壳聚糖及其衍生物的抗氧化性能及应用研究进展

壳聚糖及其衍生物的抗氧化性能及

应用研究进展

赵 盼，王 丽，孟祥红*

(中国海洋大学海洋生命学院，山东 青岛 266003)

摘 要：对壳聚糖及其衍生物的抗氧化性能和应用进行综述。壳聚糖的抗氧化功能主要受其分子质量和脱乙酰度的影响；壳聚糖的醚化、酯化、酰化衍生物及金属配合物影响其抗氧化性能；壳聚糖及其衍生物在水果保鲜、果汁澄清和防褐变、食物保存、延缓衰老等方面具有广阔的应用前景。关键词：壳聚糖；衍生物；抗氧化；应用

Research Progress of Antioxidant Properties and Applications of Chitosan and Its Derivatives

ZHAO Pan ，WANG Li ，MENG Xiang-hong*

(College of Marine Life Science, Ocean University of China, Qingdao 266003, China)

Abstract ：The antioxidant properties and applications of chitosan and its derivatives are reviewed in this paper. The antioxidant properties of chitosan are mainly determined by its molecular weight and degree of deacetylation. In addition, etherification,esterification, acylation and chelation with metal elements all also influence the antioxidant properties of chitosan. Chitosan and its derivatives have broad application prospects in fresh-keeping of fruits and vegetables, juice clarification, browning prevention,aging delay, and so on.

Key words ：chitosan ；derivatives ；antioxidant properties ；application

中图分类号：TS201.2 文献标识码：A 文章编号：1002-6630(2010)15-0299-05

收稿日期：2010-01-28

作者简介：赵盼(1985—)，女，硕士研究生，研究方向为海洋活性物质和功能。E-mail ：panpanxbg@https://www.360docs.net/doc/b99490103.html,

*通信作者：孟祥红(1973—)，男，副教授，博士，研究方向为海洋生物化学和生物材料。E-mail ：mengxh@https://www.360docs.net/doc/b99490103.html,

活性氧自由基(reactive oxygen species ，ROS)是指含有未配对电子的原子、分子或离子。超氧阴离子自由基(O 2?)﹑羟自由基(?OH)和脂自由基(ROO ?)是3种具有代表性的活性氧自由基[1]。这些自由基有很高的反应活性，具有强烈的引发脂质过氧化的作用。目前为止，由于氧化失衡引起的疾病已超过100多种[2]。此外，活性氧还会导致水果、蔬菜及果汁等在贮藏过程中的衰老和腐败，严重影响品质和口感，因而研究和开发具有抗氧化活性的物质具有重要的意义。天然抗氧化剂成分具有无毒或低毒以及良好的生物相容性等特点，已引起各国科学家的高度重视。

壳聚糖是甲壳素N -脱乙酰基的产物，化学名称是聚β(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D -葡萄糖，是广泛存在于虾蟹、昆虫甲壳，真菌和植物细胞壁中的一种碱性多糖。研究表明壳聚糖具有清除自由基、保护机体免受过氧化损伤等作用[3-12]。但壳聚糖作为一种碱性多糖只能溶于酸溶液而不能溶于水溶液或碱性溶液，因此限制了其应

用，壳聚糖分子上分布着大量的活性氨基和羟基，通过化学改性可获得具有抗氧化特性的水溶性衍生物[13]。近年来，有关壳聚糖和其衍生物抗氧化方面的性质已有大量的报道[14-29]。本文主要就国内外研究进展进行综述，以期能为壳聚糖及其衍生物抗氧化特性的研究和应用提供参考。1

壳聚糖的抗氧化性能

有关壳聚糖抗氧化性能的报道最早见于1998年，Xue 等[4]发现壳聚糖可以显著抑制脂质体的过氧化。随后有关壳聚糖抗氧化性能方面的研究越来越多。目前，针对壳聚糖抗氧化性能的研究主要集中在以下两个方面：1.1分子质量对壳聚糖抗氧化性能的影响

多数研究者认为，壳聚糖分子质量越低抗氧化性能越好，随着分子质量不断增大抗氧化性能反而有一定程度的下降。例如Xing 等[5]分别用分子质量为76×104、

12×104、6×104、2×104u和0.9×104u的壳聚糖进行实验，结果表明：0.9×104u的壳聚糖还原力最强，对O2?和?OH的清除效果最好。Kim等[6]分别采用硫代巴比妥酸法(TBARS)和DPPH自由基清除能力法评价了分子质量为3×104、9×104、12×104u的壳聚糖的抗氧化性能，发现3×104u的壳聚糖抑制脂质过氧化的效果最为明显。

同样地，对DPPH自由基的清除能力也表现出类似的规律。Chien等[7]研究表明与中等分子质量和高分子质量壳聚糖相比，低分子质量壳聚糖对DPPH自由基、O2－?和H2O2都表现出更强的清除能力，对金属离子也有更好的螯合能力；用TEAC法(trolox equivalent antioxidant capacity)评价3种分子质量壳聚糖总抗氧化力顺序为：低分子质量＞中等分子质量＞高分子质量。Tomida等[8]研究了7种不同分子质量壳聚糖在细胞内水平和体外的抗氧化性，结果表明低分子质量壳聚糖处理后的血浆蛋白发生过氧化的程度明显降低，而高分子质量壳聚糖处理的效果不是很明显；在对DPPH自由基和ABTS自由基的测试中，也表现出同样的规律。综上所述壳聚糖的分子质量影响其抗氧化性能，分子质量越低的壳聚糖具有越强的抗氧化性。目前针对这一结论有以下几点解释：1)壳聚糖发挥抗氧化作用主要是依靠分子链上的活性氨基和羟基。低分子质量壳聚糖与高分子质量壳聚糖相比具有更好的溶解性，使得活性官能团易于与自由基作用[9]；2)壳聚糖在N2－O6和O3－O5之间都存在分子内氢键，高分子质量壳聚糖结合相对紧密，这种分子内氢键很强，降低了氨基基团和羟基基团与外界反应的活性，而低分子质量壳聚糖结构相对松散，分子内氢键相对较弱，氨基基团和羟基基团活性很高，便于与自由基反应，达到清除效果[10]；3)清除自由基的过程是－NH2先与H原子形成－NH3+，再与自由基形成稳定的大分子，高分子质量壳聚糖－NH3+具有更高的分子内斥力[11]。

1.2脱乙酰度对壳聚糖抗氧化性能的效果

脱乙酰度反映样品中游离氨基的含量，近年来已有不少人研究表明脱乙酰度已成为影响壳聚糖抗氧化性能的一个重要指标。Park等[12]用电子自旋共振仪测定了脱乙酰度分别为90%、75%和50%的壳聚糖对DPPH自由基、?O H和O2－?的清除能力，结果表明脱乙酰度为90%的壳聚糖对上述几种自由基的清除能力最强，而脱乙酰度为50%的壳聚糖的清除能力最弱。Yen等[13]在制备得到的3种不同脱乙酰度的壳聚糖的基础上，分别测定了它们的总抗氧化能力(total antioxidant capacity，TA C)、还原力、对D P P H自由基的清除能力、对?O H的清除能力以及亚铁离子螯合能力，结果表明脱乙酰度越高的壳聚糖抗氧化能力越强。这一规律与Xie等[11]所认为的壳聚糖的抗氧化机制相一致，Xie等认为壳聚糖之所以具有清除自由基的能力是因为自由基可以与壳聚糖分子中的活性氨基反应形成稳定的大分子，壳聚糖脱乙酰度越高其C2位置上活性氨基也就越多，因而清除能力越强，也就表现出越强的抗氧化性能。

2壳聚糖衍生物的抗氧化性能

虽然目前为止对壳聚糖抗氧化性能的研究已有一定的进展，但由于壳聚糖只能溶于酸溶液而不能溶于水溶液和碱性溶液，大大限制了其应用。壳聚糖分子上存在大量活泼的氨基和羟基，为其化学改性提供了可能。现已制备出多种壳聚糖的化学衍生物，这些衍生物与壳聚糖相比，溶解性和抗氧化性能都得到了一定程度的改善。目前为止研究较多的壳聚糖衍生物有以下几种：2.1醚化反应

壳聚糖分子的羟基或氨基可与烃基化试剂反应生成醚，这些醚化产物与壳聚糖本身相比具有更好的溶解性，也表现出优良的抗氧化性。羧甲基壳聚糖能降低血清甘油三酯、总胆固醇和低密度脂蛋白胆固醇，明显升高血清高密度脂蛋白胆固醇，具有抗脂质氧化的作用[14]。赵建亚等[15]研究发现羧甲基壳聚糖可以提高大鼠胃黏膜SOD活性, 抑制MDA的升高。研究表明引入羧甲基的位置和取代度不同，会导致抗氧化效果有所差异。姚倩等[16-17]研究表明，提高氨基取代度有利于N,O-羧甲基壳聚糖对?OH的清除；取代度越高的O-羧甲基壳聚糖清除O2－?的活性越强，而对H2O2的清除能力以及还原能力的强弱顺序与取代度的大小则没有比较一致的规律。此外，羧甲基壳聚糖分子质量的大小对其抗氧化性能也有一定的影响，实验表明低分子质量羧甲基壳聚糖对O2－?和?O H有更强的清除作用[18]。

2.2含氧无机酸酯化

壳聚糖分子上有多个羟基反应位点(C2、C3、C6－OH)，尤其是C6－OH可与硫酸发生酯化反应得到壳聚糖硫酸酯。近年来，已有不少学者对壳聚糖硫酸酯的抗氧化性能进行了一系列研究。胡金凤等[19]发现壳聚糖硫酸酯对过氧化氢(H2O2)有明显的清除活性。邢荣娥等[10]分别制备了两种不同分子质量的壳聚糖硫酸酯，表明壳聚糖硫酸酯化产物是一种活性极强的O2－?清除剂。当壳聚糖硫酸酯质量浓度在0.1g/L时，对O2－?的清除能力就已经达到90%以上，且分子质量越低的壳聚糖硫酸酯具有越强的清除能力；其对?OH的清除能力也表现出同样的规律。壳聚糖硫酸酯衍生物抗氧化性能强弱除与分子质量大小有关外，还与酯化发生的位点有关，Xing等[20]比较了4种不同位点的硫酸酯衍生物清除自由基的活性，发现酯化位点不同对自由基的清除效果有很大差异。

2.3N-衍生物

壳聚糖分子长链上的氨基属于一级氨基，具有一对孤对电子，亲核性很强，N上的H较为活泼，因而可以与多种物质反应生成N-衍生物。

2.3.1席夫碱

壳聚糖的游离氨基可以与一些醛类反应生成席夫碱，但目前有报道认为希夫碱抗氧化性能并不是很理想，Guo等[21]研究发现壳聚糖希夫碱和羧甲基壳聚糖希夫碱对O2－?和?OH的清除能力较弱。原因可能在于：壳聚糖希夫碱分子链中引入的酚羟基会与壳聚糖活性羟基形成氢键从而限制了壳聚糖羟基的活性。此外，希夫碱的形成使得分子中的－NH2转变为C＝N键，也降低了氨基的活性。

2.3.2季铵盐

壳聚糖季铵盐是将壳聚糖的氨基通过引入基团形成季铵盐或者把一个低分子季铵盐接到氨基上而得到的一类壳聚糖衍生物。由于季铵盐具有很好的水溶性，目前已有大量对壳聚糖季铵盐独特理化性质的报道[22]。有关壳聚糖季铵盐的抗氧化性也越来越成为研究的热点。沈巍等[23]的结果表明取代度越低的季铵盐对?OH和O2－?清除能力越强。姚倩等[24]研究发现壳寡糖季铵盐衍生物清除DPPH自由基的能力和还原能力强于壳聚糖季铵盐衍生物。壳聚糖季铵盐衍生物抗氧化能力强弱除与取代度和分子质量有关外，取代基团的种类也是一个很重要的因素。Liu等[25]合成了5种取代基团不同的季铵盐衍生物，结果表明季铵盐衍生物的抗氧化性能明显强于单纯的壳聚糖，且季铵盐衍生物C2位N原子上正电荷富集密度越大抗氧化能力就越强。这一发现不仅为壳聚糖季铵盐衍生物的进一步研究和应用提供了线索，也为壳聚糖抗氧化机理的研究提供了依据。

2.3.3N-酰化

壳聚糖分子上的氨基可与酰氯或酸酐反应生成N-酰化衍生物。Zhong等[26]研究了氨基苯磺酰胺壳聚糖衍生物的抗氧化性，发现这种衍生物表现出比V C更强的?OH清除能力，对的清除能力也比壳寡糖和壳聚糖本身要强，同时这些N-酰化衍生物表现出很好的还原力，说明壳聚糖N-酰化衍生物是一种较为理想的自由基清除剂。

2.4金属配合物

壳聚糖分子结构中含有大量的－NH2、－OH和－C＝O等活性基团，可与过渡金属离子和稀土离子形成配合物，这种金属配合物具有良好的抗氧化活性，对某些自由基表现出较强的清除能力。尹学琼等[27]研究表明低聚壳聚糖及其金属配合物对O2－?具有明显的清除活性。杜金凤等[28]的研究也表明壳聚糖与Zn和Ca的配合物对O2－?具有很强的清除效果。陈燕青等[29]制备了稀土离子Dy(Ⅲ)与低聚壳聚糖的固体配合物，经测定发现这种配合物对O2－?的清除能力明显强于低聚壳聚糖。上述金属离子之所以表现出一定的抗氧化性，可能是壳聚糖与过渡金属或稀土金属离子以配位状态存在时会改变原来壳聚糖分子之间的有序排列，即改变了原体系中分子链之间的氢键结合力，从而提高了其抗氧化性。

3壳聚糖及其衍生物抗氧化活性的应用

壳聚糖作为一种天然高分子化合物，分子链上含有大量活性氨基和羟基可以极为方便的进行化学改性得到它的各种衍生物，壳聚糖及其衍生物在抗氧化性能方面的应用已越来越引起人们的关注。近年来，壳聚糖及其衍生物在水果保鲜、果汁澄清防褐变、食物防腐以及降低人体胆固醇和甘油三酯含量、提高抗氧化酶对活性氧的清除、延缓衰老等方面已取得一定的进展。3.1壳聚糖及其衍生物在水果保鲜方面的应用

在水果保鲜方面，主要是把壳聚糖或其衍生物以涂膜的形式覆盖在水果表面。目前对草莓、杨梅、橙子、橘子、芒果、寿桃等都有研究[30]。壳聚糖及其衍生物涂膜可以显著改善果实品质，延缓其衰老和腐烂的速度。例如石贵玉等[31]研究表明壳聚糖涂膜处理能减少果蔗鲜切引起的酶促褐变、保持果蔗品质、延长果蔗的贮藏期。壳聚糖涂膜单独或与钙结合使用可有效提高草莓贮藏期间的品质，降低草莓真菌发病率及呼吸率。经处理的草莓外观色泽保持良好，变软和质量损失的速率也有所减慢[32]。易国斌等[33]曾用丙酮酸壳聚糖希夫碱制备的保鲜膜，对番茄进行保鲜实验，结果表明：20d 后，此保鲜膜的好果率与商品率都很高。王和才[34]研究了羧甲基壳聚糖涂膜对橘子品质的影响，发现涂膜保鲜效果良好，自然状态下可贮藏3个月，橘子失重率、V C含量、果汁率、可溶性固形物、总酸度、腐烂率等各项指标都优于常规贮藏，果实保持了较好的新鲜度和较高的营养价值。由于N,O-羧甲基壳聚糖膜在保鲜方面表现出的优良性质，美国、加拿大等国家将其用于水果保鲜已有很长一段时间了[35]。壳聚糖及其衍生物能够起到水果保鲜和防褐变等作用，是因为不仅其自身可以清除活性氧自由基，抑制过氧化，而且还可提高SO D、C A T等抗氧化酶的活性，从而可以有效的清除引起果实褐变和衰老过程的活性氧自由基，保护膜系统。

3.2壳聚糖及其衍生物在果汁澄清防褐变方面的应用

壳聚糖及其衍生物在防止褐变、澄清果汁、提高果汁保存期等工艺中也有一些研究。浑浊和褐变是在生产果汁和果酒工艺中普遍存在的一个问题，发生在果汁、果酒中的浑浊和褐变不仅影响果汁的外观、颜色，

而且会大大降低果汁饮料的营养价值。目前已有一些壳聚糖及其衍生物澄清果汁，防止褐变的报道。王岸娜等[36]研究了壳聚糖对猕猴桃果汁的澄清作用，经壳聚糖处理后的猕猴桃果汁的色泽和透光率都有显著提高。此外，橘子汁中添加一定量的壳聚糖可以有效保护橘子果汁的品质，降低各种酶和非酶褐变，延长果汁的保存期[37]。戴云等[38]从蜚蠊壳制备壳聚糖、羧甲基壳聚糖，并将其应用于对苹果汁的脱色澄清，结果表明：两者均是优良的絮凝剂，都能达到良好的絮凝效果，且无污染、使用简单，壳聚糖还可以多次回收使用。

3.3壳聚糖及其衍生物在食物防腐方面的应用

在食品保存和肉制品防腐方面，由于壳聚糖及其衍生物不仅具有抗氧化性而且具有一定的抑菌性，壳聚糖与其他具有抗氧化性的物质混合或单独的壳聚糖衍生物都能起到一定的防腐保鲜作用。如壳聚糖与薄荷的混合物可以有效的防止肉类腐败变质，提高贮藏期限，是一种潜在的天然防腐剂[39]。壳寡糖和溶解酵素的混合物在肉类防腐方面可发挥相互协同作用，两者混合使用可以使肉制品的保存期限延长15d[40]。Kanatt等[41]发现壳聚糖与葡萄糖的美拉德反应的衍生物(CGC)，比壳聚糖具有更强的抗氧化性。同时，该产物(CGC)保留了壳聚糖本身的抑菌效果。有关壳聚糖衍生物在此方面的应用也有诸多报道，Shahidi等[42]报道，N,O-羧甲基壳聚糖(NOOC)及其乳酸盐、吡咯烷羧酸盐对抑制熟肉的氧化非常有效，冷藏9d后的熟肉风味几乎不变。他指出，NOOC及前面提到的壳聚糖衍生物在0.05%～0.3%之间就有较好的抑制氧化效果。Li等[43]研究也表明0.3%的N-羧甲基壳聚糖对熟猪肉就有很好的抑制氧化效果。利用壳聚糖及其衍生物在抗氧化和抑菌方面的功能制备复合型天然保鲜防腐剂已成为目前研究的热点。

3.4壳聚糖及其衍生物在动物抗氧化方面的应用

壳聚糖在动物抗氧化作用方面的研究也有诸多报道。卢美鸾等[44]认为壳聚糖可通过调节相关抗氧化防御酶系活性来降低机体的脂质过氧化水平，进而使机体免受脂质过氧化损伤，在肉鸡饲养中壳聚糖是一种潜在的、绿色的抗生素替代品。李文立等[45]研究表明壳聚糖能延缓果蝇和大鼠衰老。更有研究者已把壳聚糖作为一种膳食补充品添加到食物中，可显著降低人体氧化压力指数[46]。

4展 望

壳聚糖作为一种自然界广泛存在的天然多糖，具有多功能性、生物相容性和安全性、生物降解性等优点。分子链上分布的大量活性氨基和羟基更是为其各种衍生物的制备提供了可能。近年来，壳聚糖及其衍生物在抗氧化方面已表现出良好的应用效果。因此，食品工作者有必要积极研究壳聚糖及其衍生物的功效，对其进行更深入、更全面地系统研究。

首先，从目前的研究看，分子质量越低、脱乙酰度越高的壳聚糖及其水溶性衍生物抗氧化效果较好，而高分子质量的壳聚糖抗氧化效果甚微。其中一个重要原因就是因为高分子质量的壳聚糖几乎不溶于水，而低分子质量的壳聚糖和经化学改性后得到的壳聚糖衍生物溶解性较好。因而应积极研究开发低分子质量壳聚糖及其水溶性衍生物，以拓宽其在抗氧化领域的应用范围。

其次，目前的研究仅限于壳聚糖抗氧化性能的单方面应用，要注意将壳聚糖抗氧化性能与其他物质所表现的优良性质(如抑菌性、抗癌、抗肿瘤等)相结合使用，以开拓其在更多领域的应用。

再次，壳聚糖及其衍生物的生产成本较高也是限制其大规模商品化的一个原因，因而应积极探索开发质优价廉的壳聚糖及其衍生物生产工艺，为其大规模应用提供可能。随着对壳聚糖及其衍生物抗氧化性能不断深入的研究，将其开发成一种新型、绿色的果实保鲜剂，食品防腐剂和抗氧化、抗衰老的功能性食品必将成为未来的研究热点。

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