高分子化学期末复习资料

反应程度:参加反应的官能团数占起始官能团数的比例。

凝胶点:多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升，出现了所谓的凝胶，这时的反应程度称作凝胶点。

官能度：一分子中能参与反应的官能团的数目。

单体：合成聚合物所用的-低分子的原料。聚合度：聚合物分子中每个分子包含的单体结构单元数。重复单元：聚合物分子中每个分子包含的单体结构单元数。

动力学链长：一个活性种从引发到终止所消耗的单体单元数。

引发效率：用于引发聚合的引发剂占总用量的比率。

临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束的浓度。

竞聚率：均聚与共聚链增长速率常数之比，可表征两单体的相对活性。

扩链：分子量不高的预聚体通过适当的方法，使两个大分子连接在一起，分子量成倍的增加，这一过程叫扩链。

阻聚剂：能消耗自由基阻止聚合或推迟聚合反应的试剂。

官能团等活性：不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。

交替共聚：两种或多种单体在生成的共聚物主链上单体单元呈交替（或相同）排列的共聚反应。

极性效应：有些极性单体，在单体和自由基活性次序中出现反常现象，供电子基使烯类单体双键带负电性，吸电子基团则带正电性。这两类单体易进行共聚，并有交替倾向的现象。

恒比点：在非理想共聚是，r1r2<1而r1<1、r2<1,共聚曲线与对角线有一交点，该点的共聚物组成与单体组成相等，特称作恒比点。

配位聚合：单体分子首先在活性种的空位处配合，形成某些形式（6—π）的配位络合物。随着单体分子插入过渡金属（Mt）—碳（C）链中增长形式大分子的过程。

定向聚合：能制备立构规整性聚合物的聚合反应。

立构选择性聚合：光学性引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应。

立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数

全同指数：全同立构聚合物占聚合物总量的百分数。

老化是指高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值的现象。

液体橡胶：一种在室温下能流动的材料，但与固化剂进行化学反应后可形成交联结构。邻近基团效应：高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及电子的静电作用，均可能影响到邻近基团活性和基团的转化程度。

几率效应：当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度受到限制。

降解：特指聚合物聚合度或分子量变小的化学反应。

微悬浮聚合：悬浮聚合的粒度一般在50—200μm之间，乳液聚合产物的粒度只有0.1—0.2μm，而微悬浮聚合物的粒度则介于其间（0,.2—1.5μm），可达亚微米级（＜1μm），与常规乳液聚合的液滴相当

种子乳液聚合：先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子乳胶（100—150nm或更小）然后将少量种子乳胶（1%—3%）加入正式乳液聚合的配方中。

无皂乳液聚合：在原始配方中不加乳化剂或只加临界胶束浓度的微量乳化剂而进行聚合。反相乳液聚合：选用与水不相溶的有机溶剂作介质和油溶性乳化剂，使水溶性单体的水溶性分散成油包水型乳液而进行聚合。

核壳乳液聚合：是种子乳液聚合的发展，种子乳液聚合中种子胶束的制备和后继的正式聚合采用同一单体，若采用不同性质的单体则形成核壳聚合。

胶束成核：经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解成初级自由基，引发溶于水的微量单体，在水相中增长成短链自由基，难溶于水的单体其短链自由基只增长少数单元（<4），就被沉析出来，与初级自由基一起被增溶胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核，即所谓胶束成核。

均相成核：溶于水中的单体经引发聚合后，所形成的短链自由基亲水性也较大，聚合度上百后才能从水中沉析出来。水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，紧凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成胶粒。胶粒形成以后，更有利于吸取水相中的初级和短链自由基，而后在胶粒中引发增长

基团在预聚物种无规分布，成型时交联反应也无规，这样的预聚体称为无规预聚体，如醇酸树脂、酚醛树脂等预聚体；有特定的端基或侧基的，且本身不能固化的预聚体叫做结构预聚体，如环氧树脂、聚氨酯等。

1.Z—N引发剂的组成和使用注意的问题。

组成：由ⅣB—ⅧB族过渡金属卤化物与ⅠA—ⅢA族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。使用时注意：①在保持和转移操作中必须在无氧干燥的氮气中进行；②在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分；③聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。

2.配位阴离子聚合与典型阴离子聚合有何不同？其特点如何？

配位阴离子聚合是经四元环的插入过程，而典型的阴离子聚合不是经四元环的插入过程。

特点：①单体首先在亲电性反离子或金属上配位；②大多数具有阴离子的性质；③反应是经四元环的插入过程；④单体插入可能有两种途径。

3.乳液聚合有何基本特征？乳液聚合中通常采用哪一种表面活性剂作为乳化剂？其在使用过程中要注意哪些使用条件？

基本特征：体系粘度小，可通过提高乳化剂浓度来同时提高聚合速度和分子量。2分阴离子表面活性剂。2分使用条件①碱性2分②大于临界胶束浓度2分③选择合适的HLB值2分 ④合适的温度

4.丙烯用TiCl4—AlCl3引发聚合，用H2调节分子量为什么聚合速率和分子量都下降？

在H2的情况下，链终止主要通过β氢消去，这样在Rh末1/2角形成不饱和双键，该双键也能与活性中心上的过渡金属反应，从而丢失单体或阻止单体的插入，所以聚合速率下降，同时H2的链转移作用使聚合物的相对分子量减少。

5.在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式？其存在形式受哪些因素影响？不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响？

（1）形式：①极化共价键离子对；②紧密接触离子对；③溶剂分割离子对；④自由离子

（2）影响因素；①溶剂的影响；溶剂的极性和溶剂化能力等性质对离子对的紧密程度有很大的影响，一般溶剂的介电常数（或极性）越大。离解度越大；电子给予指数越大，溶剂化能力越大，离解度越大；自由离子和离子对的比例增大；②反离子的性质；非极性溶剂。反离子的体积大，离子对疏松，极性溶剂，反离子的半径越小，离子对越疏松；③温度的影响：离子对离解平衡常数K，随温度的降低而增加，自由离子也相应增加。

（3）影响：自由离子的速率常数一般要比离子对的速率常数大2—4个能量级，其聚合速率高，但无定向能力。离子聚合相反，越紧密离子对，有利于单体的方向插入，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低。

6.进行阴、阳离子聚合时，分别叙述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。聚合温度对立构规整性有何影响？

方法：溶剂和温度都有影响，但溶剂的影响因素为主，应控制反应条件使生成利于生成自由离子。影响：离子对离解平衡常数K ，随温度的升高而降低，自由离子浓度也相应降低，因此，随聚合温度的升高，形成立构规整性聚合物的倾向增大。

离子聚合中没有自动加速现象？离子聚合物的主要微观构型是头尾相连。 热降解的类型：解聚、无规断裂和取代基的消除反应

自由基常用聚合方法：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。

缩聚反应常用三种方法：熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚。固相缩聚为第四种。

9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：

a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g ?cm -3；

b. 引发剂用量为单体重的0.109%；

c. R p =0.255?10-4 mol ?(L ?s)-1；

d.聚合度=2460；

e. f =0.80；

f. 自由基寿命=0.82 s 。试求k d 、k p 、k t ，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M ?]的大小，比较R I 、R p 、R t 的大小。 解：0.8871000

[]8.529/104M m ol L ?=

=

3

0.88710000.109%

[] 3.99510

/242

I m ol L -??=

=?

D

C X

R R n

t

p +=

=

2/,ν

ν

偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。 9.1512)23.02/77.0(2460,2460=+==νn

X

4

8

0.25510 1.685510

/.1512.9

p

t R R mol L s ν

--?=

=

=? 8

1.6855

10

i t R R -==? 8

8

[] 1.685510

0.82 1.38210

/t M R m ol L τ?

--==??=? ][M >>][?

M

8

6

1

3

1.685510

2.6410

2[]

20.8 3.99510

i d R k S

f I ----?=

=

=????

4

2

8

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2.16310(/.)[][]8.529 1.38210p p R k m ol l s M M -?

-?=

=

=???

87

2

8

2

1.685510

4.4110(/.)2[]

2(1.38210)

t t R k l m ol s M -?-?=

=

=???

可见，k t >>k p ，但[M]>>[M?]，因此R p >>R t ；所以可以得到高分子量的聚合物。

R d 10-8 k d 10-6 [M] 8.53 R p 10-5 k p 102 [M·]

1.382×10-8

R t

10-8

k t

107

12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol ?L -1，过氧化物浓度为0.01mol ?L -1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0?10-11和1.5?10-7 mol ?(L ?s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(f k d )、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？ 计算时采用下列数据：

C M =8.0?10-5，C I =3.2?10-4，C S =2.3?10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g ?ml -1，苯的密度0.839 g ?ml -1。 解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L

11

4.010

/(.)i R m ol L s -=?

][2I fk R d i =

11

9

4.010

210

2[]

20.01

i d R fk I --?=

=

=??

7

1.510/(.)p R mol L s -=?

104

(1)839887[]9.50/78

S m ol L -?=

= 3750==

i

p R R ν

60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，

56.609723

.02/77.037502/)(0=+=

+=

D

C X n ν

若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：

05

4

6

4

11[][][]

[]()1

0.019.58.010

3.210

2.310

6097.56

1.0

1.0

2.6910

M I

S

n n I S C C C M M X X ----=

+++=

+?+?+?=?

3717=n X

i

trI trS trm i

trS

trI trm R M I k M S k M M k R R R R ]

][[]][[]][[?

?

?

++=

++=

由基平均转移次数

过氧化物分解产生的自

394

.0)0

.15.910

3.20

.101.010

2.3100.8(3750)

]

[][]

[][()

][][]

[][(6

4

5

=?+?+?=++=++?=---M I C M S C C M I C M S C C R R I

S

m I

S

m i

p ν由基平均转移次数过氧化物分解产生的自

13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（C S =21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol ?L -1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：

R p / mol ?(L ?s)-1

0.50 1.0 2.0 5.0 10 15 n X

8350

5550

3330

1317

592

358

解：3717)(0=n X

4

8.510817.3104n X ?=

=

5

11

[]21

817.3

3717

1

[] 4.54510/S S m ol L

-=

+=?

加入正丁硫醇后，聚合速率变化不大。