导电聚苯胺的合成_性能及应用
２０世纪７０年代以前，人们一直认为高分
子材料是绝缘体，直到美国的ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ、Ｈｅｅｇｅｒ及日本的白川英澍发现经过Ｉ
２
和
ＡｓＦ
５
掺杂的聚乙炔，其导电率增加了１０～１２个数量级，达到１０３Ｓ／ｃｍ的水平，接近于金属导体，并于１９７７年报道了这一结果［１］，从而打破了高分子材料是绝缘体的传统观念。到１９８０年前后，人们认识到聚乙炔的导电率很高，但稳定性的问题难以解决，于是，逐步地把注意力转到化学稳定性较好的共轭聚合物，于是出现后来的聚对苯（ＰＰＰ）、聚吡咯（ＰＰＹ）、聚噻吩（ＰＴＨ）、聚
聚苯胺（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）由于单体原料价廉易得、合成工艺简便、经掺杂后导电性能优良［２～３］、稳定性好，以及其可逆的电化学活性等优点使之成为最有实用前途的一类高聚物材料，并在许多领域显示出了广阔的应用前景。下面将从聚苯胺的结构、特性、应用等方面作简要的概述。
１ 聚苯胺的特性
１．１ 导电性
聚苯胺像其他共轭聚合物一样具有导电性，导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性。本征态的聚苯胺电导率很低，只有１０－１０Ｓ／ｃｍ，通过质子酸掺杂后，其电导率可提高１２个数量级，达到５～１０Ｓ／ｃｍ［４～５］。通过质子酸掺杂和氨水反掺杂可实现聚苯胺在导体和绝缘体之间的可逆变化。聚苯胺的导电性受许多因素的影响，除分子链本身的结构外，较重要的因素还有ｐＨ值和温度。聚苯胺的电导率与ｐＨ值的依赖关系［６］：当ｐＨ＞４时，电导率与ｐＨ无关，呈绝缘体性质；当２＜ｐＨ＜４时，电导率随溶液ｐＨ值的降低而迅速增加，其表现为半导体特性；当ｐＨ＜２时，电导率与ｐＨ值无关，呈金属特性。聚苯胺的电导率与温度的依赖关系是在一定温度范围内服从ＶＲＨ关系，随着温度的升高，其电导率可从室温的１０Ｓ／ｃｍ增至２３５℃的１０３Ｓ／ｃｍ。用电化学方法，通过改变电位来改变聚苯胺的氧化状态达到改变其电导率的目的，发现电导率与电位的关系呈ｎ型变化，当电位在０．４Ｖ．ｖｓ．ＳＣＥ时，电导率最高，电位低于０．２Ｖ或高于０．６Ｖ时，电导率都将显著下降，相差可达６个数量级，这一特性在制造半导
体器件上极有价值。
１．２ 电化学活性及电致变色性
聚苯胺膜在不同氧化态之间能进行可
逆的氧化还原反应，在酸性条件下，聚苯胺
的循环伏安曲线上可出现３对清晰的氧化
还原峰。氧化还原峰的峰值电流与峰值电
位随膜厚度不同而异，阴极和阳极峰值电
流与均方根成线性关系。随溶液ｐＨ值升
高，聚苯胺的电活性降低，当ｐＨ值大于３
时，其电活性逐渐消失。
电致变色现象是指在外加偏电压感应
下，材料的光吸收或光散射特性的变化。这
种颜色的变化在外加电场移去后仍能很好
的保留。聚苯胺的电致变色效应与氧化还
原反应和质子化过程（ＰＨ值）有关，只有在酸
性条件下，聚苯胺才能显示多重颜色的电致
变色现象。当电位在－０．２～１．０Ｖ之间扫描
时，聚苯胺的颜色随电位变化而变化，由亮
黄色（－０．２Ｖ）变为绿色（＋０．５Ｖ），再变至暗蓝
色（＋０．８Ｖ），最后变为黑色（＋１．０５Ｖ），呈现完
全可变的电化学活性和电致变色效应。当
电位扫描范围缩小到－０．１５～０．４Ｖ时，其
电致变色的重复次数可增至１０６次。
１．３ 光电性质及非线性光学性质
受光辐射时，聚苯胺可产生光电流，此
为聚苯胺的光电转换性质。Ｇｅｎｉｅｓ等发
现，聚苯胺在不同光源情况下的响应非常
复杂，和光强与聚苯胺的氧化态密切相关，
而且聚苯胺对光的响应非常迅速［８］。
在激光作用下，聚苯胺表现出非线性
光学特性，如光诱致漂白，光诱致变色等，
利用聚苯胺薄膜在光辐照下颜色的变化，
可以用作光学放射量测定器。
２ 聚苯胺的合成
２．１ 化学氧化聚合法
聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性
水溶液中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。
化学氧化法能够制备大批量的聚苯胺，也
是最常用的一种制备聚苯胺的方法。化学
氧化合成法具有设备简单、反应条件容易
控制等优点。其合成反应主要受反应介质
酸的种类、浓度，氧化剂的种类及浓度，单
体浓度和反应温度、反应时间等因素的影
响。研究较多的主要是溶液聚合、乳液聚
合、微乳液聚合。
２．１．１ 溶液聚合
一种方法，目前对它的研究已比较成熟。
其操作过程如下：先向三口烧瓶中通入氮
气保护，再依次向瓶中加入苯胺、盐酸，然
后在搅拌下滴加过硫酸酸胺氧化剂，在Ｎ
２
保护下，低温搅拌，反应结束后，过滤，用水
或稀盐酸反复洗涤，至滤液基本无色为止，
产物在６０℃下，真空干燥４８ｈ，得到墨绿色
掺杂态聚苯胺。溶液聚合法工艺简单，但
所得产品在溶解性及熔融加工性等方面不
太理想。
２．１．２ 乳液聚合
乳液聚合有两大类型一类是水包油
（Ｏ／Ｗ）型，称为普通乳液聚合；另一类是油
包水（Ｗ／Ｏ）型，即反相乳液聚合。它们的
差别主要体现在反应连续相的选择上，Ｏ／
Ｗ型乳液的连续相是水，而Ｗ／Ｏ型乳液的
步骤是：在反应器中加入苯胺与十二烷基
苯，混合均匀后依次加入水、二甲苯，充分
搅拌，得到透明乳液。然后向乳液中滴加
（ＮＨ
４
）
２
Ｓ
２
Ｏ
８
水溶液，体系颜色很快变深，保
持体系温度０～２０℃，继续搅拌，然后加入
丙酮破乳，过滤，依次用水、十二烷基苯磺
酸溶液洗涤至滤液基本无色，４０℃下真空
干燥［９］。用这
种方法生产聚苯胺，其聚合产率大于８０％，
聚苯胺的电导率大于１Ｓ／ｃｍ。此外，乳液
聚合和溶液聚合相比具有聚合速率高、产
物分子量高、较好的热稳定性以及产物粒
径均匀等诸多优点。近年来，乳液技术的
不断发展和完善并引起了人们的广泛关
注。
２．２ 电化学聚合法
聚苯胺电化学合成法，是在含苯胺的
电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使
苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘
附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电
极表面的聚苯胺粉末。其合成路径为：以
氟化铵与氢氟酸作为电解质溶液，以铂为
工作电极，Ｃｕ／ＣｕＦ
２
为参比电极，在含电解
质和苯胺的电解池中，以动电位扫描法进
导电聚苯胺的合成、性能及应用
王爱银１ 阚景晴２
（１．温州大学化学与材料工程学院 浙江温州 ３２５０００； ２．扬州大学 江苏扬州 ２２５０００）
摘 要：聚苯胺（ＰＡＮＩ）是研究最为广泛的导电高分子材料之一。本文综述了聚苯胺的结构、
特性及几种合成聚苯胺的方法，介绍了聚苯胺的掺杂方法及聚苯胺的应用前景。
关键词：聚苯胺 掺杂 应用
中图分类号：ＴＭ２４文献标识码：Ａ文章编号：１６７４－０９８Ｘ（２００８）０９（ａ）－０００５－０２
５
科技创新导报 Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｈｅｒａｌｄ
行电化学聚合，反应一段时间后即生成聚苯胺产物［１０～１１］。主要的电化学聚合法有：动电位扫描法、恒电位法、恒电流法和脉冲极化法。影响聚苯胺的电化学法合成的因素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、电极电位、聚合反应温度等。电化学合成聚苯胺由电极电位来控制氧化程度，合成的聚苯胺的电导率与电极电位和溶液ｐＨ值都有关系。电化学聚合的优点是产物纯度高，反应条件简单且易于控制。不足是只适宜于合成小批量的聚苯胺，难以工业化。
３ 聚苯胺的应用
３．１聚苯胺在金属防腐领域的应用
１９８５年，ＤｅＢｅｒｒｙ发现，在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐［１２］，这一特点引起了人们的关注，从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究［１４～１５］。苏慈生教授已对聚苯胺的化学结构，防腐蚀机理及应用前景作了很好的介绍［１３］。当前最有效的金属防腐蚀颜料仍然是六价铬化物及含铅的化合物，六价铬化合物是致癌物质，铅也是严重污染环境的重金属，聚苯胺涂料被看好是新一代环境可接受的高效防腐涂料［１４～１５］。因为聚苯胺无毒，且在金属的防护中不但具有机械隔离作用，而且具有一定的催化钝化作用。当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对该部位起一种催化钝化作用，使缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在酸性条件下，发生阳极氧化反应，快速恢复表面钝化层。作为防腐涂料，无论从试验室结果还是实际检测结果来看，聚苯胺都是较为理想的，尤其是其特有的抗腐蚀、抗划伤能力更是单纯环氧涂层不可比拟的。其主要应用领域包括：船舶、港口码头设备、远洋集装箱、军舰、两栖装甲、化工设备、高压铁塔、送变电设备、铁路桥梁等耐久性防腐材料。
３．２ 聚苯胺在电磁屏蔽材料方面的应用随着电器制品和电子器件的商业应用、军事应用和科学应用的迅速增长，电磁干扰也称作电磁环境污染问题日渐严重，电磁干扰屏蔽日益受到关注。导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、易加工和电导率易于调节的优势，所以是一种优良的电磁屏蔽材料。文献报道，在频率范围１０ＭＨｚ～１ＧＨｚ之间，用高导电率的聚苯胺作屏蔽材料，可得到２０ｄＢ以上的屏蔽效力［１６］。高导电聚苯胺薄膜的厚度超过２０μｍ时，其屏蔽效力大于４０ｄＢ，可以满足民用标准［１７］。但用导电聚苯胺作电磁屏蔽材料时，目前存在的关键问题是聚苯胺的电导率还不够高。因此，提高聚苯胺的电导率是今后的主要研究目标［２２］。
３．３ 聚苯胺在其它方面的应用
在普通纤维中混用极少量的导电聚苯
胺纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性
能，而且抗静电性能不会受到环境湿度的影
响。聚苯胺的电致变色特性可作为很好的
电致变色器，在军事伪装和智能窗等方面有
着诱人的前景。麦科技大学用聚苯胺做人
造肌肉，虽然目前的使用寿命仅为１００次，但
有望在将来用于机器人的人造肌肉。由于
聚苯胺的光电特性，还可用作光学器件及非
线性光学器件。聚苯胺可制作发光二极管，
１９９２年，美国的ＵＮＩＸ公司报道了柔韧可弯
曲的聚合物发光二极管。该二极管的第一
层是聚对苯二甲酸乙酯，第二层为聚苯胺薄
膜（正电极），再上面的第三层为发光薄膜和
钙膜（负电极）。所制得的二极管在２～３Ｖ电
压下可发出桔黄色光，使用不同的发光层还
可获得不同颜色的光。
４ 结语
近年来，通过广大科研工作者对聚苯
胺深入广泛的研究，人们在它的结构、性
能、应用等方面已经取得了可喜的成绩，
并产生了许多独特的应用领域，如金属防
腐技术、抗静电技术、二次电池、传感器
器件、电致变色、电化学和催化材料，隐身
技术等领域。但聚苯胺还有一些问题等待
人们去解决，比如链间有较强的作用力，阻
碍了其溶解性和熔融性等问题。相信不久
的将来，在广大科研工作者的共同努力下，
聚苯胺的一些问题都将得到解决，聚苯胺
必将会有更加广阔的应用前景。
参考文献
［１］Ｓｈｉｒａｋａｗａ Ｈ，Ｌｏｕｉｓ Ｅ Ｊ，ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ
Ａ Ｇ，Ｃｈｉａｎｇ Ｃ Ｋ，Ｈｅｅｇｅｒ Ａ Ｊ．Ｊ Ｃｈｅｍ
Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，１９７７，１６：５７８～
５８０．
［３］ＭｙＴＮｇｕｙｅｎ，ＦＤｉａｚ Ａｒｔｈｕｒ．Ｗａｔｅｒ－
ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｌｙ（ａｎｉｌｉｎｅ－ｃｏ－ｏ－
ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃａｃｉｄ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｓ［Ｊ］．
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８：３４１１～３４１５．
［４］ＴＪｅｅｖａｎａｄａ，Ｓｉｄｄａｒｍａｉａｈ，ＶＡｎｎａｄｕｒａｉ，
ｅｔ ａｌ．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ＳＬＳ ｄｏｐｅｄ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ
ａｎｄ ｉｔｓ ｂｌｅｎｄ ｗｉｔｈ ＰＣ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，８２：
３８３～３８８．
［５］ＭａｃｄｉａｒｍｉｄＡＧ，ＣｈｉａｎｇＪＣ，Ｈｕａｎｇ
ＷＳ，ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ－Ｐｒｏｔｏｎｉｃ Ａｃｉｄ
Ｄｏｐｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｒｅｇｉｍｅ．Ｍｏｌ．
Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９８５．１２５（１－４）；３０９～
３１８．
［６］ＧｉｎｄｅｒＪＭ，ＲｉｃｈｔｅｒＡＦ，Ｍａｃｄｉａｒｍｉｄ
ＡＧ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ－Ｔｏ－Ｍｅｔａｌ Ｔｒａｎ－
ｓｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
Ｃｏｍｍｕｎ．１９８７．６３（２）：９７～１０１．
［７］陆珉，吴益华，姜海夏．导电聚苯胺的特
性及应用［Ｊ］．化工新型材料，１９９７，（１１）：
１６～２０．
［８］ＥＭＧｅｎｉｅｓ，ＭＬａｐｋｏｗｓｋｉ，Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ
ｆｉｌｍｓ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｏｘ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，２４，１９８８，６１～
６８．
［９］潘春跃，胡惠萍，马承银，等．苯胺乳液
聚合条件的研究［Ｊ］．应用化学，２０００，１７
（５）：４９１～４９３．
［１０］ Ｇｅｎｉｅｓ Ｅ Ｍ，Ｔｓｉｎｔａｖｉｓ ＣＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｉｎａｌ．
Ｃｈｅｍ［Ｊ］，１９８５，１９５：１０９～１２８．
［１１］ ＧｅｎｉｅｓＥ Ｍ，ＬａｐｋｏｗｓｋｉＭ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．
Ｃｈｅｍ［Ｊ］，１９８７，２２０（１）：６７～８２．
［１２］ ＤＥＢＥＲＲＹ Ｄ Ｗ．Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ
ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂｅｈａｖ－
ｉｏｒ ｏｆ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ
ｃｏａｔｉｎｇ［ Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏ－
ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８５，１３２ （５）：１ ０２２～
１０２６．
［１３］ 张金勇，李季，王献红．导电聚苯无溶剂
防腐涂料的制备方法［ Ｐ］．中国专利：
９８１１６９７８３，２０００－０２－０９．
［１４］ 王献红，孙祖信，耿延候，等．导电聚苯
胺防污防腐涂料的制备方法［ Ｐ］．中国
专利：９７１１５９７７７，１９９９－０５－０５．
［１５］ 苏慈生．现代涂料与涂装，２００１（１）：１～
４．
［１６］ ＳＲｏｂｅｒｔｓ，ＧＯｎｄｒｅｙ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｕｌｙ（１９９６）４４／
［１７］ ＳＰＳｉｔａｒａｍ，ＪＯＳｔｏｆｆｅｒ，ＴＪＯＫｅｅｆｅ．Ｊ．
ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６９（１９９７）６５／
［１８］ ＭＦａｈｌｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，
４１（２）（２０００）１７５３／
［１９］ Ｃｏｔｔｅｖｉｅｉｌｌｅ Ｄ，ＬｅＭéｈａｕｔéＡ，
Ｃｈａｌｌｉｏｕｉ Ｃ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａ－
ｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，
１９９９，１０１：７０４．
［２０］ 宋月贤，王红理，郑元锁，等．高导电聚
苯胺薄膜的制备及其电磁屏蔽性能的
研究［Ｊ］．高分子学报，２００２（１）：９４．
［２１］ 宋月贤，韦玮，郑元锁，等．用于电磁屏
蔽与吸波技术的聚苯胺导电聚合物的
研究进展［Ｊ］．化工新型材料，２０００，２８（９）：
６．
６科技创新导报 Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｈｅｒａｌｄ
聚苯胺的制备
随着社会科技的发展，绿色能源成为人类可持续发展的重要条件，而风能、太阳能等非可持性能源的开发和利用面临着间歇性和不稳定性的问题，这就催生了大量的储能装置，其中比较引人注目的包括太阳能电池、锂子电池和超级电容器等。超级电容器作为一种新型化学储能装置，具有高功率密度、快速充放电、较长循环寿命、较宽工作温度等优秀的性质，目前在储能市场上占有很重要的地位，同时它也广泛应用于军事国防、交通运输等领域。 目前，随着环境保护观念的日益增强，可持续性能源和新型能源的需求不断增加，低排放和零排放的交通工具的应用成为一种大势，电动汽车己成为各国研究的一个焦点。超级电容器可以取代电动汽车中所使用的电池，超级电容器在混合能源技术汽车领域中所起的作用是十分重要的，据英国《新科学家》杂志报道，由纳米花和纳米草组成的纳米级牧场可以将越来越多的能量贮存在超级电容器中。随着能源价格的不断上涨，以及欧洲汽车制造商承诺在1995年到2008年之间将汽车CO2的排放量减少25%，这些都促进了混合能源技术的发展，宝马、奔驰和通用汽车公司已经结成了一个全球联盟，共同研发混合能源技术。2002年1月，我国首台电动汽车样车试制成功，这标志着我国在电动汽车领域处于领先地位。而今各种能源对环境产生的负面影响很大，因此对绿色电动车辆的推广提出了迫切的要求，一项被称为Loading-leveling(负载平衡)的新技术应运而生，即采用超大容量电容器与传统电源构成的混合系统“Battery-capacitor hybrid”(Capacitor-battery bank) [1]。 目前对超级电容器的研究多集中于开发性能优异的电极材料，通过掺杂与改性，二氧化锰复合导电聚合物以提高二氧化锰的容量[1、2、3]。生瑜(是这个人吗？)等[4]通过原位聚合法制备了聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料，对产物特性进行细致分析。因导电高分子具有可逆氧化还原性能，通过导电高分子改性，这对于提高二氧化锰的性能和利用率是很有意义的。 聚苯胺是一种典型的共扼导电高分子，具有原料价廉易得，合成方法简便，经过质子掺杂的聚苯胺具有良好的电子导电性，可以作为电极材料应用于各种电源器件中[8]。杨红生等人[9]在酸性条件下化学法合成聚苯胺，并组装成电容器。 在过去的10年里，新混合动力系统电极的设计结合了电池和电容性能，并且由于新的电极材料的发现，尤其是纳米材料[8）使得超级电容器技术在性能方面有了卓越的提升。纳米材料不寻常的电气、机械和表面性质使其逐渐成为能量存储的重要研究对象[12,13]。相关纳米材料的优点和缺点在之前的相关文献报道中
聚苯胺的制备与导电性的观察
实验七：聚苯胺的制备与导电性的观察 姓名：辛璐学号：PB09206226 日期2011年11月10日 目录 1.1前言﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 2.1关键词﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 3.1实验中的具体概念及部分产品的说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 3.1.1.共轭聚合物﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 3.1.2.化学氧化聚合﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 3.1.3.电化学聚合﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1实验的具体说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.1对于功能高分子材料的认识和发展过程﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 4.1.2对于共轭化合物的具体说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.2.1共聚化合物作为导电聚合物使用的普遍缺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.2.2聚苯胺具有的优点﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.2.3聚苯胺的应用 4.1.3 ：本实验制备原则的部分说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 4.1.3.1化学氧化聚合的一些条件 4.1.3.2本反应采用的方式 4.1.3.3对于聚苯胺溶解性的部分说明 4.1.3.4对于聚苯胺导电性的影响因素﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P3 5.1实验的仪器药品以及其物理常数﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P3 5.1.1实验仪器 5.1.2实验药品 5.1.3物理常数 6.1实验的具体步骤﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P4 6.1.1溶液聚合法 6.1.2乳液聚合法 7.1实验现象以及实验中出现现象及其本质的解释说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P5-P6 8.1 思考题与解答﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P6 附录 9.1 对于部分相关药品及专业名词的查找﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P7 9.1.1苯胺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P7-P8 9.1.2聚苯胺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍p8 9.1.3十二烷基苯磺酸﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P9 9.1.4 二甲苯﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P10
聚苯胺的合成及表征
聚苯胺的合成及表征 （贵州省贵阳市贵州师范学院11级化本 550018） 摘要：本实验采用氧化聚合法，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，探究投料比、酸种类、温度对合成聚苯胺的影响，及本征态聚苯胺的溶解性影响因素。用傅里叶红外光谱仪对聚苯胺参杂前后的结构变化进行了测试，讨论了不同条件对聚合物的影响。同时探究不同条件下合成的聚苯胺的溶解性。 关键词：聚苯胺合成表征溶解性 前言：聚苯胺( PANI) 具有多样结构，独特的掺杂机，良好的稳定性和原料价廉易得等优点，一直是高分子领域的研究热点，在诸多领域都有良好的应用前景目前应用最为广泛的合成聚苯胺的方法是MacDiarm id 等提出的水溶液化学氧化聚合法。该法简便易行, 适合大批量工业生产, 但通过该法制备所得聚苯胺的分子链含有大量缺陷，产物电导率较低，因此对苯胺化学氧化法合成条件对产率的影响进行了探究。 1. 实验部分 1.1 实验试剂及仪器 苯胺（An）(分析纯，AR天津博迪化工股份有限公司)、过硫酸铵(APS)(分析纯，AR天津市科密欧化学试剂有限公司)、盐酸（HCl，优级纯）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）、磷酸（H3PO4）、氨水（NH3·H2O）、四氢呋喃（分析纯 AR，天津博迪化工股份有限公司）、N,N-二甲基甲酰胺（分析纯AR，广东光华科技股份有限公司）、二甲基亚砜（分析纯AR，广东光华科技股份有限公司）、恒温玻璃搅拌器、85-2恒温磁力搅拌器(金坛市城东新瑞仪器厂)、傅里叶TENSOR-27型红外光谱仪（KBr压片） 1.2 聚苯胺的合成 1.2.1 聚苯胺的性质 溶解性——聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难，并且极大地限制了聚苯胺的应用。通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、聚合、复合和制备胶体颗粒等方法获得可溶性或水溶性的导电聚苯胺。如在聚苯胺分子链上引入磺酸基团可得到水溶性导电高分子。 导电性——聚苯胺的导电性受pH值和温度影响较大，当pH>4时，电导率与pH无关，呈绝缘体性质；当2 导电聚苯胺的化学合成及导电性能 魏渊石圆圆罗亚茹刘正伦 （广州大学化学化工学院化工系） 摘要导电聚苯胺是结构和性能最稳定的导电高分子材料, 有较广泛的应用前景。本实验用化学氧化合成方法，研究了氧化剂种类、用量以及介质酸的浓度等因素对苯胺聚合反应及产物性能的影响，并运用四探针法在电阻率测试仪上完成了PAn的电导率测试。 关键词导电聚苯胺，化学合成，掺杂，电导率 前言传统的有机化合物由于分子间的相互作用弱，一般皆认为是绝缘体。因而过去一直只注重高分子材料的力学性能和化学性能。20世纪50年代初人们发现有些有机物具有半导体性质；60年代末又发现了一些具有特殊晶体结构的电荷转移复合物；70年代初发现了具有一定的导电性的四硫富瓦烯一四睛代对苯醒二甲烷(TTF一TCNQ)。1977年人们发现：聚乙炔化学掺杂后电导率急剧增加，可以达到金属秘的导电性能。此后人们开始关注高分子材料的导电性，逐渐开发出各种导电性高分子材料，如聚乙炔、聚毗咯、聚噬吩和聚苯胺等。直到1984年聚苯胺才被MacDiarmid等人重新开发，他们在酸性条件下制备了高电导率的聚苯胺；1987年，日本桥石公司和精工电子公司联合制得了用聚苯胺为电极制成的钮扣式二次电池作为商品投向市场,使聚苯胺很快成为导电高分子中的研究热点[1]。 本实验采用盐酸进行掺杂，使苯胺氧化聚合为聚苯胺，而且就氧化剂的种类与用量、介质酸的浓度等因素对苯胺聚合产物的产率和导电性能的影响等进行了探究。 其聚合反应历程如0.1所示【2】 图0.1 Radical reaction course of PANI polymerization 聚合反应可以分为三步：链引发、链增长和链终止。首先，苯胺被慢速氧化形成阳离子自由基，苯胺阳离子自由基的形成是决定反应速率主要的一步。接着，这个自由基阳离子可能失去质子或电子，与苯胺单体结合生成一个苯胺的二聚体，这种结合主要是以头尾相连接的方式结合，二聚体一旦形成，就可以被氧化剂迅速的氧化成醒亚胺结构，这是因为它的氧化潜能低于苯胺的氧化潜能。二聚体的形成是反应的关键步骤，接着另一个苯胺单元可能亲核性的进攻被氧化的二聚体形成三聚体，这个过程就像形成的二聚体一样，不需要氧化两个苯胺分子随着氧化单元逐步加到二聚体上，所产生的齐聚物更易被氧化，更易于接受苯胺单体的亲核性进攻。链增长以头一尾结合的方式进行着，一旦这种结构的浓度足够大，它就可能被氧化，并与剩余的苯胺单体反应，直到高分子量的聚合物形成。在链增长阶段，放出大量的热，使反应发生自加速的现象而迅速进行，随后反应迅速进入链终止阶段。这个过程可能会因放热而难以控制，导致分子量分布加宽，聚合物缺陷增多，严重影响产物的电导率。由此可见，低温聚合有利于延缓终止的时间，使分子量较大、分子链较长，而较长的共轭有利于载流子的传输，从而具有较高的电导率。【3】 但本实验研究过程是在室温下进行。 1 实验部分 1.1 原料 过硫酸铵、盐酸等为分析纯试剂；苯胺、重铬酸钾等为化学纯试剂；其中苯胺在使用前蒸馏至完全无色；实验用水为去离子水。 1.2 实验仪器设备 SDY—型数字式电阻率测试仪，BS600L电子天平，DF一1型集热式磁力搅拌器，SHE 一D(III)循环水式真空泵，Z一88电热恒温真空干燥箱，三口烧瓶，冷凝装置，耐酸滤过漏斗，烧杯、容量瓶若干 1.3 聚苯胺(P An) 的合成 导电聚苯胺的研究进展 摘要：导电高分子的出现打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念。在众多的导电高分子中，聚苯胺是目前研究进展最快的导电高分子之一。介绍了聚苯胺的结构，性质，合成和掺杂，改性，并对其应用前景作了展望。 关键词：导电高分子；聚苯胺；改性 2000年10月10日瑞典皇家科学院授予美国Alan MacDiamid和Alan Heeger 教授及日本Hideki Shirakawa 教授2000年诺贝尔化学奖，以表彰他们开创了新的研究领域——导电高聚物。导电高聚物的出现不仅打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念，而且对高分子物理和高分子化学的理论研究也是一次划时代的事件，为功能材料开辟了一个极具应用前景的崭新领域。最早发现的本征导电高聚物是掺杂聚乙炔（PA），在随后的研究中科研工作者又相继开发了聚吡咯（PPy）、聚对苯（PPP）、聚噻吩（PTh）、聚对苯撑乙烯（PPv）、聚苯胺（PAn）等导电高分子。人们对聚乙炔的研究较早，也最为深入，但由于它的制备条件比较苛刻，且它的抗氧化能力和环境稳定性差，给它的实用化带来了极大困难。在众多导电高分子中，聚苯胺以其良好的热稳定性、化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，还有独特的掺杂现象等特性，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一。 1 聚苯胺的结构 聚苯胺是典型的导电聚合物，常温下一般呈不规则的粉末状态，具有较低的结晶度和分子取向度。与其它导电高聚物一样，它也是共轭高分子，在高分子主链上形成一个电子离域很大的p-π共轭。1987 年，MacDiarmid[1]提出了后来被广泛接受的苯式-醌式结构单元共存的模型，两种结构单元通过氧化还原反应相互转化。即本征态聚苯胺由还原单元： 和氧化单元： 构成,其结构为： 其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构、组分和颜色及电导率，完全还原型( y = 1) 和完全氧化型( y = 0) 都为绝缘体。在0 < y < 1 的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体，仅当y = 0.5 时，其电导率为最大。y值大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响，与其它导电高聚物相比，聚苯胺的结构具有如下特点： 一聚苯胺的合成方法 聚苯胺的合成方法很多，但常用的合成方法有两大类：化学合成和电化学合成。 (1) 化学合成法化学合成法是利用氧化剂作为引发剂在酸性介质中使苯胺单体发生氧化聚合，具体实施方法有如下几种。 ①化学氧化聚合法聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。聚合同时进行现场掺杂，聚合和掺杂同时完成。常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐等。其合成反应主要受质子酸的种类及浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。化学氧化聚合法优点在于能大量生产聚苯胺，设备投资少，工艺简单，适合于实现工业化生产，是目前最常用的合成方法。 ②乳液聚合法乳液聚合法是将引发剂加入含有苯胺及其衍生物的酸性乳液体系内的方法。乳液聚合法具有以下优点：采用环境友好且成本低廉的水作为热载体，产物无需沉淀分离以除去溶剂；合成的聚苯胺分子量和溶解性都较高；如采用大分子磺酸为表面活性剂，则可一步完成掺杂提高导电聚苯胺电导率；可将聚苯胺制成直接使用的乳状液，后续加工过程不必再使用昂贵或有毒的有机溶剂，简化了工艺，降低了成本，还可以克服传统方法合成聚苯胺不溶不熔的缺点。 ③微乳液聚合法微乳液聚合法是在乳液法基础上发展起来的。聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成。微乳液分散相液滴尺寸(10~100nm)小于普通乳液(10~200nm)，非常有利于合成纳米级聚苯胺。纳米聚苯胺微粒不仅可能解决其难于加工成型的缺陷，且能集聚合物导电性和纳米微粒独特理化性质于一体，因此自1997年首次报道利用此法合成了最小粒径为5nm的聚苯胺微粒以来，微乳液法己经成为该领域的研究热点。目前常规O/W型微乳液用于合成聚苯胺纳米微粒常用表面活性剂有DBSA、十二烷基磺酸钠等，粒径约为10~40nm。反相微乳液法(W/O)用于制备聚苯胺纳米微粒可获得更小的粒径(<10nm)，且粒径分布更均匀。这是由于在反相微乳液水核内溶解的苯胺单体较之常规微乳液油核内的较少造成的。 ④分散聚合法苯胺分散聚合体系一般是由苯胺单体、水、分散剂、稳定剂和引发剂组成。反应前介质为均相体系，但所生成聚苯胺不溶于介质，当其达到临界链长后从介质中沉析出来，借助于稳定剂悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。该法目前用于聚苯胺合成研究远不及上述三种实施方法 聚苯胺导电高聚物发展前景 导电高分子材料是一种新兴的材料，因其具有特殊结构以及优异 的物理化学性能，在能源、光电子器件、信息传感器、电磁屏蔽、金 属防护及隐身技术等方面，具有极广泛的应用前景。其中聚苯胺聚合 物（PANI）以其原料易得、价格低廉、制法简单、导电性能优良、对 环境稳定性好等优点，为人们所青睐，现已成为导电高分子材料中最 具发展潜力的品种之一。 聚苯胺是一种具有金属光泽的粉末，因分子内具有大的线型共轭 π电子体系，其自由电子可随意迁移和传递，而成为最具代表性的有 机半导体材料。与其他导电聚合物相比，聚苯胺具有结构多样化、耐 氧化和耐热性好等特点，同时还具有特殊的掺杂机制。聚苯胺及其衍 生物不仅可通过质子酸的掺杂获得良好的导电性，而且可通过加入氧 化剂或还原剂来使其骨架中的电子迁移发生改变，即氧化还原掺杂。 掺杂后，聚苯胺及其衍生物的导电率可提高10个数量级以上，并可改 善其在溶剂中的溶解性和加工性能。 自从科学家首次发现用AsF5或I2对聚乙炔进行P型掺杂可获得极高导电率的材料以来，导电高分子已在近年来逐渐发展成一门新型的多学 科交叉的研究领域。而经过10多年的研究和试验，聚苯胺树脂的可溶性和加工性方面的研究也已取得了一定的突破。目前，解决导电聚苯胺树 脂可溶性主要采取的方法有：功能质子酸掺杂、结构修饰、制备可溶性 复合物、制备胶体颗料等。以上方法在不同程度上均可提高聚苯胺在有 机溶剂中的溶解度，并进一步提高其成型加工能力。但是大多数有机溶 剂都会造成不同程度的环境污染，如果能用水来代替，制成水溶性聚苯 胺复合物，不仅有利于环保，也会带来更大的经济效益。因此，近年来 水溶性导电聚苯胺已成为人们研究的热点。另外，制备聚苯胺复合物是 改善聚苯胺加工性能的主要方法，目前主要采用电化学法和化学氧化法 两种工艺。UNIAX公司通过溶液共混的方法制备了一种性能优异的透明导电涂层，透光率达80％，而表面电阻仅为192Ω，可作为导电玻璃使用。聚苯胺还可以同PET、PVC、PS、PVA、PA和PMMA等聚合物制成复合膜。如采用原位复合的方法可使PANI在很低的含量下就可具有较高的导电率，这是制备导电聚合物复合材料的一种很有发展前景的方法。 电磁波屏蔽一般是指电磁波的能量被物体表面吸收或反射后而使其 传导受阻，电磁波能量衰减程度越大，其屏蔽效果就越好。研究聚苯胺 的电磁屏蔽及吸收性能，其导电与介电特性是两个必不可少的参数。随 着聚苯胺加工问题的解决，近来以聚苯胺为基础的各种抗静电和电磁屏 蔽材料相继问世。如美国UNIAX公司利用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物进行共混，可制备各种颜色的抗静电地板。另外，研究人员还制备 了一种透明的聚苯胺基可热固化的涂料。该涂料与聚合物基体具有良好 的粘接性能，它不但耐化学腐蚀，而且耐磨损。另外，科学家最近经反 复试验制成了一种水溶性聚苯胺水乳液，它可用作防腐和防静电涂料。 美国已将导电聚苯胺用于火箭发射平台的防腐蚀涂层，效果很好。日本 导电高分子材料聚苯胺的研究进展 周媛媛,余旻 ,李松,李蕾 (郑州大学化学系, 河南郑州450001 摘要:聚苯胺(PAn是目前研究最为广泛的导电高分子材料之一。基于国内外最新研究文献, 综述了PAn的结构、导电和掺杂机理及常见的合成方法, 重点介绍了几种制备微米或纳米级PAn的方法, 并对其在各领域应用前景作了简要介绍。 关键词:导电高分子; 聚苯胺; 合成; 掺杂 中图分类号: TQ246.31文献标识码:A文章编号: 1672-2191(200706-0014-06 收稿日期:2007-06-23 作者简介:周媛媛(1983- , 女, 河南开封人, 硕士研究生, 研究方向为导电高分子材料。电子信箱:zhouyuanzy2004@https://www.360docs.net/doc/fb15917469.html, 1975年L. F.Ni 等人在实验室合成了低温下具有超导性,其导电能力可与Ag 相媲美的聚硫化氮 (SN x ,实现了高分子由绝缘体向半导体或导体的成功转变。1977年日本筑波大学 Shirakawa教授发现掺杂聚乙炔(P A 呈现金属特性,新兴交叉学科——导电高分子科学诞生了。随着人们不断深入研究,相继发现了聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺(PAn等导电高分子。由于导电高分子具有特殊的结构和优异的物化性能,使其自发现之日起就成为材料科学的研究热点。 目前,研究最广泛的导电聚合物包括 P A、聚吡咯、聚噻吩和 P A n,PA 是人们发现最早的一个有机共轭导电聚合物,也是研究较多的导电聚合物,但由于其合成工艺、力学性能和稳定性等诸多因素的限制,人们对其研究兴趣逐渐减少,而后 3种尤其是 P A n 由于原料易得、合成工艺简便、导电性和稳定性优良,倍受人们青睐,在应用研究方面已走到了前面,成为研究热点。通过深入研究导电 P A n 的物化性质,人们发现它具有许多独特的光、电、磁性能,于是便产生了许多独特的应用领域,以导电 P A n 作为基础材料,目前正在开发许多高新技术如抗静电技术、太阳能电池、全塑金属防腐技术、船舶防污技术、传感器器件、电化学和催化材料、隐身技术、电致变色等,并且在这些技术上的应用探索都已取得了重要进展,并逐步向实用化迈进,显示了 PAn 极其广阔且诱人的发展前景。 1 PAn 的结构及导电机理 1.1 PAn 的结构 [1] PAn 的分子是由氧化单元 和 还原单元 组成, Mac Diarmid 等最早给出 P A n 本征态的结构: 其中:y (y =1￣0代表 PAn 的还原程度,根据 y 的大小,P A n 主要分为以下状态:全还原态(y =1, 简称 LB 态、中间氧化态(y =0.5,简称 EB 态和全氧化态(y =0,简称PNB 态。LB 态和 PNB 态都是绝缘态,只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态通过质子酸掺杂后才可变成导体。掺杂态的 P A n 的普通分子结构为: 其中:A - 是对阴离子; x 是质子化程度的因子,代 聚苯胺的制备实验报告 姓名：吉武良院系：化院20系学号：PB13206270 摘要:本实验利用化学氧化聚合法制备聚苯胺，旨在了解一种新型的功能聚合物---导电聚合物，探讨电子导电聚合物的结构与机理，并掌握聚苯胺的合成方法。关键词:导电聚合物聚苯胺 Abstract:In this experiment, the chemical oxidative polymerization preparing polyaniline, aimed at understanding a novel functional polymer --- conductive polymer , to investigate the structure and mechanism of the electronically conductive polymer and grasp the polyaniline synthesis method . Keywords:Polyaniline Conducting polymer 一、引言 导电聚合物（conducting polymer）：又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物。通常指本征导电聚合物（intrinsic conducting polymer），这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系。π电子的流动产生了导电的可能性。 1977年A. J. Heeger、A. G. MacDiarmid 和白川英树(H. Shirakawa) 发现，聚乙炔薄膜经电子受体(I，AsF5等) 掺杂后电导率增加了9个数量级，(他们为此共同获得2000年度诺贝尔化学奖) 。这一发现打破了有机聚合物都是绝缘体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域，诱发了世界范围内导电聚合物的研究热潮。大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，具有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等。 导电聚合物的早期研究兴趣主要集中在掺杂导电态上。到了1990年随着聚合物发光二极管的发现，导电聚合物本征半导态的电致发光特性、激光特性和光伏打效应又引起了广泛关注，掀起了研究共轭聚合物的新一轮高潮。 导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。这些特点决定了导电聚合物材料将在未来的有机光电子器件和电化学器件的开发和发展中发挥重要作用[1]。 聚苯胺（PANI）：聚苯胺是导电高分子领域最具应用价值的品种，既具有金属的导电性和塑造的可加工性，同时还具有金属和塑料所欠缺的化学和电化学特性。可广泛应用于电子 聚苯胺的制备 黄鹏PB10206252 中国科学技术大学高分子科学与工程系 230026 【摘要】 使用过硫酸铵作为氧化剂，在酸性条件下用化学氧化聚合的方法合成了聚苯胺。合成之后用2mol/L 的盐酸对合成的聚苯胺进行了参杂，以使其具有较好的导电性。随后聚苯胺放在培养皿中拿到烘箱中烘干。通过实验得到的关于氧化聚合和导电性高分子材料的进一步认识。 【关键词】聚苯胺导电高分子质子酸掺杂 【前言】 聚苯胺是一种典型的导电性聚合物，具有优良的环境稳定性和高导电性，且原料便宜，易于合成，因此成为具有商业应用前景的导电聚合物之一。目前，聚苯胺的应用在二次电池、半导体器件和隐身材料等。i从 DeBerry W.发现聚苯胺对铁基金属具有保护作用以来，目前，大量实验结果证明了聚苯胺涂料对铁基金属具有起阳极保护作用的防护能力。目前，开发聚苯胺防腐涂料已成为高分子导电材料的应用和涂料研究开发领域的一个新的热点。ii 聚苯胺的结构如下图所示： 通常聚苯胺是其多样化结构的总称。与其他聚合物相比，聚苯胺具有： 1）结构多样化，实验发现不同的氧化-还原态的聚苯胺对应于不同的结构， 其颜色和导电率也相应发生变化；2）特殊的参杂机制，它是通过质子酸参 杂而导电的，参杂过程中聚苯胺链上的电子数目没有变化，聚苯胺的这种 性能使得它在防腐材料开发方面显示出极大的应用前景。 聚苯胺的聚合过程是一个氧化偶联的过程，其机理为一个链式聚合的机理。。引发过程是一个苯胺分子失去两个电子和一个质子形成一个nitrenium的过程。生成的 nitrenium随即进攻一个苯胺分子的对为氢。链增长过程与引发过程相似，也是首先端头的伯胺被氧化，随后生成的nitrenium进攻苯胺分子的对位氢进行亲电取代。 导电聚苯胺的特性及 进展 院（部、中心）材料科学与工程 专业材料科学与工程 课程名称高分子材料进展 导电聚苯胺的特性及进展 摘要：导电聚苯胺是极有前途的导电聚合物,它能够广泛地应用于二次电池、金属的防腐、电致发光器件的电极修饰等方面。本文根据文献资料参考从其结构特性、在可溶性、复合材料及纳米粒子上的研究进展及其应用前景做整理描述。关键词：导电高分子，聚苯胺，掺杂，纳米粒子 引言： 在20世纪中发展起来的功能高分子中,导电高分子是最突出的代表之一。20世纪70年代以前,人们一直将高分子材料作为绝缘材料来使用,从来没有导电高分子的概念美国的MacDiarmid在参观日本东京大学时,看到白川英澍试验室所合成的聚乙炔薄膜具有奇特的金属光泽,惊叹这可能就是他和Heeger等多年寻求的有机导电高分子,于是邀请白川到他的实验室进行合作研究。他们根据研究硫氮聚合物(SN)n的经验,用I2和ASF5掺杂聚乙炔,发现经过掺杂的聚乙炔,导电率增加了10~12个数量级,达到103Scm的水平,接近于金属导体,并于1977年报道了这一结果。这一发现,突破了高分子是绝缘体的传统观念,立即在科学界和技术界产生了巨大的影响和冲击。理论物理学家从Pierls相变的理论出发,进行量子力学计算,计算出反式聚乙炔中长短键长的差约002nm,由此长短键交替所形成的导带和价带之间的间隙宽度是14eV,与试验观测值一致。进而提出了包括孤子、极化子、双极化子等内容的聚乙炔导电的SSH理论。实验物理学家进行了聚乙炔的一系列光谱、结构和光、电、磁学测量,验证了理论物理学家的理论结果,同时发现了当时的理论和模型尚不能解释的新现象。高分子化学家和材料学家则不断改进合成技术,提高聚合物的性能,使聚乙炔的导电率达到105Scm量级,可以和金属铜相媲美。在短短的20多年中,相继合成出了数十种导电高分子,并对它们的光、电、磁性能进行了系统深入的研究,许多新的科学现象和原理被揭示出来,导电高分子在若干高新技术领域的应用已经实现,或正在蕴育之中。正是由于Heeger、MacDiarmid和白川英澍对导电高分子领域的开创性贡献,他们被授予2000年的Nobel化学奖。后来人们陆续开发了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子材料。在众多的高分子材料中,聚苯胺有原料易得、合成简单、耐高温及抗氧化性能良好等优点,很快成为导电高分子研究的热点之一。 聚苯胺除了具有其他导电高聚物共有的性质外,还有独特的掺杂机制、良好 四、实验方案 1.溶液配置：将4.7g苯胺溶于50ml 2.0 mol/l 盐酸溶液，搅拌后加入到圆底烧瓶：11.4g 过硫酸胺溶于25ml蒸馏水中 2.反应过程：将反应体系冷却到约0~5，电磁搅拌下用滴液漏斗将过硫酸胺溶液滴加到圆底烧瓶中，滴加时间约为30min 3.过滤提纯：将溶液减压过滤得到固体，固体即为掺杂的聚苯胺。固体反复用蒸馏水洗涤，得到去掺杂的聚苯胺 五、实验步骤 1实验仪器：烧杯，漏斗，滤纸 2实验方案 1取84.0ml 37%浓盐酸配制，加蒸馏水定容至500ml，配制成2mol/l的盐酸溶液 84.0ml 37% concentrated hydrochloric acid to take the preparation, add distilled water to volume 500ml, preparation of 2mol / l hydrochloric acid solution 2取4.7212g苯胺溶于50ml 2.0mol/l的盐酸溶液，搅拌后倒入烧杯；取11.4165g过硫酸铵溶于50ml的蒸馏水后，搅拌；将0.1258g滤纸放入烧杯，用漏斗将过硫酸铵溶液滴加到烧杯中，滴加时间约为20min。反应后洗涤滤纸3次，干燥，称重，质量为0.1357g Take 4.7212g aniline was dissolved in 50ml 2.0mol / l hydrochloric acid solution, stirred into a beaker; take 11.4165g of ammonium persulfate dissolved in 50ml of distilled water, the stirring; the beaker 0.1258g filter, using a funnel ammonium persulfate was dropwise added to a beaker was added dropwise for about 20min. After the reaction, the filter paper was washed three times, dried and weighed, the quality of 0.1357g 3取4.7110g苯胺溶于50ml 2.0mol/l的盐酸溶液，搅拌后倒入烧杯；取11.4210g过硫酸铵溶于50ml的蒸馏水后，搅拌；将0.1320g滤纸放入烧杯，迅速将过硫酸铵倒入烧杯，搅拌。反应后洗涤滤纸3次，干燥，称重，质量为0.1344g 4取0.4715g苯胺溶于50ml 2.0mol/l的盐酸溶液，搅拌后倒入烧杯；取0.1134g过硫酸铵溶于50ml蒸馏水后，搅拌；将0.1447g滤纸放入烧杯，将烧杯放入冰水中，倒入过硫酸铵，搅拌。反应后洗涤滤纸3次，干燥，称重，质量为0.1204g 5取0.4706g苯胺溶于50ml 2.0mol/l的盐酸溶液，搅拌后倒入烧杯；取0.1150g过硫酸铵溶于50ml的蒸馏水后，搅拌；将0.1495g滤纸放入烧杯，迅速将过硫酸铵倒入烧杯，搅拌。反应后洗涤滤纸3次，干燥，称重，质量为0.1179g Fifth, the experimental procedure An experimental apparatus: beakers, funnels, filter paper Two experimental program 1 taken 84.0ml 37% concentrated hydrochloric acid preparation, to volume with distilled water 500ml, preparation of 2mol / l hydrochloric acid solution 2 Take 4.7212g aniline dissolved 50ml 2.0mol / l hydrochloric acid solution, stirred into a beaker; take 11.4165g of ammonium persulfate dissolved in 50ml of distilled water, the stirring; the beaker 0.1258g filter with funnel persulfate beaker was added dropwise a solution of ammonium was added dropwise for about 20min. After the reaction, the filter paper was washed three times, dried and weighed, the quality of 0.1357g 3 Take 4.7110g aniline dissolved 50ml 2.0mol / l hydrochloric acid solution, stirred into a beaker; take 11.4210g of ammonium persulfate dissolved in 50ml of distilled water, the stirring; the beaker 0.1320g filter, quickly ammonium persulfate into the beaker and stir. After the reaction, the filter paper was washed three times, dried and weighed, the quality of 0.1344g 有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能 摘要：聚苯胺是导电高分子化合物中的一种极有应用前途的高分子材料。本文概述了聚苯胺的掺杂机制，以及列举了几种有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能的关系，并对聚苯胺研究的前景进行了展望。 聚苯胺最早合成与1862年，在20世纪80年代，由于其导电性能，被人们广泛研究。1，2， 3聚苯胺是由还原单元和氧化单元构 成，其结构单元可表示为：，其中y 表示氧化-还原程度。氧化度不同的聚苯胺表现出不同的组分、结构、颜色及电导特性，其结构如图1。从完全还原态(Leuco-emeraldiline，LB y =1，能带隙宽= 4 eV ) 向完全氧化态(pernigraniline，PB y = 0，能带隙宽= 2 eV )转化的过程中，随氧化度的提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深蓝、深紫色和黑色。不同氧化态中，完全还原态(LB) 和完全氧化态( PB) 都是绝缘体，只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态( Emeraldiline，EB y = 0.5) 经质子酸掺杂后才可以成为导体。聚苯胺的电活性源于分子链中的π电子共轭结构：随分子链中π电子体系的扩大，π成键态和π﹡反键态分别形成价带和导带，这种非定域的π电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子(如Cl-、SO42-、PO43-等) 进入主链，与胺和亚胺基团中N 原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的π键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性4，5，6。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH 值和电位等因素的影响，并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性7，8。9 1.聚苯胺的掺杂机制 通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺，同酸反应后导电率提高大约10个数 聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学氧化法能够制备大批量的聚苯胺，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。化学氧化法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类及浓度、氧化剂的种类及浓度、单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。苯胺化学氧化聚合常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐、氯化铁等，所得聚苯胺性质基本相同。也有用过硫酸铵和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺的相关报道[4]。以Fe2+为催化剂和H2O2为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺[5]。过硫酸铵不含金属离子，后处理简便，氧化能力强，是最常用的氧化剂。苯胺聚合是放热反应，且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过高，则会发生暴聚，一般单体浓度在0.25～0.5mol/L为宜。在一定的酸浓度范围内，聚合温度与聚苯胺的电导率无关，但与聚苯胺的分子质量有关。随着聚合温度的降低，聚苯胺的分子质量升高，并且结晶度增加[6]。聚合反应在装有搅拌器的三口瓶中进行，首先在经氮气置换且保护的三口瓶中，依次加入水、盐酸、苯胺，然后在搅拌下滴加过硫酸铵的盐酸水溶液。在一定温度下聚合，将得到的产物过滤，用1mol/L的盐酸反复洗涤，然后水洗至滤液基本无色为止。产物在60℃下，真空干燥48h，得到墨绿色掺杂态聚苯胺。 2.2 电化学聚合法 电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。操作过程如下：氨与氢氟酸反应制得电解质溶液，以铂丝为对电极，铂微盘电极为工作电极，Cu/CuF2为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中，以动电位扫描法进行电化学聚合，反应一段时间后，聚苯胺便牢固地吸附在电极上，形成坚硬的聚苯胺薄膜。电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单且易于控制。但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。主要的电化学聚合法有：动电位扫描法、恒电位法、恒电流法和脉冲极化法。最普遍采用的是动电位扫描法，其特点是成膜较为均匀，膜与电极粘着较好。恒电流聚合也能达到这一目的，其特点是成膜快，操作方便。用脉冲极化法可以得到较厚的膜。影响聚苯胺的电化学法合成的因素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、电极电位、聚合反应温度等[7]。电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液pH<1.8时，聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜；当溶液pH>1.8时，聚合则得到无电活性的惰性膜。反应过程中，电极电位控制氧化程度，聚合电位和聚合电流都不宜过大，聚合电流高于0.18V时，则引起膜本身不可逆的氧化反应，使其活性下降。 2.3 乳液聚合法 乳液聚合法制备聚苯胺有以下优点：以水作热载体，产物不需沉析分离以除去溶剂；采用大分子有机磺酸作表面活性剂，可一步完成质子酸的掺杂从而提高聚苯胺的导电性；通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液，可在后加工过程中，避免再使用一些昂贵(如NMP)或有强腐蚀性(如浓硫酸)的溶剂。具体操作步骤如下：在反应器中加入苯胺与十二烷基苯磺酸，混合均匀后依次加入水、二甲苯，充分搅拌，得到透明乳液。然后向乳液中滴加过硫酸铵水溶液，体系颜色很快变深，保持体系温度0～20℃，继续搅拌，然后加入丙酮破乳，过滤，依次用水、十二烷基苯磺酸溶液洗涤至滤液基本无色，干燥，得到掺杂的聚苯胺粉末[8]。用这种方法生产聚苯胺，其聚合产率大于80%，聚苯胺的电导率大于1S/cm；并且在有机溶剂中的溶解性与用化学氧化合成的聚苯胺相比有显著的提高。 2.4 微乳液聚合法 微乳液聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成，所得聚合物微乳液乳胶粒粒径分布比常规 导电态聚苯胺薄膜的制备过程 方法一：原位聚合沉积 原位聚合沉积涂膜技术的优点：不需要特殊设备、操作简单、膜厚可控、可涂布在各种形状的表面等优点。 高质量透明导电聚苯胺薄膜的制备及原位聚合沉积机理探讨 PI-PANI复合薄膜的制备及结构性能的研究 实验材料： 苯胺(An,化学纯,经二次减压蒸馏),天津博迪化工有限公司; 过硫酸按(APS,分析纯),上海埃彼化学试剂有限公司; 聚乙烯毗咯烷酮(PVP,K90,Mw二376,000),上海胜浦新材料有限公司; 浓盐酸(HCI,分析纯),烟台三和化学试剂有限公司; 聚酞亚胺(PI6051),万达集团股份有限公司; 磁力加热搅拌器(78一1型),江苏省金坛市正基仪器有限公司; 扫描式电子显微镜(JsM一6700F型),JEOL日本电子仪器公司; 紫外可见分光光度计(TU一1800PC),北京普析通用仪器有限公司; 四探针电导率测量仪,广州半导体材料研究所等 实验过程： 在IM盐酸的酸性环境中,采用0.2M的苯胺(An)与0.25M的过硫酸按(APs)的反应体系,加入wt二2%的PVP水溶液,将在IM盐酸溶液中浸泡lh且用蒸馏水仔细清洗过的聚酸亚胺薄膜(10mmXO.05mm)固 定在反应容器,于冰水混合浴中进行电磁搅拌"观察其颜色变化并每0.5min记录一次溶液温度"溶液颜色由浅黄色依次变为淡紫色、紫色、浅蓝色、蓝色、绿色、墨绿色;溶液温度在前2分钟内保持恒定,并在反应10min时温度达到最高,然后缓慢下降"分别在不同的时间段取出PI6051薄片,用IM盐酸冲洗,再浸泡3Omin,取出后自然晾干。即可制得绿色导电Pl.PANI薄膜。 《化学综合设计实验》实验论文论文题目：聚苯胺的合成与表征 学院： 专业： 班级： 姓名： 学号： 指导教师： 二零一五年五月二十五日 目录 摘要 (1) 关键词 (1) 前言 (2) 1实验设备和聚苯胺性能表征方法 (4) 1.1实验药品及设备 (4) 1.1.1实验药品 (4) 1.1.2实验仪器 (4) 2.2 化学氧化法合成聚苯胺 (5) 2.2.1苯胺的合成 (5) 3.3 聚苯胺性能表征 (5) 3.3.1溶解率的测定 (5) 3.3.2电阻的测定 (5) 3.4 实验数据处理 (5) 3.4.1聚苯胺产率 (5) 3.4.2溶解率 (6) 3.4.3电阻 (6) 4.4实验结果与分析 (6) 5.5展望 (6) 参考文献 (6) 摘要：本实验主要采用化学氧化法制备聚苯胺，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，控制反应的温度和反应时间，在酸性介质中合成聚苯胺。探究当加入的氧化剂与苯胺的摩尔比为1:1、质子酸为硫酸、反应温度为10℃、反应时间为3h时聚苯胺的产率。以及有机溶剂对聚苯胺的溶解率，测定单位长度电阻值，判断其导电性效果，其中产率高达90%以上，溶解性为58%，具有较好导电性。 关键词：聚苯胺；合成；表征；溶解性；电阻； 前言 1826年，德国化学家Otto Unverdorben 通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺 （aniline ），产物当时被称为“Krystallin ”，意即结晶，因其可与硫酸、磷酸形成盐的结晶。1840年，Fdtzsche 从靛蓝中得到无色的油状物苯胺，将其命名为aniline ，该词源于西班牙语的anti （靛蓝）并在1856年用于染料工业。而且他可能制得了少量苯胺的低聚物，1862年HLhetbey 也证实苯胺可以在氧化下形成某些固体颗粒。但由于对高分子本质缺乏足够的认知，聚苯胺的结构长期处于争论中，Macdiarmid 于1987年提出苯-醌式结构单元共存的模型后，得到大家广泛的认可；它存在的状态可以随着苯、醌两种结构单元的含量不同而相互改变。 聚苯胺合成方法主要有化学氧化法和电化学聚合法等。化学氧化聚合法又有溶液聚合、乳液聚合、模板聚合、酶催化聚合等；电化学聚合法有动电位扫描、恒电流、恒电位、脉冲极化等合成方法。化学氧化聚合法制备过程如下图1所示。 图1 聚苯胺的制备示意图 Fig.1 Diagram for preparing PANI N N N n NH N N NH n 1-y y H H y=0.5, 中间氧化态 N N N n y=1.0, 全氧化态 N N n y= 0, 全还原态 N H H H H 聚苯胺结构 图2 聚苯胺氧化还原状态结构示意图 Fig.1 Structure diagram of redox state of PANI N N n NH 2 氧化剂 酸或碱 1-y y H H导 电 聚 苯 胺 的 化 学 合 成 及 导 电 性 能
导电聚苯胺的研究进展
一 聚苯胺的合成方法
聚苯胺导电高聚物发展前景
导电高分子材料聚苯胺的研究进展.
聚苯胺的制备实验报告
聚苯胺的制备
导电聚苯胺的特性及进展
溶液法制备导电聚苯胺
有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能
聚苯胺的化学氧化聚合法
导电态聚苯胺薄膜的制备
聚苯胺合成与表征(DOC)