化工设备临氢腐蚀的原因分析与预防措施

临氢设备腐蚀分析、检验与预防措施

郭来法于风涛山东省特种设备检验研究院淄博分院

摘要：本文介绍了设备临氢环境下氢损伤的基本形式，氢脆和氢腐蚀的基本概念，以及氢脆和氢腐蚀现象的机理、特征、检验方法和预防措施。

关键词：氢脆氢腐蚀机理特征检验防护措施

临氢环境使用引起的氢损伤是压力容器失效的一种形式。它是由于氢渗入金属内部而造成金属性能的恶化。压力容器的氢损伤，通常分为两类：一类是由于扩散到金属中位错处的氢或生成金属氢化物所造成的材料脆化现象称为氢脆。另一类是在高温(一般为220℃以上)高压下，钢中的氢和碳及Fe3C反应，生成甲烷，结果造成材料内裂纹和鼓泡，称之为氢腐蚀。临氢腐蚀造成的失效包括快速破裂引起的爆炸、有毒物质或易燃物质的泄露引起的中毒、燃烧或爆燃，往往危及人身和财产安全，甚至发生巨大的灾害性事故，必须引起高度重视。

一、氢脆是由于氢进入到金属内部，在位错和微小间隙处集聚而达到过饱和状态，使位错不能运动阻止滑移的进行，使金属表现出脆性。金属材料在某一低应力作用下，经过一段孕育期，在内部产生裂纹，在应力的持续作用下，裂纹扩展，最后突然发生脆性断裂。这种断裂现象叫做延迟破坏。

氢脆产生的机理：由于氢渗入金属内部在位错和微小间隙处集聚而达到过饱和状态，成为氢气。由于氢气的作用，使材料受力后的晶格位错不能移动，从而使金属表现为脆性。氢脆引起的破坏主要有分层、鼓包开裂及龟裂等型式。

氢脆的特征：

（1）对含氢量敏感，随着钢中氢浓度的增加，钢的临界应力下降，延伸率减少。

（2）对缺口敏感，在外加应力相同时，缺口曲率半径越小，越容易发生氢脆。

（3）室温下最敏感，氢脆一般发生在-100℃~100℃(或150℃)的温度范围内，其中以室温附近(-30℃~30℃)最为严重。

（4）发生在低应变速率下，应变速率越低，氢脆越敏感。

（5）通过电阻法、声发射仪或位移传感器等监测，氢脆裂纹的扩展是不连续的。

检验方法：

（1）宏观检查法：由于氢脆，使材料脆化，并伴有裂纹出现，利用宏观检查法简单易行，但只作为一种粗检法适用。

（2）表面探伤法：用MT或PT的方法进一步检查氢脆的程度。

防护措施：

1、限制外氢的进入：

（1）通过物理、化学、电化学、冶金等方法在基体上施以镀层，镀层应具有低氢扩散性和低溶解度。如覆盖Cu、Mo、Al、Ag、Au、W等金属，表面热处理生成致密氧化膜、喷砂或喷丸造成压应力层，此外表面还可以涂覆有机涂料。

（2）通过加入某些合金元素延缓腐蚀反应或生成的产物有抑制氢进入基体的作用，如含Cu钢在H2S水介质中生成Cu2S致密产物，降低了氢诱发开裂的倾向。此外、在液体介质中添加某些阳离子，使其在金属表面生成低渗透性的膜，阻碍氢的进入。

（3）降低外氢的活性。用于气相的H2S、H2中可以通过加入氧，属于液相的可以通过加入某些促进氢原子复合的物质，减少外氢的危害。

2、设备本身及材料的处理：

（1）采用适当的工艺及烘烤处理，降低钢中的含氢量。

（2）若有可能，降低材料的强度或采用局部回火，降低关键部位的局部强度。

（3）降低导致回火脆性的杂质，如硫、磷。

二、氢腐蚀

钢受到高温高压氢作用后，引起钢的金相组织发生化学变化，结果是刚的强度和塑性下降，断口呈脆性断裂，这种现象称为氢腐蚀。

产生的机理：

氢原子或离子扩散进入钢中后，在晶界附近、夹杂物与基体相的交界面处的微隙中结合成氢分子，并部分与微隙壁上的碳或碳化物反应生成甲烷。

氢分子与渗碳体反应

2H2＋Fe3C →3Fe＋CH4

氢原子与碳反应

4H＋C →CH4

氢腐蚀的特征：

（1）反应生成的甲烷体积较大，不能溶入钢中或向外扩散，实际上被封闭在微隙中。微隙中聚集许多氢分子和甲烷分子，就会产生局部高压，使微隙壁承受很大应力，当这一应力克服晶格间微隙表面能后，形成甲烷空穴—裂源。如果这些微隙靠近材料表面将形成表面鼓泡，而在材料内部则会发展成裂纹，严重降低钢的力学性能。

（2）从对材料性能的影响来看，氢腐蚀可分成三个阶段：孕育期、快速腐蚀期和腐蚀终止期。

介质中的氢分子被钢表面吸附，离解成原子，渗入钢中，在钢中扩散，进入钢中聚集于晶格之间的亚微观缺陷处，甲烷压力逐渐增大，裂纹成核，附近的碳不断向反应处迁移使反应继续进行，裂纹核长大并聚集形成小的气泡链，形成裂纹，这整个过程属孕育期。孕育期的长短决定了钢材的使用寿命，提高钢材的抗氢腐蚀能力实质就是延长孕育期。

孕育期后由于甲烷反应的持续进行，甲烷空穴（微裂纹）中的压力不断提高，裂纹迅速发展，钢材的性能急剧下降，这就是快速腐蚀期。

如果钢材一直置于氢介质中，甲烷反应将耗尽钢中的碳，甲烷反应不再进行，裂纹也不再因为氢腐蚀的原因而继续发展，钢材的性能成为一个稳定值，就进入腐蚀终止期。如果钢中含碳很少，孕育期在进入快速腐蚀期之前，就进入了腐蚀终止期，这时氢腐蚀只有两个阶段，不出现破坏性强的快速腐蚀期。

(3)钢产生氢腐蚀后，金相组织上可观察到沿晶界出现许多微裂纹。氢原子或氢离子扩散进入钢中以后，会在晶界附近以及夹杂物与基体相的交界面处的微隙中结合成氢分子，并部分地与微隙壁上的碳或碳化物反应生成甲烷所以裂纹大多在夹杂物、特别是硫化锰夹杂位置上成核，有时裂纹在铁素体和珠光体界面上成核。

(4)钢产生氢腐蚀后，机械性能发生明显变化，强度和塑性下降，断口呈脆性断裂，呈晶间型断裂。

(5)甲烷的扩散能力很低，反应继续进行，甲烷集聚在空穴内，形成局部高压，造成应力集中而发展成裂纹。

检验方法：

（1）硬度：由于脱碳和氢腐蚀，使渗碳体减少，故材料的HB下降，故可通过测定硬度的方法来检验。

（2）测厚：测厚时，若发现壁厚出现了“增值”，则考虑氢腐蚀的可能性。由于氢腐蚀，使材料的渗碳体减少，那么材料的弹性模量也发生了变化，致使声速发生了变化，故用测厚仪测出的数值增大了，但实际上壁厚的数值没有增大。

（3）利用金相检查方法对氢腐蚀进行微观检查。

（4）在压力容器定检过程中，对盛装液化石油气的容器要注意氢鼓包的检查；对氧合成塔、加氢反应器、焦炭塔等要注意氢腐蚀的检查。

防护措施：在经济核算的前题下，防护高温高压氢腐蚀的措施可分成以下五类：

（1）合理选材—Nelson曲线

氢腐蚀的严重性是随温度和氢分压的增加而增加的，在碳钢中加入能形成稳定碳化的合金元素，可以提高钢材的抗腐蚀能力。从Nelson曲线可以知道钢材

能够安全使用的温度和氢分压的上限。但是Nelson曲线只是选材的基础，还需要合适的制造工艺来保证，特别是要十分重视选择合适的焊缝成分，并且焊后要进行适当的热处理。

（2）衬里或覆层

不锈钢衬里并不能防止氢扩散进入基体，但可以降低氢的渗透率。采用堆焊或覆层的工艺，也可以获得抗氢腐蚀的保护层⑶降低容器内壁的温度

（3）根据Nelson曲线，在合适的范围内降低温度可避免氢腐蚀。

（4）从设计上考虑

把容器壁作为传热面，不仅可以降温，还可以回收热量。采用内部隔热如耐火材料（冷壁加氢）。从设计或工艺上防止局部过热。

（5）加强管理

避免误用钢种，可以用便携式光谱仪现场检验，严格执行工艺，憨厚适当热处理，尽量避免冷加工，避免过热和温度波动，开停车严格按照操作规程。

三、结语：

1.展望未来，氢损伤问题越来越被化工生产企业和检验检测机构所重视是不容质疑的，并且氢损伤会造成不可忽视的危害，需要我们时刻注意并且加以控制和解决。

2.对于生产产企业了解氢损伤的机理、特征、检验和防护是十分必要的，对于企业的安全生产运行，提高企业的生产效益，保障职工的人身权益具有重要意义。

参考文献：

[1]魏宝明.金属腐蚀理论及应用[M]北京:化学工业出版社.2004.94

[2]GB/T3138-1995.金属镀覆和化学处理与有关过程术语[S]

[3]任凌波任晓蕾. 压力容器腐蚀与控制化学工业出版社， 2003