分析化学(1)

分析化学

1-2

1.分析化学任务：定性分析、定量分析、结构分析

2.分析化学分类：定性分析、定量分析、结构分析

化学分析、仪器分析

无极分析、有机分析

常量分析、半微量分析、微量分析、超微量分析

例行分析、仲裁分析

3.应树立观念：量和误差观念

4.定量分析程序：（1）试样采集（2）试样分离富集（3）分析方法的选择与分析测定、

误差数据处理（4）质量保证与控制

5.切乔特公式：Q≥Kd2

Q(kg)：平均试样采集量的最小值

d（mm）：试样中最大颗粒直径

K:反应物料特性的系数

6.等物质的量反应规则：对滴定反应：aA+bB=cC+dD

选择包括反应式在内的化学式为反应单元，即选aA、bB、cC、dD为基本单元，则：

n aA=n bB=n cC=n dD

上式即为等物质的量反应规则。

7.化学因数：计算结果时，通过“CaCO3含量”可计算出“CaO含量”，所使用的换算系

数，称为“化学因数”（或化学因子），记为F。（CaO/CaCO3）

F=待测化学式的摩尔质量/已知化学式摩尔质量

8.基准物质：能用于直接配制标准溶液或标定溶液准确浓度的物质

9.标准溶液（滴定剂）：已知其准确浓度的试剂溶液

10.物质的量浓度：单位体积溶液中所含溶质的物质的量

11.滴定度：每毫升滴定剂相当于被测物质的质量（克或毫克）

12.滴定方法：酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法

13.滴定方式：直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法

用高锰酸钾法测定不纯CaCO3样品的含量时，可采用间接滴定法。

称取试样0.2300g,溶于盐酸,加入过量的草酸铵溶液,使钙离子转化为草酸钙沉淀,将沉淀过滤、洗涤后溶于硫酸溶液。

此溶液中的草酸根离子用0.04000mol/L的高锰酸钾标准溶液滴定至终点,所消耗的体积为20.03mL。

计算试样中CaCO3和CaO的含量。

解：

CaCO3+2H+=H2O+CO2+Ca2+

Ca2++C2O42-=CaC2O4

CaC2O4+2H+=H2C2O4+2Ca2+

5H2C2O4+2MnO4-+6H+

=2Mn2++10CO2+8H2O

根据“等物质的量反应规则”:

n(CaO)=n(CaCO3)=n(C2O42-)=n(2/5MnO4-)

=5/2n(MnO4-)

CaCO3%

=5/2C(MnO4-)V(MnO4-)M(CaCO3)100/ms

=88.35

CaO%

=5/2C(MnO4-)V(MnO4-)M(CaO)100/ms

=49.50

试求0.02000mol/L的K2Cr2O7标准液对Fe、Fe2O3和Fe3O4滴定度？解: 相关反应为

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

根据“等物质的量反应规则”：

n(Cr2O72-)=n(6Fe2+)=n(3Fe2O3)= n(2Fe3O4)

T(Fe/S)=CSM(6Fe)/1000=6.702mg/mL

T(Fe2O3/S)=CSM(3Fe2O3)/1000=9.581mg/mL

T(Fe3O4/S)=CSM(2Fe3O4)/1000=9.260mg/mL

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1.误差类型：系统误差（方法误差、仪器和试剂误差、操作误差、主观误差）

随机误差

系统误差：由固定的因素所造成的误差称为系统误差。平行测定时具单向性、重现性特点。可校正或消除。可测误差。

随机误差：由偶然的因素所造成的误差称为随机误差。它随时变化：时大，时小，时正，时负。也称为不可测误差，无法避免。

2.有效数字：用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的各数字，分析工作中实际能测

得的数字，包括全部可靠数字和一位不确定数字(末位)

3.有效数字修约规则：尾数≤4舍; 尾数≥6时入；尾数＝5时, 其后无数或全为0, 舍5

“成双”;若其后有不为0的数，皆入。

4.有效数字运算规则：

●加减法：结果的位数应与“小数点后位数最少”的数一致。

●乘除法：结果的位数应与“有效数字位数最少”的一致。

●混合运算：遵守数学运算规则，执行有效数字规则。

对数与指数的有效数字位数：按尾数计，如pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11

5.准确度：测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。E

6.精密度：平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。D

7.准确度与精密度辩证关系：

●精密度好是准确度好的前提; 精密度好不一定准确度高。

●首先应考察或提高分析结果的精密度；然后再考察或提高准确度。

●分析结果的精密度高，说明分析中的随机误差小，测定结果的重现性和再现性好，可靠

程度大。

●但精密度高，准确度不一定高。

8.分析数据的处理程序：

●提高精密度，提高准确度

●消除可疑值

●计算置信区间

9.可疑值取舍：

（1）4d法：先除去可疑值计算平均值和平均偏差，在用可疑值和平均值相减的绝对值和4d 比较

（2）Q检验法（4~10次）：Q=（Xn-Xn-1）/（Xn-X1）或者Q=(X2-X1)/(Xn-X1)

（3）格鲁布斯法：T=(X平-X1)/S x1为可疑值或者T=(Xn-X平)/S xn为可疑值

10.显著性检验：（先用F检验精密度，再用t检验准确度）

（1）t检验法（准确度）：

●平均值与标准值的比较：先μ=x平±ts/√n →t=Ix平-μI√n/s ；再比较t与t表

●两组平均值的比较：

（2）F检验法（精密度）：F=s2大/s2小n1与n2可以不同

11.提高准确度的方法：

（1）选择合适的分析方法

（2）减小测量误差

（3）消除系统误差

（4）减小随机误差

测定铁矿石中铁的百分含量(以Fe2O3%表示)，经6次测定其结果为：

40.02, 40.12, 40.16, 40.18, 40.20, 40.18。

试t-检验法判断该组数据中是否有可以舍去的数据（置信度取95%）。解：经计算有X平= 40.14 ，S= 0.066

查表得，t0.95, 5 = 2.57 。置信区间为：

因为40.02 不在此范围内，应舍去。

Grubbs和t-检验法引入了两个重要参数X平和S，检验的准确度较高。

例题：用某新方法测定试样中Fe的质量百分数，八次平行测定结果分别为: 27.54，27.52，27.08，27.56，27.54，27.56，27.50，27.58试按定量分析的要求，以95％的置信度，报告试样中Fe的分析结果。若试样中铁的真值为27.54%，该新方法是否存在系统误差？

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1.酸碱质子理论：凡能给出质子的物质是酸，酸失去1个质子后转化成它的共轭碱；凡是

能接受质子的物质是碱，碱得到1个质子后转化成它的共轭酸。

2.溶液中的数量关系：

物料平衡(MBE):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。

电荷平衡(CBE): 电中性原则，溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数。

质子平衡(PBE): 能量守恒，溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目。

3.酸碱分布系数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，以σi表示。分布系

数取决于该酸碱物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关。

4.计算酸度的程序和公式

5.滴定曲线的性质

6.指示剂的选用原则：变色范围与突跃范围交叉；pHSP 与 pKIn，越接近越好；强酸碱滴

定，PP、MR、MO都可以

7.影响突跃的因素：

滴定反应的平衡常数Kt：Kt数值越大，滴定突跃越大。

待测物的浓度C：一般情况下，C越大，突跃越大；C越小，突跃越小。

8. 定量滴定的条件：如果： CxKt≥106

该反应可定量，误差≤0.1%。

有足够突跃，可选择In指示滴定终点。

9.分布滴定的条件：酸的浓度与离解常数K乘积大于等于10的-8次方；且相邻

的两个离解常数K相差10的5次方以上。

10.酸碱标准溶液的配制与标定：

（1）碱标准溶液NaOH：

配制: 消除CO2 的干扰

以饱和的NaOH(约19 mol·L-1), 用除去CO2 的去离子水稀释.

标定NaOH溶液的方法:

a.邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）

Mr=204.2, pKa2=5.4, PP,

样品m溶解后，加酚酞为指示剂，用NaOH标准液滴定，平行5~6份。

b.草酸(H2C2O4·2H2O)

Mr=126.07，pKa1=1.25, pKa2=4.29,

选用PP为指示剂

m（质量大）溶解、定容到100.0mL,移取20.00mL，酚酞为指示剂，NaOH标准溶液滴定，平行5~6份。

（2）酸标准溶液HCl：

配制: 用市售HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1), H2SO4(18 mol·L-1)，用水稀释.

标定:

a. 无水Na2CO3, 270-300℃烘1hr,

MO ； MR+溴甲酚绿(混合指示剂);

b. 硼砂: Na2B4O7·10H2O

Na2B4O7·10H2O=2NaH2BO3+2H3BO3+10H2O

60%相对湿度，防失水。 pHep=5.1, MR。

H+浓度和共轭酸碱对离子浓度很接近

1. EDTA 螯合物：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要

的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。1、具有环状结构。2、螯合效应：稳定的环状结构，特别五元和六元环,使螯合物附加了很高的稳定性。3、配比简单，计量明确。

2. 副反应系数：未参加主反应组分M （或Y 等）的总浓度与平衡浓度[M]（或[Y]等）的比

值，从而得到副反应系数。

()

X f

α f 引起的X 的副反应。

3. 条件稳定常数：设未参加主反应的M 总浓度为[M ’]，Y 的总浓度为[Y ’],生成MY 、MHY 、

M(OH)Y 的总浓度为[(MY)’]，当达到平衡时，可以得到以[M ’]、[Y ’]、[(MY)’]表示的配位化合物的稳定常数。 4. 邻邦误差公式

'

'

10

10

100%

pM pM t E ?-?-?=

?

5. 配位滴定酸度控制：需要加入缓冲剂

缓冲剂的选择原则：合适的缓冲pH 范围: pH ≈pKa 足够的缓冲能力: 浓度计算 不干扰金属离子的测定

6. 酸效应曲线：1、确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin 值（最高酸度）。

2、从曲线上可以看出，在一定的pH 范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰。

3、控制酸度，进行选择滴定或连续滴定。 7. 定量和分布滴定的依据：

定量准确滴定的依据：若ΔpM=±0.2, 要求 Et ≤0.1%,根据误差公式得： lgc sp ·K ′MY ≥6.0

8. 分布滴定的依据：N 存在下滴当M 时，一般要求 △pM ′ ≥±0.2，终点误差Et ≤±0.30% 由Ringbom 公式，可得： CspM K ′MY ≥105

或者：lg(CspM K ′)≥ 5 且必须满足：

lg(CspM K ′MY ) - lgKNY[N] ≥5

9. 提高选择性的途径：配位掩蔽法、氧化还原掩蔽法、沉淀掩蔽法

1.电对的条件电势：在特定条件下（如酸度、浓度等一定时），氧化态和还原态的分析浓

度都是1mol/L时的该体系的电极电势。

2.常用氧化还原指示剂：自身指示剂、专属指示剂、氧化还原指示剂（二苯胺磺酸钠、亚

甲基蓝、二苯胺）

3.影响速度的因素：温度、反应物浓度、催化剂、自动催化反应

4.常用的氧化还原滴定方法：碘量法、高锰酸钾滴定法、重铬酸钾滴定法、其他氧化还原

滴定法

5.典型的应用实例：重铬酸钾（全铁的分析），碘量法（铜合金中铜的测定；漂白粉中有

效氯的测定；有机物的测定：维生素C、甲醛、丙酮等；卡尔费休法测定水），其他氧化还原滴定法（硫酸铈法）；高锰酸钾法（有机物的测定、化学需氧量的测定）

1.沉淀类型：晶型沉淀、无定形沉淀、凝乳状沉淀

2.沉淀的条件：

（1）晶型沉淀：稀溶液、搅拌、热溶液、陈化

（2）无定形沉淀：热溶液、浓溶液、搅拌、加入电解质、趁热过滤

（3）凝乳状沉淀

3.冯威曼经验公式：分散度=K(C Q-S)/S

各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。

在临界值以下，沉淀以异相成核为主，得到大颗粒沉淀。

超过临界值，沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。

S:晶核的溶解度

Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度

Q - S：过饱和度

（Q –S）/S：相对过饱和度

K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关

4.影响沉淀纯度的主要因素：

（1）共沉淀现象：表面吸附引起的共沉淀；生成混晶或固溶体引起的共沉淀；吸留和包夹引起的共沉淀

（2）后沉淀现象（继沉淀现象）

5.银量法所使用的标准溶液和指示剂：

1.物质对光的选择性吸收：溶液呈显被吸收光的互补色光的颜色。

2.吸收光谱性质：

1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。

2）不同物质吸收曲线形状和λmax均不相同。

3）在一定波长处吸光度随浓度增加而增大。

3.光吸收基本定律：

朗伯-比尔定律表明：当一束单色光通过含有吸光物质的溶液后，吸光度与吸光物质的浓度及吸收层厚度成正比。

1

lg

==

A KbC

T

A吸光度

K比例常数(ε)

b液层厚度

c溶液浓度

4.光度计的结构：光源、单色器、样品池、检测器、输出显示

5.参比溶液的选择：

1）当试液及显色剂均无色时，可用蒸馏水做参比溶液；

2）显色剂无色，被测试液有颜色，可用不加显色剂的被测试液做参比溶液；

3）显色剂有颜色，可选用不加被测试液的试剂做参比溶液；

4）显色剂和试液均有颜色，可将一份试液加入适当掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用，而显色剂及其他试剂均按试液测定方法加入，以此作为参比溶液；

5）改变试剂加入顺序，使被测组分不发生显色反应，可以此作为参比溶液消除干扰。

6.分光光度的定量方法：标准管法、标准曲线法、吸光系数发

7.示差法原理：

原理：

示差法采稍低于待测液浓度的标准液作参比。

设：待测cx，标准为cs(cs < cx)。则：

Ax= εb cx，As = ε b cs

ΔＡ=Ａx －Ａs =εb(cx －cs ）=εbΔc

当以cs为参比时，有ΔＡ=Ａx =εbΔc

测得的吸光度相当于普通法中待测溶液与标准溶液的吸光度之差ΔＡ。由标准曲线上查得相应的Δc值，则待测溶液浓度c x：

c x = c s + Δc