纤维素化学考点复习

（1）碱性水解

纤维素的配糖键在一般情况下对碱是比较稳定的，但在高温条件下，纤维素也会受到碱性水解。碱性水解使纤维素的配糖键部分断裂，产生新的还原性末端基，聚合度和纸浆强度下降。水解程度与蒸煮温度、时间、用碱量有很大关系。

（2）剥皮反应

剥皮反应指在碱的影响下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来，直到产生纤维素末端基转化为偏变糖酸基的稳定反应为止，掉下来的葡萄糖基在溶液中最后转化为异变糖酸，并以其钠盐的形式存在于蒸煮液中。

β-烷氧基消除机理：α位上的H由于羰基的诱导效应（强吸电子效应），使其酸性增强，在强碱作用下脱去，在α-C与β-C原子间形成双键，同时使β位碳原子上的醚键发生β-消除反应，即纤维素中β-烷氧基羰基结构中的β-醚键在碱性条件下易断裂。

（3）氧化降解

纤维素受到空气、氧气、漂白剂的氧化作用，在纤维素葡萄糖基环的C2、C3、C6位的游离羟基，以及还原性末端基C1位置上，根据不同条件相应生成醛基、酮基或羧基，形成氧化纤维素(Oxycellulose)。

还原性氧化纤维素：具有羰基结构的纤维素。酸性氧化纤维素：具有羧基结构的纤维素。两种氧化纤维素的共同点：

①氧的含量增加，羧基或羰基含量增加；

②糖苷键对碱不稳定，在碱中溶解度增加；

③聚合度和强度降低

两种氧化纤维素的区别：

①二者对碱的稳定性不同，还原性氧化纤维素对碱极不稳定，遇碱即转化为酸性纤维素；

②还原性氧化纤维素对碱特别不稳定，这是因为：纤维素受到氯、氧碱、次氯酸盐、氧漂处理后，在C2、C3、C6位形成羰基，产生β－烷氧基羰基结构，发生β－烷氧基消除反应，促使糖苷键在碱性溶液中的断裂，降低了聚合度，纸的粘度和强度下降，并易于老化返黄；

③消除反应的结果，产生各种分解产物，形成一系列有机酸、末端羧酸或非末端羧酸；进一步氧化，生成乙醛酸、甘油酸、草酸等。

控制自由基（控制ph和金属离子）是节约漂白剂消耗、提高漂浆白度、保护漂浆粘度、减少漂白污染的重要措施。采用无机酸或低级有机酸及螯合剂进行预处理, 可有效降低未漂浆中的过渡金属离子含量, 是控制自由基、提高漂白效果的关键措施。

在漂白体系中添加适当的螯合剂进一步螯合浆中的过渡金属离子, 添加适量Ｍｇ2+等无机助剂, 改善漂白体系中金属离子分布, 是稳定漂白剂、保护碳水化合物、提高漂白效果的重要措施。

漂白体系中加入甲醇等自由基清除剂, 捕捉自由基, 对提高Ｏ2漂、Ｏ3漂等多种漂白剂的漂白效果也是行之有效的。

氧漂纤维素降解机理以及防止措施

纤维素在氧碱漂白时的降解反应，主要是碱性氧化降解，其次是剥皮反应，

A．碱性氧化降解反应

在碱性介质中，纤维素和半纤维素会受到分子氧的氧化作用，会在C2位置（或C3、C6位置）上形成羰基，从而导致糖甙键的断裂

B．剥皮反应

由于氧碱漂白是在碱性介质中，并在100℃左右或100℃以上进行的，因此，碳水化合物或多或少会发生一些剥皮反应。氧化降解产生的新还原性末端基也能发生剥皮反应。剥皮反应的结果是降低了纸浆漂白的得率。

C．还原性末端基的氧化

在碱性介质中，分子氧能氧化纤维素和半纤维素的还原性末端基为多种糖酸末端基，并进一步降解为分子量较小的糖酸。纤维素在氧碱漂白时，还原性末端基易氧化为甘露糖酸、阿拉伯糖酸和三羟基丁酸末端，并有少数葡萄糖酸和核糖酸。

防止措施：

氧碱漂白时纤维素的主要降解来源于氧的游离基氧化反应，特别是有过渡金属离子（作为催化剂）存在时尤为严重。

①添加镁盐（如MgCO3、Mg（OH）2和MgO）或镁盐络合物

②添加KI，KI可以单独使用或与镁盐络合物联合使用。I-对碳水化合物稳定作用的效果是很好的，比起其它的氢氧游离基消除剂来说效果好得多。

③其他：甲醛、葡萄糖醇、硅酸钠等也有一定的保护效果，其原理可能是稳定或缓和地分解氧碱漂白时形成的过氧化物。

深度脱木素基本原则以及纤维素的保护

1. 蒸煮开始时碱液浓度要低，蒸煮终了时碱液浓度要高。

2. 要保持蒸煮液中HS—离子有较高的浓度，特别是大量脱木素开始时更需要保持蒸煮液中有较高的HS—离子浓度。

3. 要保持蒸煮液中溶解木素和Na+有较低的浓度，特别是蒸煮终了时要更低。

4. 要保持较低的蒸煮温度，特别是蒸煮初期和蒸煮终了时的温度要低。

保护措施：

①生产实际中在满足脱木素需要的条件下，采用尽可能低的蒸煮温度，可以减少碳水化合物的降解，有利于提高蒸煮脱木素的选择性

②降低蒸煮温度进行较长时间的蒸煮，对脱木素影响不大，而对减少碳水化合物的降解是非常有利的。所以，纸浆的粘度和强度得以提高。

③降低蒸煮碱用量④采用先进设备工艺，如itc

氧漂自由基

纸浆的氧气漂白一般是在碱性条件下进行的。在漂白过程中,木素芳环上的酚羟基转变成酚阴离子,通过电子转移使Ｏ2变成超氧阴离子自由基(·Ｏ2-);·Ｏ2-被还原成Ｈ2Ｏ2, 并在过渡金属离子的催化作用下分解生成·ＯＨ自由基，自由基或具有脱除木素及发色基团、增白纸浆的能力, 或具有降解碳水化合物、降低漂浆得率和强度的不良作用, 或上述两种作用都有。

自由基与碳水化合物的反应

氧化性自由基在漂白过程中会使木素单元侧链α-Ｃ碳原子上产生脱氢作用, 形成α-羰基, 造成Ｃα—Ｃβ断裂。氧化性自由基同时也使碳水化合物糖单元上的—ＯＨ脱去Ｈ, 产生羰基, 并在羰基的作用下通过β-消除反应而使碳水化合物分子降解, 严重时会造成漂浆返黄, 粘度明显下降。

NMMO性质：

1）NMMO是一种强氧化剂，具有热不稳定性，在催化剂作用下极易导致N-O键的断裂。

2）NMMO具有弱碱性(pKb =9.25),带负电荷的环外氧原子是质子的接受体。

3）NMMO的碱性比N-甲基吗啉（简写为NMM）或吗啉（简写为M）的碱性弱得多，对酚酞指示剂没有明显的变色现象。

由于N-O键的强极性，NMMO表现为很强的亲水性，在水中的溶解度很大，可与水形成氢键，具有很高的吸湿性。N-O键的能量较高，因此易于断裂。

纤维素在NMMO中溶解机理为直接溶解机理，是通过断裂纤维素分子间的氢键而进行的，没有纤维素衍生物生成。NMMO分子中的强极性官能团N→O上氧原子的两对孤对电子可以和两个羟基基团的氢核形成一到二个氢键(次价键)，例如可以和NMMO·H2O中的水分子或者和乙醇，同样也可以和纤维素大分子中的羟基(Cell-OH)形成强的氢键Cell-OH…O←N，生成纤维素－NMMO络合物，这种络合作用先是在纤维素的非结晶区内进行，破坏了纤维素大分子间原有的氢键，由于过量的NMMO溶剂存在，络合作用逐渐深入到结晶区内，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶解。

NMMO纤维素溶液的特性

1当纤维素浆粕溶解于NMMO溶液中时，纤维素的聚合度会下降。特别是有金属离子（例如Fe3+）存在时会导致纤维素大分子链断裂，纤维素发生降解。

2另一方面，通常胺氧化物都有有限的热稳定性，且其热稳定性随结构而变。当纤维素与溶剂混合并加热时，溶剂NMMO会发生分解，释放出胺类化合物，如N－甲基吗啉和吗啉.

3随着降解的进行，溶液粘度下降，颜色变深。为减少纤维素的氧化降解和NMMO的分解，在溶解过程中应加入适量抗氧化剂。目前文献报导采用的抗氧化剂、稳定剂主要有没食子酸丙酯、羟胺等。

经溶解后得到的纤维素溶液具有较高的粘度和热塑性，溶液粘度的大小取决于纤维素的浓度和浆粕的聚合度。

优点：

与传统粘胶法相比，NMMO工艺简化了工艺流程，降低了化学原料使用量和能量的消耗；生产过程完全是物理过程，没有化学反应；

所用溶剂NMMO的生化毒性是良性的，不会导致变异，且99%以上能回收，不污染环境。Lyocell纤维生产工艺是用NMMO（N－甲基吗啉—N－氧化物）为溶剂，直接将纤维素浆粕溶解后，以干喷湿纺方式，经后处理制取的一种全新的纤维素纤维—Lyocell纤维。

LiOH/硫脲/尿素/水溶剂体系

第一步是纤维素在氢氧化钠的作用下生成带负电荷的碱纤维素, 使纤维素剧烈溶胀而拆散无定形区和部分晶区大分子间的结合力;

第二步是硫脲和尿素小分子随纤维素溶胀的进行扩散到纤维素的结晶区, 拆散纤维素结晶区大分子间剩余的结合力, 从而使纤维素溶解于该溶剂体系。

优点：此体系具有溶剂普通、价格低廉、无污染等优点，而且此体系的纤维制备工艺能够直接利用粘胶纤维的生产线。但其溶解能力有限，且制得的纤维素溶液极易形成不可逆的凝胶。

离子液体

机理：一般认为，由于溶剂与纤维素大分子存在较强的相互作用，破坏纤维素分子链间和分子链内存在的大量氢键，从而使纤维素溶解。如离子液体BmimCl溶剂，人们认为体系中高浓度的氯离子在纤维素溶解过程中起着决定作用。

另外，武进等认为，离子液体阳离子结构的影响也不容忽视。和BmimCl相比，由于是３个碳原子的取代基，加上双键的存在，AmimCl中的［Amim］+阳离子的体积要小于［Bmim］+阳离子，同时导致阳离子的缺电子程度增加，这些因素应更有利于溶解过程中离子液体AmimCl的阳离子进攻纤维素羟基上的氧原子过程的进行。两方面因素使得AmimCl对纤维素表现出更好的溶解能力。

优点：离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题；离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积；可操作温度范围宽（-40～300℃），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用；表现出Lewis、Franklin 酸的酸性，且酸强度可调。

LiCl/DMAC（二甲基乙酰胺）体系

机理：二甲基乙酰胺分子中存在着电负性高的N原子和O原子。由于N原子和O原子含有孤对电子，它们易于具有空轨道的原子形成配位键。当DMAc与LiCl相作用时，具有同时形成Li-O键与Li-N键的可能，从两者键能大小分析，产生Li-O的可能性大于产生Li-N的可能。由于Li-O配位键的生成，同时生成了Li+(DMAc)x大阳离子（经核磁共振及结晶性和热力学分析，大阳离子Li+(DMAc)x确实存在）。Li+(DMAc)x大阳离子的生成，使Li与Cl原子之间的电荷分布发生变化，使得氯离子带有更多的负电荷，从而增强了氯离子进攻纤维素羟基上的氢的能力，使纤维素与DMAc-LiCl之间形成了强烈的氢键，因而也使纤维素得以以大分子形式存在,得到真溶液。

优点：该体系的稳定性和良好的溶解能力,为纤维素纺丝和膜的制备以及均相合成一系列纤维素衍生物找到了一种很好的溶剂。

磺酸酯

机理：纤维素在碱性介质中与二硫化碳行反应即可制成纤维素黄酸盐或纤维素黄酸酯。

制备步骤：

第一步：用18% NaOH在15-30℃处理纤维素纤维，然后将多余的碱液压榨出去，在这个过程中纤维素降解，DP降至200-400。

第二步：纤维素黄酸化：25-30℃，3小时，取代度大约为0.5。

第三步：将黏胶液过滤，然后使它通过喷丝头进入酸液中（如硫酸）。这时纤维素的黄酸酯再生成纤维素，同时形成非常好的细丝称之为人造丝。

由于CS2有毒，纤维素黄酸酯在成型时释放出CS2影响人体健康，所以近年来采用先部分醚化成低取代度的纤维素醚，然后制取低黄酸化的纤维素黄酸酯，这样可减少在成型时释放出有毒气体CS2。即微毒纺丝。Lyocell纤维生产工艺是用NMMO（N－甲基吗啉—N－氧化物）为溶剂，直接将纤维素浆粕溶解后，以干喷湿纺方式，经后处理制取的一种全新的纤维素纤维—Lyocell纤维。

醚化反应：纤维素的醇羟基能与烷基卤化物或其它醚化剂在碱性条件下起醚化反应生成相应的纤维素醚。

CMC的制备：

第一法：将棉浆浸渍于NaOH溶液中,经压榨制成碱纤维素,再与一氯乙酸进行醚化作用（加入部分乙醇,常占一氯乙酸的50%）,反应温度控制在35℃左右,时间为5小时,然后以稀盐酸或碳酸氢钠中和,以乙醇洗涤,干燥,即得白色粉状的CMC钠盐。

第二法：把纤维原料撕成片状,放入到NaOH和一氯乙酸的混合溶液中,长时间搅拌,大约3小时后即有CMC生成,再进行后处理。

CMC的用途

CMC在石油钻井中是一种重要的泥浆处理剂,用于钻井、定井和固井等方面,起增粘、降滤失、胶凝、悬浮等作用。在纺织工业中,CMC常常用来取代优质淀粉,作为布料的上浆剂。在造纸工业中,向加工纸的涂料内加入CMC（或全部以CMC）作为涂料,将能提高涂料纸的印刷适性,并使纸面具有良好的光泽度。此外,在洗涤剂、化妆品工业中,医药行业中都有广泛应用。纸张的氧化降解及保存化学：

1 纤维素的酸催化水解（浆内施胶，大气中的so2、no2等）

2 氧化导致过氧化物和羧基的生成

3 过高的相对湿度和温度

4 光的影响，吸收紫外光的纤维素分子链变短，DP下降，且生成羧基化合物。

两类保存方法

1 创造良好的保存环境

2 通过脱羧、脱色等手段处理

A 化学/液相/气相脱羧法

B新型浆内施胶（akd asa 合成胶）

C防霉与防虫，加入防霉剂和熏蒸防毒剂

功能性纤维素材料应用举例

一、吸附分离纤维素材料（可用于生命科学的许多方面，如血液中不良成分的去除和血液分析，酶的分离纯化，医药、生化工程材料及普通蛋白质的分离纯化。还可用作凝胶色谱、亲合色谱的固定相，吸附分离和回收金属离子，从海水中提取铀、金等贵金属，吸附废水中染料等化学物质）

二、高吸水性纤维素材料（制造高吸水性能的产品）

三、微晶纤维素材料（微晶纤维素适合作为食品纤维、非能量膨化剂、不透明剂、抗裂剂和抗压剂，在各种食品中，除了使乳化稳定、不透光以及悬浮外，还能显著改善口感，赋予或增加食品的类脂性。微晶纤维素在医药工业中作为载体和药片基质、用作赋形填充剂、崩解剂、胶囊剂和缓释剂等；在日用化学品工业中用于头发护理用品、染发剂、洗发液和牙膏等；微晶纤维素可以作为一种能够形成固定液态结晶相的新材料。）

四、膜分离纤维素材料（人工肾膜材料超滤、微滤纤维素膜反渗透膜材料）

五、液晶纤维素材料（液晶纤维素常用于电子、材料、分析仪器等工业领域。可作光记录存储材料，气相色谱的固定液，可纺制高强高模量纤维素液晶纤维。在工程塑料中加入液晶纤维素后，可改善工程塑料的尺寸稳定性、耐热性、耐磨性、阻燃性、耐化学性和加工性能等。）六、医用纤维素材料（用于人工脏器的纤维素材料用于血液净化的纤维素材料用于医药的纤维素产品较多，如微晶纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素等）

生物丁醇生产过程主要包括:

(1) 经过预处理及水解过程获得单糖;

(2) 单糖(葡萄糖与木糖等)发酵生成丁醇;

(3) 丁醇分离。

5-羟甲基糠醛（HMF）作为一种在生物燃料化学和石化行业的多功能重要中间体已成为持续发展的绿色平台化合物之一。

乙酰丙酸, 又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸。它是一种重要的化工原料。其外观为白色片状或针状晶体, 熔点33.5℃, 沸点245-246℃。

乙酰丙酸的分子式为: C5H8O3, 结构为:

乙酰丙酸可用于生产树脂、可塑剂、纺织品、动物饲料、衣料、防冻剂及其他类似的产品。