溶解氧总结

溶解氧及其浓度测量

一，溶解氧的概述

溶氧（DO)是溶解氧（Dissolved Oxygen）的简称，是表征水溶液中氧的浓度的参数，是溶解在水中的分子太氧气。

溶解氧的单位为mg/L,用每升水里氧气的毫克数表示。水中溶解氧的多少是表征水体自净能力的一个指标。溶解氧高有利于对水体中各类污染物的降解，从而使水体较快得以净化；反之，溶解氧低，水体中污染物降解较缓慢。

二，影响溶解氧的因素

水中溶解氧含量受到两种作用的影响：一种是使DO下降的耗氧作用，包括好氧有机物降解的耗氧，生物呼吸耗氧；另一种是使DO增加的复氧作用，主要有空气中氧的溶解，水生植物的光合作用等。这两种作用的相互消长，使水中溶解氧含量呈现出时空变化。

在自然条件下，水在流动时，复氧过程比较迅速，较易补充水中氧的消耗，使水体中溶解氧保持一定的水平，反之，在静水条件下，复氧过程缓慢，水中含氧得不到及时补充，处于嫌气状态。

当工业废水和生活污水携带大量有机物质进入水体时，水体脱氧严重，这时即使在流动的河水中，由于复氧过程弥补不了这样大幅度的脱氧，也会出现溶解氧迅速下降，造成鱼类和需氧生物死亡及水质恶化。

水体受有机物及还原物质污染,可使溶解氧降低。天然水体中DO的含量，除与水体中的生物数量和有机物的数量有关外，还与水温和水层有关。在正常情况下地表水中溶解氧量为5-10mg/L，在有风浪时，海水中溶解氧可达14 mg/L，在水藻繁生的水体中，由于光合作用使放氧量增加，也可能使水中的氧达到过饱和状态，地下水中一般溶解氧较少，深层水中甚至完全无氧。

水中溶解氧的含量与水温，氧分压，盐度，水深深度，水生生物的活动和耗氧有机物浓度等因素有关。

水温：在氧气分压，含盐量一定时，溶解氧的饱和含量随着水温的升高而降低。低温下溶解氧的饱和含量随温度的变化更加显著。

含盐量：在水温，氧分压一定时，水的含盐量越高，水中溶解氧的饱和含量越小海水的含盐量比淡水的含盐量高的多，在相同条件下，溶解氧在海水中的饱和含量比在淡水中要低得多。天然淡水水体内含盐量的变化幅度很小，所以含盐

量对溶解氧的饱和含量影响不大，可以近似以纯水中的饱和含量计算。 氧气的分压：在水温含盐量一定时，水中溶解氧的饱和含盐量随着液面上氧气分压的增大而增大。

三，溶解氧的测量方法

溶解氧的测定方法很多，以化学法与仪器法为主。化学法主要包括滴定法以及目视比色法，而仪器法则包括光学分析法，色谱分析法和电化学法等。仪器法就是利用各种仪器测定溶解氧在化学反应过程中或其生成的各种物理信号，然后将这些信号转变成电信号，或者直接测定溶解氧在电极反应中的电信号，电信号再经过放大处理或数模转换，最后将结果输出到仪器表头，从而可以直接测出溶解氧的含量。

仪器法中特别要强调的是传感器法已日益成熟并得到广泛的应用，它分为光学与电化学两类。其中，覆膜电极法就是通过具有选择性的透氧膜使水中的溶解氧在电极上直接产生与氧浓度成正比的电信号（电流或者电位）再将这一电信号经放大，转换及温度补偿后输出到仪器读数中。以下分别介绍一种：

1.碘量法（GB 7489-87）

本方法等效采用国际标准 ISO 5813-1983（温克勒 Winkler 测定法) Winkler 法是在一定量的水样中加入适量的氯化锰和碱性碘化钾试剂后，生成的氢氧化锰被水中溶解氧氧化成褐色沉淀，主要是MnO(OH)2， 加硫酸酸化后，沉淀溶解。在碘化物存在下，被氧化的锰又被还原为二价，同时析出与溶解氧原子等摩尔数的碘分子。 用硫代硫酸钠滴定析出的碘以淀粉指示终点。原理如下： 将水中溶解氧用锰固氧技术固定，酸溶解析出I2后，用Na2S2O3滴定。 反应：

()白色

↓→+24OH Mn NaOH MnSO ()()()

褐色↓→+2222

1

OH MnO O OH Mn ()O

H Mn I I H OH MnO 2222++→+++-+-

--

+→+I O S O S I 6242322

计算：

碘量法是测定水中溶解氧的基准方法。在没有干扰的情况下此方法适用于各种溶解氧浓度大于0.2mg/L 和小于氧的饱和浓度两倍(约20mg/L)的水样。易氧化的有机物如丹宁酸、腐植酸和木质素等会对测定产生干扰，可氧化的硫的化合物如硫化物、硫脲也如同易于消耗氧的呼吸系统那样产生干扰，当含有这类物质时宜采用电化学探头法。亚硝酸盐浓度不高于 15mg/L 时就不会产生干扰，因为它们会被加入的叠氮化钠破坏掉，如存在氧化物质或还原物质，则需预处理，采用修正后的碘量法。

2.电化学探头法

原理： 溶解氧电化学溶解氧电化学探头(传感器）是一个用选择性薄膜封闭的小室，室内有两个金属电极并充有电解质。氧和一定数量的其他气体及亲液物质可透过这层薄膜，但水和可溶性物质的离子几乎不能透过这层膜。将探头浸入水中进行溶解氧的测定时，由于电池作用或外加电压在两个电极间产生电位差,使金属离子在阳极进入溶液，同时氧气通过薄膜扩散在阴极获得电子被还原，产生的电流与穿过薄膜和电解质层的氧的传递速度成正比，即在一定的温度下该电流与水中氧的分压（或浓度）成正比。

在阴阳两极加上极化电压，设金属电极分别为银阳极，铂阴极。发生如下的电化学反应： 银阳极（+）

铂阴极（-）

总反应：

干扰：温度对氧在溶氧膜中渗透性的影响，其他条件一定时，随温度升高氧的渗透性越高。这种影响可以通过温度探头进行补偿。温度对氧在水中溶解度的影

水

V V C L mg DO 1000

8)/(11???=

氧化--+=+e AgCI CI Ag 4444还原

-

-=++OH e O H O 4422

2--+→+++OH AgCI CI Ag O H O 4444222

响，其他条件一定时，随着温度升高溶解氧在水中含量越来越低。另外水中存在的一些气体和蒸汽，例如氯，二氧化硫，硫化氢，胺，二氧化碳，溴和碘等物质，通过膜扩散影响被测电流而干扰测定。水样中的其他物质如溶剂、油类、硫化物、碳酸盐和藻类等物质可能堵塞薄膜、引起薄膜损坏和电极腐蚀，影响被测电流而干扰测定。

探头校准：

一点校准：以空气或饱和介质为基准校准斜率，是最常用的校准方法。

两点校准：用零氧介质和空气校准。

溶氧探头的参数：斜率零点

斜率：两点标定计算

零点：零点是溶氧传感器在无氧环境中的输出值（高纯度氮气纯度大于99.995%）或同样纯度的无氧介质

3.光学荧光法

原理：荧光法测溶解氧所用的传感器被一种荧光材料覆盖，从LED光源发出的蓝光被传输到传感器表面，蓝光激发荧光材料，使其发出红光。从发出蓝光到释放出红光这段时间被记录下来。存在的氧气越多，这段时间则越短。由此这段时间被记录下来，关联到氧含量。无氧状态下，荧光的寿命是最长的；当氧气被引入传感器膜的表面时，荧光寿命会缩短。因此，荧光寿命与当前含氧量成反比，光学溶解氧传感器只有膜，没有电解液

四，以上溶解氧测量方法的比较

1 碘量法

传统碘量法最为经典，但需消耗化学试剂，需要在采样现场给样品加固定剂，然后将样品送回实验室进行分析，前后大约2h-3h，步骤费时，采样要求高，保存条件严格。碘量法干扰物质影响多易氧化的有机物如丹宁酸、腐植酸和木质素等会对测定产生干扰，可氧化的硫的化合物如硫化物、硫脲也如同易于消耗氧的呼吸系统那样产生干扰，如亚硝酸盐浓度不高于15mg/L 时就不会产生干扰，因为它们会被加入的叠氮化钠破坏掉，如存在氧化物质或还原物质，则需预处理，采用修正后的碘量法。由于水中的溶解氧不稳定，在取样和运输过程中都会造成样品中氧气的损失，再加上实验室误差，因此碘量法的误差控制显得较为困难。

2 电化学探头法

电化学探头法是现在最常用的方法，具有操作简单，快捷高效的特点，电化

学探头法测定一个样品只需几分钟。无需配置试剂，可快速测定，现场读数，人为误差较小。但当水中存在的一些气体和蒸汽，例如氯、二氧化硫、硫化氢、胺、氨、二氧化碳、溴和碘等物质，通过膜扩散影响被测电流而干扰测定。水样中的其他物质如溶剂、油类、硫化物、碳酸盐和藻类等物质可能堵塞薄膜、引起薄膜损坏和电极腐蚀，影响被测电流而干扰测定。探头需要维护，膜和电解质属易耗品，需定期更换。

3 荧光法

荧光法则弥补了电化学探头传感器膜的很多缺陷，不需更换电解液，维护简单，测定时不消耗氧，因此没有流动速率和搅拌的要求，测定时不受水中一些气体和蒸汽，例如氯、二氧化硫、硫化氢、胺、氨、二氧化碳、溴和碘、溶剂、油类、硫化物、碳酸盐和藻类等物质，通过膜扩散影响被测电流干扰，且传感器寿命长。但作为一种新方法，暂时仍没有国标，且相关资料与研究较少，在实际使用中出现的问题很多，没有理论依据，找不到原因，此方法有待研究。目前已知水中浊度和盐度对其结果影响较大。

五，溶解氧测量中出现的问题及分析

1 溶解氧过饱和现象

采样时，溶解氧经常出现过饱和现象。气压与盐度波动不大，因此不会是主要影响因素。分析其主要原因，首先，如果是冬季，水温低将会是一大影响因素；其次，采样不规范，固定溶解氧时发生曝气；再次，藻类水草或其他水生植物在表层大量繁殖进行光合作用产生氧气，造成富氧状态；最后，其他未知因素，干扰传感器正常工作。

2 溶解氧过低现象

采样时，地表水溶解氧也经常出现过低现象。分析其原因，首先，这一现象一般出现在夏季天气炎热时，温度升高造成水中氧的溶解量降低；其次，夏季天气闷热，气压低，氧分压也低，造成溶解氧有所降低，如果径流补给少于蒸发量，造成水体盐度升高，也会造成溶解氧的降低；其次，水体生态环境本身原因，深度、温度、时间、光照条件、水生生物的呼吸作用，水体的耗氧与复氧作用，氧垂曲线的变化等；再次，水体中的干扰物质对传感器的影响。

六，具体溶解氧传感器的介绍ry625

（一）：测量原理

传感器探头由一小室构成，室内有两个金属电极并充有电解质，探头前端覆盖有一片渗透性薄膜将小室封闭住。实际上水和可溶解物质离子不能透过这层膜，但氧和一定数量的其他气体可透过这层薄膜，还可同时保证不受CO2的干扰。将探头浸入水中即可进行溶解氧测定。

传感器采用电化学原电池原理，自动输出电压信号。由于这种电位差，使金属离子在阳极进入溶液，而透过膜的氧在阴极还原，由此所产生的电流直接与通过膜与电解质液层的氧的浓度氧分压成正比，当氧气分压变化时，渗进膜内的氧气量也相应调整，而探头输出电压信号也按比例改变。

（二）：技术参数

测量范围：0～20 mg/L 温度适用范围：0～40℃

最小分度值：0.01 mg/L 响应时间（T90）：＜20 s

温度补偿误差(0～40℃)：＜3% 温度补偿：自动温度补偿（0~40℃）零点输出(100% N2，20℃)：< 0.3 mV 输出：大气中9 to 15 mV

测量误差：≤ ±0.1 mg/L 零值误差：≤0.1 mg/L

重复性：≤ ±0.10 mg/L 稳定度：±0.03 mg/L

输出阻抗：约20KΩ测温误差：≤ ±0.50℃

探头外形尺寸：φ18×160mm 接口：2根正负极连接线；（三）：测量方法

1测量时应将金属环完全没入被测量水体中，同时应避免气泡附着在传感器前端的透氧膜上，最好稍等3分钟左右，以便传感器和水体温度达到平衡。

2需注意氧气在测试过程中被消耗掉。此点至为重要。因此在探头前端的水样必须保持搅动。若静止不动，您的读数将会虚假的降低，可以通过机械性的移动探头前端处的水样或快速的把探头在水中匀速摆动而达到真实的测量数据，搅动的速度不少于每秒0.3米，应保证样品的流速不致使读数发生波动。

3采用《HJ506-2009国家标准》，祥细见下表

在不同温度下纯水中饱和含量表（气压101.3KPa）

温度℃溶氧值mg/L 温度℃溶氧值mg/L

0 14.62 21 8.91

1 14.2

2 22 8.74

2 13.8

3 23 8.58

3 13.46 2

4 8.42

4 13.11 2

5 8.26

5 12.77 2

6 8.11

6 12.45 2

7 7.97

7 12.14 28 7.83

8 11.84 29 7.69

9 11.56 30 7.56

10 11.29 31 7.43

11 11.03 32 7.30

12 10.78 33 7.18

13 10.54 34 7.07

14 10.31 35 6.95

15 10.08 36 6.84

16 9.87 37 6.73

17 9.66 38 6.64

18 9.47 39 6.53

19 9.28 40 6.43

20 9.09

4应用举例：

选用一支大气值12.6mV的溶解氧传感器（传感器在空气中的输出值），在水温26℃，大气压101.3kPa,饱和水中进行标定，传感器输出值为11.5mV，此时对应的国标为8.11mg/L,即（8.11mg/L,11.5mV）,同时传感器的零点为（0mg/L,0.3mV）,传感器的线性度为2%,根据两点标定法，就可算出传感器的斜率，得出被测量水中溶解氧浓度与传感器输出电压的一个一次函数，根据这个关系就很容易得出被测水体的溶氧含量浓度。（四）：注意事项及维护

1因传感器属于精密器件，直接输出电压信号，测量时请务必小心，如用万用表进行测量，应先将万用表拨至200mV档，再接上传感器，红色为正，黑色为负，测量完毕后应先将传感器取下，再关闭万用表，否则会将传感器烧坏。千万不可用电流，电阻档接在传感器上，否则电流过大会将传感器烧坏。使用毫伏表或示波器也是如此。

2如需焊接，电烙铁温度在350℃左右，焊接时间不超过2S。

3溶氧传感器为高稳性传感器，不需要换透气膜，也不需要更换电解液。但切忌用锐器接触表面，以避免透气膜破裂。在贮存和携带过程中，应套上保护套。保护套的套上和取下，要用顺时针旋转方式缓慢进行，应避免强压猛拉，造成透气膜损坏。

4如果传感器结有水垢，可用10％的稀盐酸浸泡3分钟，再用清水漂洗。如果沾有有机污染物，可用80％的酒精浸泡10分钟，再用清水漂洗。处理后不影响使用。

5零点标定：如标定零值，请用高纯氮加上减压阀后以微小气流对准传感器，一般一分钟时间即可，或者用无氧水标定。

附：无氧水配制：5%亚硫酸钠(Na2SO3)溶液加入适0.5%的氯化钴(CoCl2),将探头放配制好的无氧水即可，可用一周左右时间。

饱和溶氧水：用空气泵，微型增氧泵向被测水中连续鼓泡3小时，或将纯净干净水放在室内3天也可以。