导电材料聚苯胺

导电聚苯胺的基础性介绍

摘要：简要介绍了聚苯胺的导电原理、合成方法、可加工性及有关应用，为制备聚苯胺导电复合材料、导电纤维、导电织物等做好理论基础。

关键词：聚苯胺、导电原理、合成方法、可加工性

Abstract：This paper introduces the conductive polymer polyaniline, including that conduction mechanism, synthesis methods, workability and applications, in order to make the preparation of polyaniline conductive composited materials, conductive fiber, conductive fabric.

Keyword：polyaniline，conduction mechanism，synthesis methods，workability

1.前言：

与导电金属相比，导电聚苯胺（conductive polyaniline，cPANi）的密度小，质量轻；在所有导电聚合物中，导电聚苯胺的制备简便且成本较低。PANi具有电导率高，环境稳定性好，具有良好的抗氧化性能及耐高温特性，易成膜且形成的膜具有坚韧、柔软等优点[1]。由于是PANi电极材料具有高比电容和高功率密度，因此PANi在传感器、储能和能量转化领域都有潜在的应用价值[2]。

现阶段，对聚苯胺导电高聚物的研究有：借助于π-π相互作用，在碳纳米管（Carbon nanotube，CNT）表面原位聚合苯胺获得碳纳米管/聚苯胺复合材料[3]；采用盐酸为掺杂酸、以聚丙烯基吡咯烷酮（PVPK90）为空间稳定剂，在过硫酸铵（APS）氧化体系中通过原位聚合制备聚苯胺/石墨烯导电复合材料[4]；利用“硬模板法”[5]、“软模板法”[6]、界面聚合[7]、静电纺丝技术等，制备聚苯胺的一维纳米纤维。因此，本文主要对聚苯胺做一些基础性的介绍，为尔后的静电纺制备

聚苯胺的导电纳米纤维做准备。

2.导电高聚物的分类

根据导电高聚物的原料和制备方法上的差异，高分子导电材料分为本征型和复合型两大类。

本征型高分子导电材料（或称结构型高分子导电材料，intrisically conductive polymer）是指用电解聚合方法等合成的分子结构本身具有导电功能的高聚物或经过掺杂处理后具有导电功能的共轭聚合物，其中最典型的代表是聚乙炔（PA）、聚噻吩（PTH），聚吡咯（PPY），聚硫醚（PPS）、聚对苯撑（PPV）和聚苯胺（PANi）等。共轭导电聚合物是指原为绝缘体或半导体，经p型掺杂（部分氧化）或n 型掺杂（部分还原）后能达到金属态导电性的聚合物，一般具有共轭电子骨架，并具有低的光转化能量、低电离势及高电子亲和力的高聚物。

复合型高分子导电材料是指以高分子材料为基体，加入各种导电物质经过分散复合、层积复合等方式处理后而具有导电功能的多相复合体系。复合型导电聚合物材料是多由普通高分子结构材料与金属或碳等导电材料，通过分散、层合、梯度复合、表面镀层等复合方式构成。

3.导电聚苯胺（conductive polyaniline，cPANi）

聚苯胺常温下一般呈不规则的粉末状态，具有较低的结晶度和分子取向度，它和其他本征导电高聚物一样，也是π-π共轭的高分子，在高分子主链上交替重复单双键结构，具有的π电子云分布在分子内相互作用形成能带等。本征聚苯胺的导电率很低。利用共轭高聚物容易被氧化或还原，对其进行电化学或化学掺杂，使离子嵌入聚合物以中和主链上的电荷，从而使聚苯胺迅速并可逆地从绝缘状态变成导电状态。通常高分子材料的体积电阻都非常高，PANi在电导率ρV 为10-19～10-12S/cm时表现为绝缘体，当ρV在10-11～10-1S/cm时为半导体，当ρ

>1S/cm时如同导体。在本征高聚物中只有聚苯胺的导电性可通过电化学或化学V

方法进行可逆控制。

4.聚苯胺的导电原理

对于导电高聚物，其导电机理不同于金属的自由电子和半导体的电子或空穴导电，其载流子可能是孤子、极子或双极子。本征态聚苯胺为绝缘体，但聚苯胺经过质子酸掺杂后，，将在能隙中形成极子带，从而提高了导电性能。

掺杂是一种特殊的成盐反应，它的特殊性就在于伴有分子链上的部分电荷转移和氧化还原。聚苯胺的掺杂，从醌二亚胺上氮原子的质子化开始；醌二亚胺环得到电子而部分还原，苯二胺单元失去电子而部分氧化，这样本来由质子携带的正电荷离域化到4个芳环的范围，也就是说，聚苯胺的质子酸掺杂，本质上是一个分子内的氧化还原反应；掺杂后的分子依然记忆着掺杂前的结构，分子链上的电荷转移和氧化还原，并没有使分子链完全均匀化。

盐酸（HCl）在苯胺聚合过程中起的作用主要有2个：一是提供苯胺聚合所需要的酸性环境；二是在聚合的过程中对苯胺进行掺杂。掺杂使PANi分子链间发生氧化还原反应，从而生成苯醌阳离子自由基，部分地削弱了共轭键，使电荷在分子链上振动而导电，因此PANi只有掺杂后才能导电。当体系酸浓度达到一定之后，导电率下降[8]，这是因为反应体系中HCl浓度高到一定程度时，体系中的H+过多，HCl与苯胺的芳环上发生了取代反应，从而影响了聚合物的导电性。

聚苯胺的导电性取决于他的氧化还原状态，作为一种共轭结构的高分子材料，聚苯胺具有苯式（还原单元）—醌式（氧化单元）结构共存的特点[9]。随着两种结构单元含量的不同，聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态，并且可以相互转化，它的氧化还原状态也决定了它的导电性。y=1时的完全还原状态和y=0时的完全氧化状态都是不导电的绝缘体，通过质子酸掺杂，使其处于0〈y〈1的状态，就能使其从绝缘体变成半导体或导体[10]。

通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺，同酸反应后导电率提高大约10个数量级，达到5~200S/cm，再同碱反应，又回到绝缘状态。MacDiarmid 将这种行为称为质子酸掺杂和反掺杂。质子酸掺杂，是聚苯胺区别于其他导电高分子的重要特征，它涉及质子的捕获和释放，但不涉及电子的得失，因而在表观上，不是一种氧化还原过程。

与其他高分子导电材料相比，聚苯胺具有氧化-还原和掺杂-脱掺杂可逆的特点，在6种不同氧化态和掺杂态的聚苯胺中，如图1，只有处于中间氧化态的翠绿亚胺盐和完全氧化态盐具有导电性能。翠绿亚胺盐和完全氧化态盐的导电率可

分别高达103S/cm数量级和0.23S/cm[11]。

图 1 聚苯胺的氧化-还原和掺杂-脱掺杂过程

5.聚苯胺的聚合方法

5.1化学掺杂法

将氧化剂的酸性水溶液加入到苯胺的酸性水溶液中，氧化剂引发苯胺聚合，生成的聚苯胺颗粒从溶液中析出并长大，经分离即可得到掺杂态的聚苯胺。由于反应过程放热量大，氧化剂常常是逐渐加入的（如滴加）。一般来说，通过这一过程得到的是具有微米尺度的聚苯胺无规颗粒。化学掺杂法制备工艺简单，易于大规模生产。

5.2电化学掺杂法

在电化学方法中常用三电极体系，也就是工作电极（被研究对象），辅助电极（如金属铂）和参考电极（如甘汞电极）放入电解池中，施以一定的电压偏置，使溶液中的高聚物单体与参杂物在工作电极上聚合。与化学掺杂相比，电化学掺杂具有可以通过控制各种参数来控制掺杂浓度；可以通过改变极化电平的极性脱掺杂等优点[12]。

除此之外，等离子聚合、固态聚合等方法也被用来合成聚苯胺。

6.聚苯胺的可加工性

聚苯胺分子具有刚性大、链间氢键相互作用强的特点，宏观表现为不溶不熔，没有玻璃化温度Tg，很难加工成型。而且，PANi在与其他材料复合时常常因PANi

发生了脱掺杂反应，使其导电性降低甚至失去导电性[13]。

在适当条件下聚合和后处理，聚苯胺可以溶解在NMP中，甚至是DMF中，从而可以通过溶液浇铸，制备自支撑膜。但这种溶解性仅局限于本征态聚苯胺，掺杂后仍旧不溶不熔。曹镛[14]等用樟脑磺酸（CSA）掺杂聚苯胺，掺杂态的聚苯胺100%溶于间甲酚，十二烷基苯磺酸（DBSA）掺杂的聚苯胺完全溶于甲苯。这种溶解性来源于掺杂剂本身的溶解性——掺杂剂中的SO3H基团与聚苯胺结合，可溶性基团分布在聚苯胺/掺杂剂复合物的外围，导致掺杂态聚苯胺的可溶性。被称为“掺杂剂诱导增溶”。

7.聚苯胺的具体应用

7.1导电材料

利用聚苯胺的光电学特性，即在500nm左右有透过窗口，且其导电率随压力增大而增加的特点，可制成透明高电导率的聚苯胺薄膜[15]。由于聚苯胺可在较高温度下加工处理，因此可作为导电材料应用于微电子或光电子器件。

7.2二次电池

利用聚苯胺在加压后，使得极子的复合与湮灭减少，其相互作用增强，离域化增大，载流子在外场作用下通过极子带发生跃迁几率增加，导电能力增强的性能，可制作二次电池的电极，提高电极的导电性。如Karami[16]等设计了一种新型的可充电干电池，采用高氯酸掺杂的聚苯胺粉末混合少量石墨粉和乙炔黑，在

2×108Pa的高压下压成环状，作电池阴极。

7.3铁的防腐蚀涂层

聚苯胺的防腐机理是铁氧化成致密的Fe2O3膜，中间氧化态的聚苯胺还原；在水的存在下，还原的聚苯胺被空气中的氧氧化到中间氧化态，继续发挥保护作用；Fe2O3膜的致密性和中间氧化态聚苯胺的自动再生，是防腐的关键。所以只要用1%左右的聚苯胺，涂层就有很好的防腐效果，并且防腐寿命很长，并且不论聚苯胺是否掺杂，都能够防腐。

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