N-杂环卡宾的合成和应用【文献综述】

毕业论文文献综述

应用化学

N-杂环卡宾的合成和应用

1 前言

1.1 卡宾

卡宾（carbene）又称碳烯，一般以R2C表示，指碳原子上只有两个键连有基团，还剩有两个未成键电子的高活性中间体。卡宾的寿命远低于一秒，只能在低温下（77K以下）捕获，在晶格中加以分离和观察。卡宾与碳自由基一样，属于不带正负电荷的中性活泼中间体。卡宾只有6个价电子，含有一个电中性的二价碳原子，在这个碳原子上有两个未成键的电子。卡宾是一种强Lewis酸，具有很强的亲电性。

1.2 N-杂环卡宾

最早对N-杂环卡宾的研究起始于1960年，当时Wanzlick[1]等对噻唑-2-碳烯进行了详尽透彻的研究。由于噻唑-2-碳烯类化合物异常的活泼性，尽管在当时Wanzlick并没有成功通过分离技术得到N-杂环卡宾，但是他们意识到咪唑环中邻位氮原子的给电子效应可以稳定2-位上的卡宾中心，这一思想为之后的N-杂环卡宾化学的发展奠定了基础。在这之后，N-杂环卡宾引起了化学家们的广泛的研究兴趣。在近十几年来，N-杂环卡宾的的研究得到了迅速的发展，特别是在金属成键的配位化学这一领域。最近几年，N-杂环卡宾的金属络合物作为一种催化剂，已经在多个领域取得了广泛的应用。

N-杂环卡宾被看作是一种有机膦配体的代替品。在某一些有机金属催化反应方面，N-杂环卡宾被当做配体已经成功取代了应用广泛的膦配体。由于在催化方面的出色表现，N-杂环卡宾配合物的合成及其催化性质的研究受到了国内外化学家的关注。

1.2.1N-杂环卡宾的分类及其应用

常见的N-杂环卡宾根据环上氮原子的数目不同或氮原子位置的不同有咪唑型卡宾，三唑型卡宾等。N-杂环卡宾一般以单线态形式存在，卡宾碳原子采用sp2杂化形式，卡宾碳原子周围有6个电子，是一个缺电子体系，卡宾碳原子上的一对电子处在σ轨道上。从电子共轭效应考虑，2个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子共轭效应，这样降低了卡宾碳原子的缺电子性。从电子诱导效应考虑，2个

电负性较大的氮原子与卡宾碳原子相连，由于氮原子的吸电子作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定。另外，C=C 双键参与共轭也能够增加体系的稳定性，因此由咪唑形成的N-杂环卡宾是一个比较稳定的体系[2]。

N-杂环卡宾作为配体在金属有机化学中已经得到了广泛的应用。近几年来，N-杂环卡宾在过渡金属催化的偶联反应中得到了巨大的发展。它被作为一种非常有用的配体广泛应用在金属有机催化中，例如在氢化反应、C-C 碳偶联反应、烯烃复分解反应、硅氢化反应以及胺化反应等催化体系中引起了广泛的关注[3-5]。

N-杂环卡宾还能被用作反应底物参与有机反应。如亲核Wanzlick 型N-杂环卡宾参与的反应[6]，对二氧化碳进行固定而发生的羧化反应[7]，使用咪唑化合物合成两性离子，以及强亲核N-杂环卡宾为底物的多组分反应等[8-10]。

目前，N-杂环卡宾及其金属络合物己经成功广泛应用到多种催化领域，并且都具有很好的催化活性，其中一部分己经被成功应用于工业生产中。最近研究成果表明这类催化剂可应用到水相的催化反应中。此外，N-杂环卡宾在材料科学的合成上也取得了成功。可以预见，N-杂环卡宾将不仅仅是金属有机化学家的宠儿，也将成为有机合成化学家手中的优良催化剂，并不断得到更多的应用和发展。

1.2.2 N-杂环卡宾的合成 1.2.2.1 咪唑盐合成

咪唑盐的合成主要有一步法(反应式1-1)[11]和二步法(反应式1-2和反应式1-3)[12-13]。一步法是用多聚甲醛、乙二醛和胺在盐酸存在下反应生成咪唑盐。这种方法的优点在于方法简单，但在应用方面具有局限性，且分离提纯产品比较困难。

(CH 2O)

O O

2R NH 2

甲苯

反应式1-1

两步法合成主要包括:(1)西夫碱路线(反应式1-2)是指乙二醛和胺先反应生成西夫碱，然后再和多聚甲醛在盐酸存在下反应生成咪唑盐;(2)咪唑路线(反应式1-3)是指咪唑和一分子卤代烃反应生成烷基咪唑，然后再和一分子卤代烃反应生成咪唑盐。两步合成法虽然合成路线相比一步法较为复杂，但是其工艺技术成熟，底物适用范围广，产品容易分离提纯。

2RNH

C O C

(CH 2O)n

N N

反应式1-2 西夫碱路线合成咪唑盐

-R

N H RX base

N R

R'X

反应式1-3 咪唑路线合成咪唑盐

1.2.2.2 咪唑啉盐合成

咪唑啉盐的合成(反应式1-4)，与二步法西夫碱路线合成咪唑盐的合成方法类似。也是通由乙二醛和胺反应先生成西夫碱，只是中间体多了一步还原加氢的过程，最后关环反应采取的原甲酸三乙酯而不是前者所采用的多聚甲醛。

咪唑啉盐的合成方法还有很多，在此就不做详细叙述了。

N N

R C

O C O H

2R NH

n-PrOH

R R

N N R

HCl

NaBH R H N

N H

R HC(OEt)3

反应式1-4 咪唑啉盐的合成方法

2结论

氮杂环卡宾凭借非常高的反应活性，在诸多化学反应中起着非常重要的作用；它的金属配合物在催化化学方面应用更加广泛。不过它的发展时间比较短，很多新的领域还需科学家和广大化学爱好者、从事者们去探索去发现。本次实验的研究内容是探索氮杂环卡宾对芳基碳二亚胺的活化反应，将芳基碳二亚胺分子中的N=C=N 双键活化，与卡宾生成新的化合物并进行分离和表征检测。

参考文献

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氮杂环卡宾本科生论文.doc

天津师范大学本科毕业论文（设计）题目：烷基桥联的N-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究学院：化学学院学生姓名：方漪芸学号：08507018 专业：化学年级：08级完成日期：2012年05月指导教师：柳清湘

烷基桥联的氮杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究摘要：N-杂环卡宾及其金属配合物在金属配位化学和有机化学中的应用非常广泛，它不仅能与元素周期表中的许多金属元素发生反应并且其得到的金属配合物所显示出来的优良催化活性使其成为最具潜质的催化剂。除此之外，它也开始广泛地应用于精细化工产品的合成中，成为现代有机化学中必不可少的重要物质之一。因此为了使氮杂环卡宾金属配合物的相关合成方法有新的拓展，本文采用烷基桥联的氮杂环卡宾作配体，合成并且得到了一个N-杂环卡宾镍金属配合物的晶体，并对其结构进行了相关研究。关键词：N-杂环卡宾；金属配合物；合成；结构研究

Synthesis of N-heterocyclic Carbene Metal Complexes by Alkyl Bridge Linkage Abstract：N-heterocyclic carbene and N-heterocyclic carbene mental complexes are widely used in coordination organometallic chemistry and coordination chemistry. Now, it has became one of the hotest topics in the field of chemistry. The study of N-heterocyclic carbine began in 1991, when first free N-heterocyclic carbene was isolated by Ardengo, this has evoked considerable attention. N-heterocyclic carbine always shows high activity, it can react with almost all elements in periodical table.Besides, the excellent catalytic activity of N-heterocyclic carbene mental complexes makes it beco me the most potential catalyst. What’s more, N-heterocyclic carbine have made signficant progesses in the synthesis of fine chemical products,which makes it occupy an important position in organic chemistry. In order to expand the synthesis of N-heterocyclic carbine mental complexes ,we used N-heterocyclic carbine which bridged by alkyl as ligand and one N-heterocyclic carbene nickel complex was prepared. And we have the structure researched.. Key words : N-heterocyclic carbene; metal complex; prepare; structure research

氮杂环卡宾

N?Heterocyclic Carbene-Palladium(II)-1-Methylimidazole Complex-Catalyzed Direct C?H Bond Arylation of(Benz)imidazoles with Aryl Chlorides Zheng-Song Gu,?Wen-Xin Chen,?and Li-Xiong Shao*,?,? ?College of Chemistry and Materials Engineering,Wenzhou University,Chashan University Town,Wenzhou,Zhejiang Province 325035,People’s Republic of China ?College of Chemistry and Life Sciences,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang Province321004,People’s Republic of China *Supporting Information INTRODUCTION C2-arylated(benz)imidazoles are frequently found in various pharmaceuticals,biologically active compounds and materials.1 Recently,the transition metal-catalyzed direct C?H bond arylation of(benz)imidazoles has been noticed as a potentially more e?cient and convenient alternative for the straightfor-ward synthesis of such compounds.2However,during the past years,the scope of the arylating reagents is limited to the more active aryl iodides and bromides.3To the best of our knowledge,only very few examples on the palladium-catalyzed direct C2-arylation of(benz)imidazoles using aryl chlorides in the presence of phosphine ligands were reported to date, despite their lower cost and more easy availability.4Therefore, despite that some progress has been made in the direct C2-arylation of(benz)imidazoles,the research for e?cient methods using the more applicable,while less active,aryl chlorides as the arylating reagents is still in great demand.5 Previously,we have reported that a well-de?ned N-heterocyclic carbene-Pd(II)-1-methylimidazole[NHC-Pd(II)-Im]complex 1can easily activate aryl chlorides in traditional C?C couplings such asα-arylation of carbonyl compounds,6Suzuki?Miyaura coupling,7Mizoroki?Heck reaction,8Hiyama reaction9and C?N coupling.10Furthermore,in a very recent communication,we found that NHC-Pd(II)-Im complex1can also e?ciently catalyze the direct C?H bond arylation of(benzo)oxazoles using aryl chlorides as the arylating reagents.11These results thus prompted us to further investigate its application in activating aryl chlorides toward the direct C2-arylation of (benz)imidazoles.Herein,we report these results in detail.■RESULTS AND DISCUSSION Initially,1-methylbenzimidazole2a(0.49mmol)was chosen as the model substrate for the reaction with chlorobenzene3a(2.0equiv)in the presence of NHC-Pd(II)-Im complex1(2.0mol %)under various conditions.For example,in the?rst round, toluene/H2O(2.0mL/0.5equiv)was chosen as the solvents to evaluate the e?ect of bases.The best result was achieved using KO t Bu as the base to give the desired product4a in89%yield (Table1,entry6),while in the presence of other bases such as K2CO3,KOH,K3PO4·3H2O,LiO t Bu and NaO t Bu,almost no product could be detected(Table1,entries1?5).The replacement of solvents from toluene/H2O to THF/H2O and dioxane/H2O resulted in product4a only being isolated in48 and40%yields,respectively(Table1,entries7and8).In addition,in the presence of other solvents such as DMSO/ H2O,DMF/H2O,CH3CN/H2O and DME/H2O,no desired product could be detected(Table1,entries9?12). Furthermore,after careful investigations,it was found that the amount of H2O dramatically a?ected the reaction.That is,the introduction of0.5equiv of H2O was found to be necessary for such transformation.For instance,only18%yield of product4a was obtained when dry toluene was used as the solvent(Table 1,entry13).When1.0equiv of H2O was added,a signi?cantly higher yield(84%)was achieved(Table1,entry14).However, when the amount of H2O was increased to3.0equiv,the yield of4a drastically decreased to5%(Table1,entry15).These results thus encouraged us to further investigate the e?ect of H2O. It is known that KO t Bu will be partially hydrolyzed to KOH and HO t Bu under the above reaction conditions.Therefore, three more control experiments were carried out:(1)the combination of KO t Bu(1.5equiv),KOH(0.5equiv)and HO t Bu(0.5equiv)was introduced instead of KO t Bu(2.0 Received:May9,2014 Published:May28,2014 ?2014American Chemical https://www.360docs.net/doc/946761075.html,/10.1021/jo5010058|https://www.360docs.net/doc/946761075.html,.Chem.2014,79,5806?5811

含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及其催化性能的研究

含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及其催化性能的研究本论文设计合成了一系列新的含亚磷酸酯和氮杂环卡宾配体的混配型镍（Ⅱ）配合物,并对它们进行了全面的表征。在此基础上,考察了上述配合物在氯代芳烃、溴代芳烃及苄基氯代烃与联硼酸酯的Miyaura硼化反应中的催化性能。 1、通过二亚磷酸酯二卤化镍Ni[P（OR¹） ₃]₂X₂与等摩尔量的氮杂环卡宾配体NHC 的反应合成了含亚磷酸酯和氮杂环卡宾配体的混配型镍（Ⅱ）配合物Ni（NHC）[P（OR¹）₃]X₂{NHC= （R²NH₂NH₂R²） C,R²=2,4,6-三甲基苯基,SIMes;R²=2,6-二异丙基苯基,SIPr;R²=叔丁基,SI^tBu;R¹=乙基,异丙基;X=溴,氯}1–6和8–10。所有配合物在室温下都是红色（含有SIMes和SIPr）或棕黄色（含有SI^tBu）固体粉末,对空气不敏感,它们都通过了元素分析和核磁的表征,其中配合物5、6和9通过了X-ray单晶衍射的表征。 2、考察了混配型镍（Ⅱ）配合物1–6和8–10在氯代芳烃或溴代芳烃与联硼酸酯的Miyaura硼化反应中的催化性能,发现这些配合物具有明显的亚磷酸酯配体和氮杂环卡宾配体之间的协同效应,并且亚磷酸酯配体和氮杂环卡宾配体结构的改变对配合物的催化性能有很大影响。其中,配合物1在氯代芳烃与联硼酸新戊二醇酯（B₂nep₂）的Miyaura硼化反应中表现出最优的催化活性,而配合物2在溴代芳烃与联硼酸频哪醇酯（B₂pin₂）的Miyaura硼化反应中的催化效果最佳。

N_杂环卡宾_CO_2加合物的合成及其应用

第22卷第2/3期2010年3月化　学　进　展 PROGRESS I N CHE M I ST RY Vol .22No .2/3 　Mar .,2010 收稿:2009年4月,收修改稿:2009年6月　3国家重点基础研究发展计划(973)项目(No .2007C B714305)资助33Corres ponding author e 2mail:zjli@njut .edu .cn N 2杂环卡宾/CO 2加合物的合成及其应用 3 王燕芹　李振江 33 　郭　畅 (南京工业大学生物与制药工程学院材料化学工程国家重点实验室　南京210009) 摘　要　强亲核性的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC )是近年来研究最为活跃的一类小分子有机催化剂。本文综述了NHC 2CO 2的合成方法和NHC 2CO 2参与的4类重要反应。探讨了NHC 2CO 2作为NHC 转移试剂参与的配位反应;作为CO 2转移试剂和催化剂调控的CO 2固定和碳酸酯合成;作为羧基配体与过渡金属配位;作为潜在的NHC 催化剂催化环状单体开环聚合反应等应用。最后,展望了其发展前景。关键词　N 2杂环卡宾　CO 2　加合物　合成　催化　配位中图分类号:O626　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2010)02/320433207 The Prepara ti on and Appli ca ti on of N 2Heterocycli c Carbene /CO 2Adducts W ang Yanqin L i Zhenjiang 33 　Guo Chang (State Key Laborat ory of Materials 2O riented Che m ical Engineering,College of B i otechnol ogy and Phar maceutical Engineering,Nanjing University of Technol ogy,Nanjing 210009,China ) Abstract The nucleophilic N 2heter ocyclic carbene (NHC )has e merged as a hot t op ic as organocatalyst in recent years .The t w o p reparati on methods and f our i m portant reacti ons are revie wed in this paper .The app licati ons of N 2heter ocyclic carbene /CO 2adducts in metal coordinati on as NHC transfer reagents,in CO 2fixati on and carbonate synthesis as catalysts and CO 2transfer reagents,in transiti on metal comp lexati on as carboxylat o 2ligands,and as latent NHC in catalyzing ring 2opening poly merizati on of cyclic monomers are summarized .The potential devel opment of the research and app licati on of NHC 2CO 2is discussed . Key words N 2heter ocyclic carbene;carbon di oxide;adducts;synthesis;catalysis;coordinati on Con ten ts 1　I ntr oducti on 2　The Preparati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2 ducts 211　NHC 2CO 2p repared by direct reacti on of free car 2 bene and CO 2 212　NHC 2CO 2p repared by indirect methods 3　The app licati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2 ducts 311　NHC 2CO 2adducts as NHC transfer reagents 312　NHC 2CO 2adducts as CO 2transfer reagents 313　NHC 2CO 2adducts as carboxylat o ligands 314　NHC 2CO 2adducts as ring 2opening poly merizati on catalysts of cyclic monomers 4　Conclusi on and outl ook 1　引言自1991年A rdueng o 等[1] 第一次成功分离得到游离的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC,1)以来,NHC 已成为一类广泛研究和应用的Le wis 碱。它可以替代传统的富电子膦配体与过渡金属元

烷基桥联的N-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究论文

本科毕业论文（设计）题目：烷基桥联的N-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究

Synthesis of N-heterocyclic Carbene Metal Complexes by Alkyl Bridge Linkage Abstract：N-heterocyclic carbene and N-heterocyclic carbene mental complexes are widely used in coordination organometallic chemistry and coordination chemistry. Now, it has became one of the hotest topics in the field of chemistry. The study of N-heterocyclic carbine began in 1991, when first free N-heterocyclic carbene was isolated by Ardengo, this has evoked considerable attention. N-heterocyclic carbine always shows high activity, it can react with almost all elements in periodical table.Besides, the excellent catalytic activity of N-heterocyclic carbene mental complexes makes it beco me the most potential catalyst. What’s more, N-heterocyclic carbine have made signficant progesses in the synthesis of fine chemical products,which makes it occupy an important position in organic chemistry. In order to expand the synthesis of N-heterocyclic carbine mental complexes ,we used N-heterocyclic carbine which bridged by alkyl as ligand and one N-heterocyclic carbene nickel complex was prepared. And we have the structure researched.. Key words :N-heterocyclic carbene; metal complex; prepare; structure research

N-杂环卡宾

N-Heterocyclic Carbene Ligands Rapid progress in cross-coupling reactions of unactivated substrates catalyzed by metal compl transformed the chemical marketplace through introduction of an extensive library of achiral an phosphine ligands. The positive effects of phosphine ligands are exemplified in the numerous r highly efficient systems in terms of turnovers and selectivities applied to traditional industrial pro as hydrogenation; however, the disadvantages in the high cost of producing tertiary (especially phosphines and their degradative tendency in converting to phosphine oxides have only now b addressed by the rich field of NHC ligands utilized in homogeneous catalysis.1 The advantages of N-heter ocyclic carbene’s as ancillary ligands are: 1) they are stronger s-don phosphines enabling favorable rates of palladium catalyzed oxidative addition of aryl chlorides, metal-carbenic bond of the NHC complex favors tight binding kinetics, therefore lessening ligan dissociation, 3) the presence of sterically encumbering groups bound to the N-atoms facilitate r elimination of the product from palladium, and 4) the activity of NHC ligands can be modified by introduction of electronic directing substituents remotely, as witnessed in the synthesis of benzim that contain electronically dissimilar groups on the aromatic backbone.2 A wide range of NHC ligands are now commercially available which exhibit high activities in va important organic transformations when combined with metal pre-catalysts. NHC imidazolidine sterically encumbering groups such as mesityl, isopropyl, and adamantyl have been used in the Pd-catalyzed cyclization of anilides,3 amination of aryl chlorides,4arylation with ester enolates to esters,5 Sonogashira reactions of unactivated alkyl bromides,6 and the ruthenium-catalyzed RC (Scheme 1-5).7

【CN109894153A】一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备及应用【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910154963.X (22)申请日 2019.03.01 (71)申请人山西师范大学地址 041000 山西省临汾市尧都区贡院街1 号 (72)发明人杨俊娟　王君文　吴元元　王昕　 (74)专利代理机构北京中索知识产权代理有限公司 11640 代理人刘翔 (51)Int.Cl. B01J 31/28(2006.01) C07C 1/32(2006.01) C07C 15/14(2006.01) C07C 41/30(2006.01) C07C 43/205(2006.01) C07C 201/12(2006.01)C07C 205/06(2006.01)C07C 17/263(2006.01)C07C 25/18(2006.01)C07C 205/12(2006.01) (54)发明名称一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备及应用(57)摘要一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备方法以及基于该催化剂的碳-碳偶联反应的催化应用。非均相催化剂的合成步骤为：以含氮杂环卡宾的共价有机框架材料为载体(COF -NHC)，负载金属钯即得碳-碳偶联反应的催化剂(Pd@COF -NHC)。该反应以卤代芳烃和芳基苯硼酸为原料，以碳酸钾为碱，在水溶剂中室温下反应1.0h即得目标产物，收率均在90％以上。以溴苯和苯硼酸为反应模板，所制得的催化剂在循环使用十次后，收率依然可达97％。本发明的金属钯非均相催化剂具有用量小，结构稳定，活性高，可多次循环使用的特点，具有很好的工业化应用前景。权利要求书2页说明书7页附图3页CN 109894153 A 2019.06.18 C N 109894153 A

N-杂环卡宾的合成和应用【文献综述】

毕业论文文献综述应用化学 N-杂环卡宾的合成和应用 1 前言 1.1 卡宾卡宾（carbene）又称碳烯，一般以R2C表示，指碳原子上只有两个键连有基团，还剩有两个未成键电子的高活性中间体。卡宾的寿命远低于一秒，只能在低温下（77K以下）捕获，在晶格中加以分离和观察。卡宾与碳自由基一样，属于不带正负电荷的中性活泼中间体。卡宾只有6个价电子，含有一个电中性的二价碳原子，在这个碳原子上有两个未成键的电子。卡宾是一种强Lewis酸，具有很强的亲电性。 1.2 N-杂环卡宾最早对N-杂环卡宾的研究起始于1960年，当时Wanzlick[1]等对噻唑-2-碳烯进行了详尽透彻的研究。由于噻唑-2-碳烯类化合物异常的活泼性，尽管在当时Wanzlick并没有成功通过分离技术得到N-杂环卡宾，但是他们意识到咪唑环中邻位氮原子的给电子效应可以稳定2-位上的卡宾中心，这一思想为之后的N-杂环卡宾化学的发展奠定了基础。在这之后，N-杂环卡宾引起了化学家们的广泛的研究兴趣。在近十几年来，N-杂环卡宾的的研究得到了迅速的发展，特别是在金属成键的配位化学这一领域。最近几年，N-杂环卡宾的金属络合物作为一种催化剂，已经在多个领域取得了广泛的应用。 N-杂环卡宾被看作是一种有机膦配体的代替品。在某一些有机金属催化反应方面，N-杂环卡宾被当做配体已经成功取代了应用广泛的膦配体。由于在催化方面的出色表现，N-杂环卡宾配合物的合成及其催化性质的研究受到了国内外化学家的关注。 1.2.1N-杂环卡宾的分类及其应用常见的N-杂环卡宾根据环上氮原子的数目不同或氮原子位置的不同有咪唑型卡宾，三唑型卡宾等。N-杂环卡宾一般以单线态形式存在，卡宾碳原子采用sp2杂化形式，卡宾碳原子周围有6个电子，是一个缺电子体系，卡宾碳原子上的一对电子处在σ轨道上。从电子共轭效应考虑，2个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子共轭效应，这样降低了卡宾碳原子的缺电子性。从电子诱导效应考虑，2个

N-杂环卡宾钯催化剂

2010年，Michael G. Gardiner 和他的同事合成了新型的氮杂环卡宾化合物，A colorless solution of 1 over anhydrous Na2CO3 in dry MeOH was heated at 508C for two hours to give a red solution, from which red crystals of 2 were obtained in 84% yield after filtration and concentration (Scheme 1).[8] Complex 2 has high stability as a solid (more than one year) and in MeOH and THF (several months). The complex is tolerant to moisture, but reacts quickly with atmospheric oxygen in solution and the solid state. Peter D. W. Boyd, Alison J. Edwards, Michael G. Gardiner, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6315 –6318. 2008年，Takeshi Makino和他的同事得到了具有二齿氮杂环配体的钯配合物，The bidentate NHC-palladium complexes 4a–e were prepared by the reaction of 1-(4-iodoaryl)-3-aryl-4,5-dihydroimidazolinium salt (1)[16] and xanthenediboronic acid (2)[17] in the presence of Pd(PPh3)4 and Ag2O followed by palladation[18] (Scheme 1). The bis(imidazolidene) derivative 6 was also synthesized in a similar way (Scheme 2).

N-杂环卡宾催化的Stetter反应

N-杂环卡宾催化的Stetter反应 1．引言 1.1 卡宾简介卡宾又名碳烯,是亚甲基及其衍生物的总称,是有机反应过程中形成的不同于正、负碳离子的另一类缺电子的活性中间体。虽然光谱研究已经证明了游离卡宾的存在,但是由于其在大多数条件下反应活性高、寿命短,因而难以分离和表征。此外,游离卡宾的高活性和低反应选择性也常常限制了其在有机化学中的应用。[1] 而N-杂环卡宾(N-H eterocyclic carbene, NHC)是一类纯有机化合物，碳原子以sp2形式杂化,卡宾碳原子周围只有六个电子，是一个缺电子体系。卡宾碳原子上的一对电子处在σ轨道上。从共轭效应考虑，两个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子的共轭效应，这样可以有效的降低卡宾碳原子的缺电子性。从诱导效应考虑，两个电负性较大的氮原子与卡宾碳原子相连，由于氮原子的吸电子作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定，同时，C=C双键参与的共轭作用，也为N-杂环卡宾结构体系的稳定做出了贡献。[2] 在卡宾家族中, NHC由于其结构的特殊性,一直是卡宾化学工作者的关注热点[3]。NHC 具有比普通碳卡宾更稳定的化学结构, 并且具有毒性小、给电子能力强、空间和电子效应很容易通过改变氮原子上取代基进行调控等特点, 其性质类似于富电子的膦配体, 且具有良好的热稳定性、耐水性和耐氧化性, 在许多情况下可以代替不稳定的膦配体应用于催化反应中。[4] 1.2 N-杂环卡宾的发展 20世纪60年代，Wanzlick对N-杂环卡宾已经有所研究，但当时并未成功分离得到N-杂环卡宾。1968 年,Wanzlick等合成了N-杂环卡宾的金属络合物, 但他们并未分离出游离的NHC。 [4] [5] 1991 年, Arduengo[6]等首次成功分离得到了第一个稳定的N-杂环卡宾-咪唑-2-碳烯,推动了NHC化学的迅速发展。1995年Enders小组首次合成了三唑衍生的N-杂环卡宾。1997年首次合成出对空气稳定的N-杂环卡宾。2002年，用四溴化碳处理卡宾得到N-杂环卡宾的溴的类似物的合成方法。2004年，Bertrand利用二-(三甲基硅基)汞产生二胺基卡宾，并合成稳定的六元环N-杂环卡宾。[7] 1.3 N-杂环卡宾催化的反应近年来, 已成为有机化学家们研究的热点之一, 其在催化反应中的应用也越来越广泛, 如催化安息香缩合反应[8]、酮与安息香类型化合物反应[9]、醇与醛反应[10]、醛与亚胺反应[11]、不饱和醛与酮反应[12]、酯基交换反应[13]、聚合反应[14]、Stetter反应[15]等, 特别是在安息香缩合反应、分子内不对称Stetter反应的催化中取得了很好的效果。而我在这次研究性实验中着重研究NHC催化Stetter反应。 2． N-杂环卡宾催化的Stetter反应 2.1 Sterrer反应简介醛经过极性反转后所形成的卡宾与α,β-不饱和酮(酯)发生1,4-加成并得出相应的1,4-二羰基化合物的反应通常称为Stetter 反应, 也叫Michael-Stetter 反应(Scheme 1)。 [16] 该反应是由Stetter首先发现的, 其反应机理为：首先是由噻唑盐经碱去质子得到NHC，