电子能量损失谱eels

复习 原子中的电子的四个量子数：
壳层 K L 角量子数l 0 0 1 M 0 1 2 N 0 1 2 3 自旋量子数j 电子数 2 8 电子在亚层中的分布 1s2 2s22p22p4
? ? ?
3/2
? ?
3/2 3/2 5/2
18
3s23p23p42s23d43d6
? ?
3/2 3/2 5/2 5/2 7/2
32
4s24p24p44s24d44d64f64f8

M5 M4 M3 M2 (n-3)
M1
Lα1
Kβ1
L3 (2p 3/2) L2 (2p1/2) L1 (2s) (n-2)
Kα2
Kα1
K (n=1, 1s轨道)

分析电子显微镜 设备: 超高真空扫描透射电镜(STEM) 分析型透射电子显微镜(电子束可会聚的很小的,通常配有 扫描附件, EDX, EELS) 主要分析方法: 结构---微衍射和会聚束衍射 成分---X射线能谱和电子能量损失谱

X射线能谱的缺点 1 探测效率低 X光的荧光产额低,特别是轻元素(Z<11),远小于2% Backscattered electrons 接收角小,只有1%的信号能收到 2 能量分辨率低 轻元素的谱线重叠比较严重 电子能量损失谱的优点 1 接收效率高, 非弹性散射电子集中在顶角很小的圆锥内 2 能量分辨率高~1 eV 可进行定性定量分析,精细结构可以提供化学键态信息 适合做mapping 3 在探测轻元素上有优势 电子能量损失谱的缺点
Secondary electrons
Probe electrons
Auger electrons
X rays (EDXS)
Specimen
Elastic scattering (Diffraction)
Inelastic scattering
(EELS)
厚样品多重散射的问题比较严重,背底相对较高,信号的定域性较差

电子能量损失谱的提供的信息: Z>1的所有元素成分 元素比例 样品厚度 高级: 化学键 带结构 价带和导带电子密度 极化
Atomic view of sample
Probe electron (Energy = E0 )
?E-|EB|
E0-?E
EB = Binding energy of electron in sample

Hitachi
HD 2000
STEM

电子能量损失谱（EELS）
一 电子和材料的相互作用： 弹性散射： 非弹性散射： 内壳层——俄歇电子或电磁辐射 外壳层——二次电子、电磁辐射可见光、 永久性破坏（离子化）、等离子（plasma） 二 EELS谱图 按动能分类电子 A 1）零损峰（弹性峰）：能量无损失或损失能量在分辨率以下，对称的高斯分布 2）5－50eV：低能损失区或者等离子峰，为一个或几个峰（厚样品），为激发等离 子震荡和激发晶体内电子的带间跃迁的透射电子（等离子震荡频率正比于价电子密度） P(1)/P(0)=t/Lp (P(1)：第一个等离子峰强度；P(0)：零损峰强度；t：样品厚度； Lp：等离子峰震荡的平均自由路程） 用途：可测样品厚度、元素浓度变化、介电常数等 3）50eV－ ：在指数下降的背底上内壳层激发的电离损失峰（edge），激发原子内壳 层电子的透射电子 背底——无信息, 定量分析时要扣除 电离损失峰——辨别元素 电离损失峰阈值 B 近阈电离精细结构ELNES（在电离损失峰约50 eV内） 反映能带结构，与晶体学状态有关

Low-loss (Valence electrons) Zero-loss Oxygen edge
High-loss (Core electrons) Nickel edge
Dielectric function Thickness Bonding
ELNES Bonding
EXELFS Coordination Interat. dist.
Elemental composition
Intensity
x1000
Plasmon
0
100
500
600
700
800
900
1000
Energy-loss [eV]

c 广延精细结构EXELFS（高于在电离损失峰50-300 eV的精细结构） ——周期长，振幅弱，是被入射电子电离出来的出射电子波函数与被近邻原子背散射回
来的电子波函数之间的相干效应；可给出该元素的配位原子数及配位距离等近邻原子配位 的信息，研究非晶态和短程有序
三 谱仪结构和数据处理 1 基本组成： 电子源、谱仪（Gatan磁棱镜, omega）、数据显示和处理系统 内置式和后置式 1）聚焦谱仪 谱仪物平面经常放在投影镜的后焦平面 parallel收集系统：需要调整谱仪使零损峰宽度最小，高度最大； serial收集系统：散射面上有狭缝，需要调整狭缝

2）校正谱仪：现带电镜漂移不严重，但操作中应注意检查 2 获得EELS谱 serial收集系统： 闪烁体可能被零损峰破坏 0.1eV/channel—10eV/channel parallel收集系统: 效率高

比较： SEELS：一次收集一通道，操作简单 PEELS：一次收集所有谱，二极管难优化 PEELS：有假相，包含复杂的电子光学，但比SEELS的效率高 3 能量分辨率、空间分辨率： EDX： Z<11，X射线的产生小于2％ X射线的发射为各向同性，EDX探头只收到大概1％ 背底主要来自韧致辐射 EELS：透过的电子几种在有限的角度范围，谱仪的收集效率20%-50% 非弹性散射引起的背底较高 特征峰为边而不是峰，不如EDX峰明显 与EDX相比，可以探测较低密度的低原子数元素 有较高的空间分辨率 能量损失信号不受荧光和二次电子的产生的影响

I EELS空间分辨率高——只受电子束尺寸限制 场发射源、1nm探针、1nA电流，到1－2个原子 I I 能量分辨率 1）目前最小可探测量 一般电子源 10-18—10-12克 W丝：～100keV，2.5eV LaB6：～100keV，>1eV 场发射源 10-21克 冷场，0.35-0.5 eV 最小可探测百分数 0.3%-5% 可以用灯丝欠饱和方法提高分辨率： LaB6：～100keV，1eV 2）能量分辨率随能损的增加而增加（<1.5倍） 入射电子能量增加，分辨率降低 Zero-Loss Peak 3）受操作者影响大： HD-2000 如：slit宽度的调整（SEELS)、 200keV / 150pA 光阑的大小（PEELS）
0.37eV @FWHM Field emission distribution

4 成像和衍射模式 1）收集角：应知道EELS谱的收集角，不同角下得到的结果不宜比较 2）使用光阑选择样品区域 5 能量过滤： Gatan Imaging Filter

四 EELS分析
θE ≈
E （m0 电子静质量，v 电子速度） 2 (γ m0ν )
2 ? 1 2
? ν ? γ = ?1 ? 2 ? ? c ?
1 零损峰：一般不收集 2 低能损峰： 1）等离子
自由电子等离子模型——
h h ? ne 2 ? ωp = Ep = ? ? （ε0自由空间的介电常数，n自由电子密度） 2π 2π ? ε 0 m ?
特点：散射角较小，收集角在10mrad足够；自由程在100nm左右； 厚度测量 t=λIp/I0 (Ip为第一个等离子峰的强度）
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