壳聚糖及其衍生物在农业上的应用(精)

文章编号:1004-

1656(201101-0001-08壳聚糖及其衍生物在农业上的应用

陈佳阳1,乐学义

1,2*

(1.华南农业大学理学院应用化学系,广东广州510642;

2.华南农业大学生物材料研究所,广东广州510642

收稿日期:2010-07-12;修回日期:2010-10-10基金项目:华南农业大学211工程项目(2009B010100001

联系人简介:乐学义(1961-,男,教授,主要从事生物无机化学研究。

Email :lexyfu@https://www.360docs.net/doc/9618001599.html,

摘要:壳聚糖是一种具有许多优良的特性且来源丰富的可再生绿色高分子材料。本文简要介绍了近几年来应用化学、

物理和酶催化三种方法对壳聚糖的改性。同时介绍了壳聚糖及其衍生物作为生物调节剂、农药、化肥和果蔬保鲜剂等在农业上应用的研究进展。关键词:壳聚糖;改性;植物调节剂;农药;果蔬保鲜中图分类号:O636.1

文献标识码:A

Applications of chitosan and its derivatives in agricultural production

CHEN Jia-yang 1,LE Xue-yi

1,2*

(1.Department of Applied Chemistry ,College of Sciences ,South China Agricultural University ,Guangzhou 510642,China ;

2.Institute for Biomaterial Engineering ,South China Agricultural

University ,Guangzhou 510642,China

Abstract :Chitosan is a kind of reproducible and green polymer material with various excellent qualities and abundant source.The main objective of the paper was to deptict methods of chemical ,physical and enzymatic of chitosan to modify

chitosan.Moreovre ,the development of applications of chitosan and its derivatives in agricultural production were reviewed ,such as plant growth regulator ,pesticide ,fertilizer and fresh-keeping of fruits and vegetables.

Key words :chitosan ;modification ;plant growth regulator ;agrochemicals ;fresh-keeping of fruits and vegetables

甲壳素(Chitin 存在于虾、蟹、昆虫等的外壳

中以及菌类、藻类低等植物细胞壁中,是自然界中产量排列第二的多糖类物质[1]

。在温度为120?C

时,对甲壳素进行碱性水解1-3h 可制得壳聚糖[2]。一般把脱乙酰度＞70%的甲壳素称为壳聚糖

[3]

。壳聚糖(Chitosan 又称脱乙酰几丁质、聚氨

基葡萄糖和可溶性甲壳素,是天然多糖中唯一的碱性多糖,也是迄今为止发现的唯一阳离子碱性多糖,其学名为(1,4-2氨基-2-脱氧-8-壳聚糖,结构与纤维素相似,无毒害、无味、易生物降解,不污染环境,且有良好的吸附性、成膜性、吸湿性等

优点

[4]

。在倡导环境保护和低碳经济的背景下,

壳聚糖及其衍生物被广泛应用于农业等领域中。

1壳聚糖衍生物

由于壳聚糖的结构单元为壳二糖,是由氨基

葡萄糖缩合而成,

在整个大分子链上有较高密度的分子内和分子间氢键使之不溶于水

[5]

也不溶于

碱溶液,只溶于稀盐酸、硝酸和醋酸等部分有机酸,

不溶于稀硫酸和磷酸,这导致它在应用上受到极大限制。基于壳聚糖分子中存在大量羟基和氨

化学研究与应用第23卷

基等官能团结构,可通过物理、化学方法引入一些化学基团来改善壳聚糖的理化性质,从而大大拓展了壳聚糖的应用领域。目前壳聚糖衍生物种类

繁多,

主要有对其进行降解得到壳寡糖、或接入其它基团,如烷基化、酰化、交联化、氧化、羧烷基化、

接枝共聚、季铵盐化等。改性方法主要有化学方

法、物理方法和酶催化方法,近年来用微波辐射的方法来制备壳聚糖衍生物的方法越来越受到化学

工作者的青睐[6]

。

图1甲壳素及壳聚糖结构

Fig.1

Structures of chitin and chitosan

1.1化学方法制备壳聚糖衍生物

用化学方法制备壳聚糖衍生物是目前研究得

最多和应用最广的改性方法,

主要特点是所需设备简单。以下简要介绍几种应用化学方法制备的壳聚糖衍生物。1.1.1

壳聚糖季铵化改性

壳聚糖之所以能抑

菌,大多学者认为可能是C-2上氨基在pH =6以下质子化后带了正电荷,

与细菌表面作用使细菌死亡。而季铵盐本身具有广谱和强的抗菌性,在壳聚糖氨基上接枝上低分子季铵盐或直接使糖单元上原有的氨基季铵化

[7]

,有利于克服壳聚糖在

碱性环境中的不溶性的缺点。

为了避免壳聚糖氨基失去聚阳离子性,导致壳聚糖天然抑菌活性被屏蔽,刘新

[8]

等通过苯甲醛与壳聚糖反应成壳聚糖Schiff 碱,

保护C 2上的氨基,进而与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA 反应在C 6羟基上接枝季铵盐,再在稀盐酸乙醇溶液中脱保护,合成水溶性O -羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(O -HACC 。研究表明,此季铵盐壳聚糖对大肠杆菌最低抑菌浓度(MIC 为改性前壳聚糖的1/4,且发现季铵盐取代度越高,抑菌能力越强。1.1.2

壳聚糖胍化改性

壳聚糖胍盐衍生物是

近年来研究得较多的壳聚糖衍生物。胍基化可发

生在羟基上,也可发生在氨基上,有单胍盐也有双胍盐化。壳聚糖胍盐衍生物具有良好的水溶性,制备条件温和。展义臻

[9]

用壳聚糖和双氰胺成功

合成了一种壳聚糖双胍盐酸盐(CGH ,并用其对羊毛织物进行处理,

结果表明CGH 可以有效提高羊毛织物吸湿性和褶皱加复性,还可提高活性染料对织物的上染率,且处理后的羊毛织物断裂强度和断裂伸长略有提高。Hu Y.[10]

等人以三氧化

硫脲为胍化试剂,成功制备了取代度为0.3的壳

聚糖单胍硫酸盐。1.1.3

壳聚糖羧化改性

将壳聚糖羧基化是增

加其水溶性的另一个重要途径。氯化烷酸或乙醛酸可以与壳聚糖上的羟基或氨基进行反应,得到相应的羧基化壳聚糖衍生物

[11]

。壳聚糖的羧基

化可发生在羟基上或氨基上,也有同时发生在羟基和氨基上。羧甲基壳聚糖具有良好水溶性、成膜性和极强的重金属螯合能力,并可用作组织工程材料

[12]

。本课题组王彩霞[13]等人对壳聚糖进

行羧甲基化改性并成功合成以壳聚糖衍生物为第一配体,

Cu (Ⅱ为中心金属离子,分别以2-(2-吡啶苯并咪唑(hpb 、2-(4’-噻唑基苯并咪唑(tbz 、2,2’-联二吡啶(bpy 、咪唑(im 、1,10-邻菲咯啉(phen 为第二配体合成壳聚糖衍生物铜三

2

第1期陈佳阳等:壳聚糖及其衍生物在农业上的应用元配合物。目前为止,对羧甲基壳聚糖制备的报道较多,同时也有学者对壳聚糖进行羧乙基化修饰。如宋庆平[14]

等人在碱性条件下,将壳聚糖与丙烯酸反应,制备出取代度高达0.76的羧乙基壳聚糖。1.1.4

原子转移自由基聚合改性

利用原子转

移自由基聚合(APRT 对壳聚糖进行改性是一种较新颖的方法,在工业领域具有广泛的应用前景。常彩萍

[15]

等人以壳聚糖接枝2-溴丙酰溴形成大分子引发剂,以溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺(PMDETA 为催化体系,单体为氯甲基化甲基丙烯酸二甲氨乙酯季铵盐(DMC ,利用原子转移自由基聚合法制备了水溶性新材料P (CS-Br-DMC 。研究表明,该材料对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌都有一定的抑制作用,其中对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度可达到小于0.41mg /mL 。1.1.5

壳聚糖其它改性

壳寡糖是壳聚糖的一

种重要衍后物。通过对壳聚糖进行降解而获得的2-10个氨基葡萄糖以β-1,4-糖苷键连接而成的低聚糖,叫做壳寡糖

[16]

。常用的化学降解壳聚糖方

法主要有:酸水解法,

酸-亚硝盐降解法,超临界流体法,氧化降解法,配位降解法,糖转移法

[17、18]

。

壳聚糖分子上的氨基基团携带有一对孤对电子,易于与卤代烷反应可得到相应的N -烷基化产物。该壳聚糖衍生物溶于水、甲醇、丙三醇等

[19]

。

羧甲基壳聚糖因改性而破坏了壳聚糖原有的半结晶性,削弱了分子间氢键强度,易于进行其它化学反应。黄爱宾

[20]

等人制备了一种胶原-磺化

羧甲基壳聚糖/硅橡胶皮肤再生材料,其中的磺化羧甲基壳聚糖并未用传统的SO 3-DMF 法制备,而是用98%硫酸低温处理法成功制备了磺化O -羧甲基壳聚糖,且该法有利于产物分离纯化的优点(图2

。

图2

磺化O -羧甲基壳聚糖

Fig.2

Sulfonated O -carboxymethyl chitosan

葛亚芳

[21]

等人用反相悬浮法制备甲醛希夫碱壳聚糖微球,

以环氧氯丙烷为交联剂固载β-环糊精(图3,制得一种具有良好抗酸碱性能的壳聚糖衍生物微球,

且其对硝基酚有强的吸咐效果

。图3β-环糊精壳聚糖Fig.3

β-

cyclodextrin chitosan 磷酸化壳聚糖具有与细胞膜相似的基团结构,有良好的生物特性,仿生材料,药物运载等方面有潜在的应用价值。田金花

[22]

等人以甲磺酸

为溶剂,P 2O 5为酯化剂,通过正交设计,得出制备壳聚糖磷酸酯(图4的优化条件。

3

化学研究与应用第23

卷

图4磷酸酯化壳聚糖Fig.4Phosphate chitosan

壳聚糖本身具有吸附性,与具有优异的离子选择性识别性能的杯芳烃聚合物接枝,能制备出既有吸附能力又有优良离子选择性的聚合物。陈希磊[23]等人以

DMF/H2O为溶剂,将羧基酰基化的杯[4]芳烃四乙酸衍生物与壳聚糖反应10h得到兼具吸附能力与离子选择性的杯芳烃-壳聚糖聚合物,该材料在离子交换与吸附、离子萃取与分离等方面有较好的应用前景。

除上述以外,人们还研制了许多功能各异的壳聚糖衍生物,如叶酸接枝的聚乙二醇化壳聚糖[24]、歧化松香胺-壳聚糖缀合物[25]、丝氨酸改性的壳聚糖树脂[26]等。无论壳聚糖衍生物结构多么复杂,基本上都是通过壳聚糖上的羟基和氨基进行改性的。

1.2物理方法制备壳聚糖衍生物

物理方法中的辐射法制备低分子量壳聚糖在近几年受到化学工作者的重视,该方法所用时间短,产率高,加热均匀,操作简单,环保节能。舒红英[27]等人采用微波辐射,以N,N-二甲基甲酰胺为反应介质,仅用了25min制得取代度为0.57马来酸酐酰化壳聚糖,相比于常规的化学加热法时间大大地缩短了。Zhao X.[28]等人用微波辐射

制备壳聚糖双胍盐酸盐,极大缩短了传统化学方法反应所需时间。Wasikiewicz

J.M.[29]等人分别用超声波、紫外照射和γ-射线三种方法降解大分子量壳聚糖,经过比较,总结出三种方法中γ-射线对壳聚糖的降解是最有效的。蔡红[30]等人用γ-辐射技术引发壳聚糖与N-异丙基丙烯酰胺进行接枝共聚,成功制备了接枝率高达62%、具有良好温度和pH敏感的水凝胶。文献还指出采用辐射技术接枝一般不需要催化剂、引发剂,并且接枝产物纯度高,后处理简单,反应可在常温常压下反应,无污染。但是从经济角度看,化学-辐射连用是一种更经济有效的方法[31],如Elkholy S.S.[32]采用辐射法结合K2S2O8和NaHSO3作为引发剂,以二氧六烷为溶剂,在壳聚糖上接枝了4-马来酰亚胺基苯甲酸。

1.3酶催化法制备壳聚糖衍生物

陈勉[33]等在pH为6-7时,用水解粗酶降解壳聚糖,30?C水浴24h制得聚合度为6-8的壳寡糖,并且该方法制得的壳寡糖有良好的热稳定性。刘羿君[34]等人用特种纤维素酶催化水解大分子量壳聚糖,控制反应条件可制得聚合度为2-12的壳寡糖,其中聚合度为5-10的壳寡糖含量为60%左右,回收率为88%。Sang L.Y.[35]等人利用微生物转谷氨酰胺酶制备了一种新型的壳聚糖-明胶共聚抗菌共聚物。

酶作为生物催化剂,具有催化效率高,专一性好,反应条件温和等优点,但它与一般催化剂相比,稳定性差,易失活,价格昂贵,使它在推广应用方面受到比较大的限制。目前在酶催化制备壳聚糖衍生物方面的实例并不多。

2壳聚糖及其衍生物在农业领域中的应用

壳聚糖来自于动物、植物及微生物,原料来源广泛,无毒无污染,可生物降解,对环境友好,随着对壳聚糖深入研究,发现其具有杀菌、杀虫、抗病原真菌[36]和易成膜[37]等特殊功能,且其对植物根系生长、种子发芽均有良好促进作用。壳聚糖及其衍生物还能改善土壤,为农作物提供营养物质,它们的涂漠对果蔬也有良好的保鲜作用。在倡导可持续发展农业及生产“无公害”农产品的形势下,壳聚糖及其衍生物在农业方面有广泛的应用前景。

2.1作为植物生长调节剂

壳聚糖本身是一种来自于动植物的多糖,对

4

第1期陈佳阳等:壳聚糖及其衍生物在农业上的应用

作物无毒害,对人和动物无伤害,不污染环境。用壳聚糖处理作物种子,可提高种子发芽率,增强作物幼苗对外界不利因素的抵抗力,增加苗重,促进植物根系生长,增强光合作用,提高作物产率,改善作物品质,因而可作为植物生长调节剂。如El-Sawy N.M.[38]等人用100ppm壳寡糖溶液处理豆类种子,经测试,被处理过的豆类种子发芽率,幼苗高,生夹率,豆产量都大大增加。陆长民[39]等人用市售甲壳丰(含30%壳聚糖稀释成不同浓度的溶液对番茄种子进行浸润,实验结果表明壳聚糖溶液在浓度为0.1%时,番茄种子发芽率增加,出苗整齐,主根长度有所增加,根系活力显著增加。Zeng D. F.[40]等人制备了特殊的壳聚糖种衣剂凝胶,该凝胶克服了以往种衣剂在水中易破损而导致膜里重要有效成分流失的缺点,并在凝胶中加入聚乙烯醇、赤霉素、谷氨酸、萘乙酸和微量化肥等有助于种子生长的成份。通过测试,证明这种特殊的壳聚糖种衣剂成膜后有大量微孔,透气性和水渗透性良好,并能持续不断地释放营养物质。壳聚糖分子内的交联作用,也使种衣剂在水稻种子表面形成的膜受水影响小,不至于破坏了膜。孙海燕[41]等人用自制的羧甲基壳聚糖0.10%溶液对小白菜种子浸泡24h,并让这些种子在次室温(15?1?C下萌发,经测试,种子发芽势头好,活力指数比空白对照高,芽长、根长都有所提高。崔健[42]等人在苹果幼苗的营养液中加入甲壳素,实验发现幼苗叶片光合参数、活性氧、叶绿素含量及脯氨酸含量都明显增加,有效缓解了干旱胁迫对光合作用的影响。王学君[43]等用稀土元素钕、微量元素和壳寡糖的混合溶液喷洒菠菜苗,60天后对菠菜的各项指标进行测试。结果表明用该溶液处理的菠菜苗不仅产量提高,而且其中对人体有害的硝态氮和草酸含量显著降低。用羟丙基壳聚糖处理过的小麦幼苗,碳氮代谢、抗性和光合作用明显加强了,但羟丙基壳聚糖能否作为麦类作物的生长调节剂还需要进一步研究[44]。

本课题组刘正华等人应用壳聚糖Cu、Mn[45]、Fe、Zn[46]配合物处理玉米种子和玉米幼苗,发现这些配合物均有利于提高玉米幼苗叶片中SOD酶活性,降低由盐害胁迫引起的超氧阴离子自由基的氧化胁迫,特别是在壳聚糖-Cu配合物作用下,玉米幼苗中脯氨酸含量由空白时的1684μg/g降低至913μg/g,表明该配合物能显著提高玉米幼苗的耐盐性。

另有报道用甲壳素膜涂布于树皮创伤处,树伤口愈合速度比原来提高到4倍[47]。这种作用归于甲壳素从植物伤口被吸收后,在植物体内激发苯丙氨酸脱氨酶,并使木质素在伤口处加快形成,从而促进了伤口的康复。

2.2作为农用药物

多年来农业上对处理病虫害的手段主要以施用化学农药为主,这不仅造成植物本身抗病能力的减退,更破坏了生态环境。而壳聚糖能通过激活植物抗性基因表达起到防虫害作用,提高植物自身的抵抗力,在解决化学农药不足方面有重大意义。

用壳聚糖及其衍生物处理作物种子可提高其幼苗抗病酶活性,有效增强了植物从发芽到幼苗生长过程中对病害的抵御能力,提高作物成活率。据报导,壳聚糖能诱导植物产生一系列防御反应而增强自身抗病性,提高植物甲壳素酶、苯丙氨酸解氨酶、过氧化物酶活性,产生植保素,在伤口处合成木质素,加厚细胞壁,阻碍病菌穿透[48]。扈学文[49]等人用平均分子量为3000、5000和10000的0.3%壳聚糖溶液处理黑麦种子,并对其幼苗中过氧化酶、几丁质酶、β-1,3-葡聚糖酶、苯丙氨酸解氨酶进行测定,结果表明这几种跟植物抗病毒有关的酶在幼苗体内都显著提高了,而且幼苗的叶绿素、可溶性蛋白含量也相应提高。张宓[50]等人实验证明壳低聚糖对棉花枯萎病、棉花黄萎病、棉花立枯病、芦笋茎枯病、梨黑斑病、水稻纹枯病、小麦赤霉病以及黄瓜炭疽病和油菜菌核病等多种重要植物病害的病原菌均表现出较好的抑制效果。

壳聚糖及其衍生物不仅有一定的抑菌活性,对某些害虫也同样有杀灭作用。据报道,壳聚糖对鳞翅目、同翅目害虫、菜蛾科、夜蛾科和小型害虫(蚜虫均有一定杀

虫活性。虽然其活性不如传统农药,但可部分代替杀虫剂或作为杀虫剂的增效物质[51]。

近几年随着人们对壳聚糖研究的深入,以壳聚糖作为农药微胶囊剂壁材成为研究的热点之一[52]。这一方面的研究还处于初步阶段,目前很少有对这一方面研究成果的报道。

2.3作为农用肥料

现在市售壳聚糖叶面肥,利用壳聚糖的成膜

5

6 化学研究与应用第 23 卷［61 ］性让其附着在作物叶面，让植物通过叶片较快持［53 ］续地吸收营养，来提高作物产量。任娜对生长期中的烟草喷洒壳聚糖叶面肥，再与未施壳聚糖烟草总产量增加，并且一级烟叶面肥的烟草对比，的产量比例增加，而三级烟草产量比例明显减少，表明壳聚糖叶面肥能改良烟草经济性状。 El用壳聚糖、氮肥和普通有机肥混合后施用于种植蕃茄的田地中，结果发现添加了这种 Tantawy E. M. 混合肥后，蕃茄产量明显增加且病虫害减少。肥料多为水溶性，在土壤中容易流失、分解或固定，使得养分利用率大大降低，不仅造成经济上不小的损失，也使宝贵的水质资源污染。因此，如何提高肥料利用率，是摆在各国面前一个亟待解决的问题。而缓释 / 控释肥料研究便是解决以上问题的重要途径。近年来开发缓释肥料的研究中，壳聚糖被视为具有开发潜能的原料之一。壳可控制肥聚糖可作为具有一定孔径的包膜材料，料的释放，同时本身完全降解的同时也释放出大［56 N ］，量的 C 、促进土壤有益菌群生长，起到改良土壤的作用。陈强等人以壳聚糖、聚乙烯醇、淀粉为基本原料，配合交联剂甲醛，增塑剂甘通过交联反应制备了具有油以及稳定剂氯化铵，很好缓释效果的可生物降解的壳聚糖肥料包膜材［59 ］料。吴文祥以壳聚糖为材料包埋磷酸氢二钠，通过研究微球对磷元素的缓释规律，证明该微球基本符合缓释肥料的制作标准。 2. 4 作为果蔬保鲜剂果蔬摘采后由于生理成熟作用影响，其质地，，，会软化导致硬度下降给运输带来困难品质、

营养价值下降，对细菌的抵御能力也随之减弱。因此，怎样对果蔬进行保鲜长期受到人们的关注。壳聚糖具有成膜性，不仅对人体无害，还具有生理［60 ］保健作用，其对果蔬的保护作用越来越得到人们的肯定。将壳聚糖覆盖于果蔬表面，可减少果蔬蒸腾作用，而且对气体有一定的选择渗透作用，能阻挡外界 O2 进入膜内，提高果蔬组织内 CO2 含量和减少乙烯逸出，从而降低了果蔬呼吸代谢强参考文献：［ 1］ Sajomsang W． Synthetic methods and applications of chitosan containing pyridylemethy mity and its quaternized derivatives： A revies

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［54 ］度，减缓果蔬熟化，达到保鲜目的。如侯怀恩等人用壳聚糖与水杨酸反应生成的接枝物制成 1. 5% 的醋酸溶液对草莓果实进行涂抹处理，结果该壳聚糖接枝物明显使草莓腐烂指数、失重表明，率降低，并保持了果实中维生素 C 的含量。用碘化壳聚糖淀粉复合膜处理芒果，透明性好，能使［62 ］［63 ］ 6 天左右。王和才用羧芒果保质期延长 4甲基壳聚糖结合丙二醇、聚乙烯醇和尼伯金丙酯制成一种 HCF 保鲜剂，对橘子进行涂膜，自然状态橘子的失重率、维生素 C 、果汁率、下贮藏 3 个月，总酸度和腐烂率等各项指标都优于常规贮藏。用壳聚糖稀土复合物涂膜黄瓜，复合膜对黄瓜不仅具有良好的保鲜作用外，而且对毒死蜱农药降解率可达 73% 以上［64 ］。另外，壳聚糖具有抗菌性，

［64 ］ Ba 因而对果蔬具有一定的防腐作用。 Bautista［65 ］ nos S. 等人用不同浓度的壳聚糖溶液分别配合番木瓜叶及其种子提取液，浸泡南美洲番荔枝叶、 7 天后发注射了蔬菜炭疽病原菌的番木瓜并风干，现浓度为 2. 5% 和 3. 0% 的壳聚糖溶液能完全抑制住炭疽病菌的生长，且在储藏中不会对木瓜的品质产生不良影响。李成华分别以壳聚糖季 N羧甲基壳聚糖、取代羧甲基壳聚糖为膜主铵盐、剂，配合其它成膜助剂对双孢蘑菇进行涂膜，通过测试和对比，发现三种壳聚糖衍生物对蘑菇有良好的保鲜作用，且 N取代羧甲基壳聚糖的涂膜效果最佳。壳聚糖及其衍生物在农业上的应用研究大多数还处于初级阶段，目前还未规模化地应用到农业生产当中。要实现这一目标，需要加强以下几：（ 1 ）个方面的研究在进行壳聚糖改性时，要努力简化操作程序、减少反应时间、提高产率、降

低其生产成本；（ 2 ）以揭示其作用机制作为突破口，优化以壳聚糖为基的杀虫剂及抗菌剂的组成和结构，进而提高其活性；（ 3 ）加强以壳聚糖为基的农作物肥料、植物生长抗逆剂的植物生理学研究，以探索作用机理，进而优化其组成和结构。［66 ］ applications ［ J］． Funct． Polym．， 2000， 46（ 1）： 127．［ 3］李浙江，王金信，连玉朱，等．壳聚糖在农药领域中的J］．农药科学与管理，2005 ，26 （ 6 ）：应用和前景［ 2832．

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