山东大学分析化学笔记

教材：《分析化学》第四版，孙毓庆主编，人民卫生出版社

第一章绪论

一、分析化学的任务和作用

1．基本概念：

分析化学：研究物质化学组成的分析方法及有关理论的一门科学，是化学的一个重要分支。

2．分析化学的任务可归纳为三大方面的主要任务：

鉴定物质的化学组成（或成分）——定性分析(qualitative analysis)

测定各组分的相对含量——定量分析(quantitative analysis)

确定物质的化学结构——结构分析(structural analysis)

3．分析化学的作用

不但对化学学科的本身的发展起着重大的作用，而且在各个领域都起着很重要的作用，比如：在国民经济、科学研究、医药卫生与环境保护等领域都起着重要的作用。

二、分析方法的分类

三、分析化学的发展与趋势

分析化学的发展经历了三次巨大变革，成为化学的一个重要分支。

第一次变革：20世纪初。溶液平衡四大理论的建立，为分析化学提供了理论基础，使分析化学由一门技术发展成为一门科学。

第二次变革：20世纪50年代。由于物理学和电子学的发展，使仪器分析方法得到发展，使原来以化学分析为主的经典分，发展成为以仪器分析为主的现代分析化学。第三次变革：20世纪70年代，以计算机应用主要标志的信息时代的到来，为分析化学建立高灵敏度、高选择性、高准确性、自动化、智能化的新方法创立了条件。

总之，分析化学的发展趋势是以提高分析方法的准确度、灵敏度和分析速度，发展自动分析和遥测分析为目标。

四、分析化学文献

1．分析化学理论书籍

参考书：

1．武汉大学主编，分析化学，第四版，高等教育出版社，1999。

2．华中师范大学等，分析化学，第四版，高等教育出版社，1989。

3．Harris D C. Quantitative Chemical Analysis. 4th ed, New York: Freeman and Company, 1995. 是目前美国许多大学的分析化学教材和参考书。

手册：

1．分析化学手册，第二版，化学化工出版社。共10个分册，涵盖了现代分析化学的各个领域，是我国建国以来涵盖面最广的分析化学手册。图书馆有。

2．Handbook of Analytical Chemistry. New York. McGraw-Hill,1963. 分析数据和分析方法及相关资料。

丛书：

1．高小霞主编，分析化学丛书，北京，科学出版社，1986年开始出版，全书共六卷29册，涵盖面最广的分析化学丛书。

2．杂志

国内：

1．分析化学，中国化学会与中科院《分析化学》编委出版。主要刊载无机分析、有机分析、仪器分析方面的研究成果、经验、综述等类文章。

2． 药物分析杂志，中国药学会主办。刊载药物分析检验的新理论、新技术、新方法及有关展望性评述、研究成果与经验交流。

国外：

1．The Analyst （英），1987创刊

2．Analytical Chemistry （美），1929创刊

3．Analytical Letters （美），1968创刊

4．Analytical Abstracts （英）1954创刊

第二章 误差和分析数据处理

目的要求：

掌握误差产生的原因及减免方法，准确度和精密度的表示方法；测量误差对计算结果的影响；熟悉逸出值发舍弃原则，了解统计检验的方法。

基本内容：

一、测量误差及其表示方法

1． 基本概念和公式

准确度（accuracy ）：表示分析结果与真值的接近程度。准确度的高低用误差来表示。 误差有两种表示方法，绝对误差和相对误差

绝对误差（absolute error ）：测量值与真值之差称为绝对误差（δ）。

μδ-=x χ－测量值，μ－真实值

绝对误差可以为正值，表示测量值大于真值；也可以为负值，表示测量值小于真值。测量值越接近真值，δ 越小。反之，越大。

相对误差（relative error ）：绝对误差与真值的比值称为相对误差。通常以％或‰表示。反映测量误差在真实值中所占的比例。在分析工作中，常用相对误差来衡量分析结果。

%100%100?-=?μ

μμδx 系统误差（systematic error ）：由某种确定的原因造成的，一般有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，也称为可定误差（determinate error ）。根据系统误差产生的原因，可以把它分为方法误差、仪器（或试剂）误差、操作误差三种。 特点：以固定的大小和方向出现，并具有重复性，可用加校正值的方法消除。

偶然误差（accidental error ）：由一些偶然的、不可避免的原因造成的误差，也称随机误差(indeterminate error)。

特点：大小和方向（正负）都不固定；服从统计规律（正态分布）；不能用加校正值的方法消除。可以通过增加平行测定次数减免。

精密度（precision ）：平行测量的各测量值（实验值）之间相互接近的程度。

各测量值之间越接近，精密度就越高；反之，精密度越低。精密度用偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。实际工作中多用相对标准偏差。

偏差（deviation ，d ）：测量值与平均值之差称为偏差 。

x x d i -=

平均偏差（average deviation ）：：各单个偏差绝对值的平均值称为平均偏差。

n x x d n

i i

∑=-=1

相对平均偏差（relative average deviation ）：平均偏差在测量值的平均值中所占的百分数。

%100/)(%1001?-=?∑=x n x x x d n

i i

（使用平均偏差和相对平均偏差表示测定的精密度比较简单，但不能反映测量数据中的大偏差。衡量测量值分散程度用得最多的是标准偏差。）

标准偏差（standard deviation ，S ）：有限次测量，各测量值对平均值的偏离程度。

1)(12--=∑=n x x S n i i

相对标准偏差（relative standard deviation ，RSD ）：标准偏差在平均值中占的百分数。

%100?=x

S RSD 2．准确度和精密度的关系

测量结果的好坏应从准确度和精密度两个方面衡量：

（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡

量准确度的前提。

（2）精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高。

3．误差的传递(propagation of error)

定量分析的结果，通常不是只由一步测量直接得到的，而是由许多步测量，并通过计算得到的。这中间每一步都可能有误差，而这些误差都要引入分析结果。因此，我们必须要了解每步的测量误差对分析结果的影响。一般而言，误差的传递与各直接测量值的误差性质有关，也与分析结果的计算公式有关。

4．提高分析准确度的方法（如何减免分析过程中的误差）

为提高准确度必须消除系统误差，减少随机误差。

（1）选择恰当的分析方法。要根据分析样品的含量和具体要求来选择方法，

（2）减小测量误差。分析过程中的每一步的测量误差都会影响最后的分析结果结果，所以尽量减小各步的测量误差。在消除系统误差的前提下，每种仪器都有一个极值误差，可以估算出最大极值误差。

（3）增加平行测定次数，减小偶然误差。

（4）消除测量中的系统误差。系统误差是造成平均值偏离真值的主要原因，根据来源不同，可以采用校准仪器、做对照试验、做回收试验、做空白试验的方法消除系统误差。

二、有效数字及运算法则

1．基本概念

有效数字：实际上能测量到的数字。反映测定的准确程度。

记录原则：在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数，末位数欠准。也就是，有效数字的位数包括所有准确数字和一位可疑数字。

注意问题：

（1）数据中的“0”，位于数字中间的0是有效数字，在数字前面的“0”是定位用的，不是有效数字。很小的数字或很大的数字，常用10的幂次表示。

（2）变换单位时，有效数字的位数必须保持不变。

（3）pH、pM、pK等值的有效数字仅取决于小数部分数字的位数。因为正数代表原值的幂次。

（4）首位数8的数字，其有效数字的位数可以多记一位。

2．有效数字的修约规则

（1）“四舍六入五成双（或尾留双）”。

注意：尾数为5而后面是0时，5前面是偶数则舍，为奇数则入；尾数为5而后面不是0时，都入。

（2）只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。

（3）在大量数据运算时，为防止误差迅速累加，对参加运算的数据可先多保留一位有效数字，运算后再将结果修约成与最大误差数据相当的位数。

（4）修约标准偏差时，修约的结果应使准确度变得更差些。多数情况下取一位有效数字，最多二位。

3．有效数字的运算法则

（1）加减法：几个数据相加减时，以绝对误差最大的数据为准，修约其它数据，使各数据的绝对误差一致后再进行加减运算。一般以小数点后位数最少的数据为准。

（2）乘除法：几个数据相乘除时，以参加运算的数据中相对误差最大的那个数据为准进行修约后再运算。

三、有限量实验数据的统计处理

1．正态分布和t 分布

正态分布：（简单复习）无限次测量的偶然误差分布服从正态分布（高斯分布）。 用平均值μ来表示一组数据群分布的位置，用标准偏差来描述数据分布的离散性。 用正态分布概率密度函数表达： ??

????--=2)(21ex p 21)(σμπσx x f

图1．正态分布曲线 图2．标准正态分布曲线：

正态分布说明：

（1）数据既向某个中心值集中的趋势，又有偏离开这个中心值的倾向。

（2）大多数测量值集中在算术平均值的附近；

（3）正负误差出现的概率相等；

（4）小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；

（5）所有测量出现在这个区间的概率总和为1。

t 分布：有限次测量值的偶然误差分布服从t 分布。用样本的标准偏差S 代替总体标准偏差σ来估计测量数据的分散程度。

t (x-μ/S)

图：t 分布曲线

t 分布曲线：纵坐标仍然是概率密度y ，横坐标是统计量t ，得到的曲线称为t 分布曲线。 统计量（t ）：是以标准偏差S 为单位的（x-μ）值。t= x-μ/S

t 分布曲线是随自由度f （n-1）而改变。当f 趋近于无限时，t 分布就趋近于正态分布。

2．基本概念

置信水平P （或置信度）：表示在某一t 值时，测定值落在（tS ±μ）之外的概率。显著性水平α：测定值落在（tS ±μ）以外的概率，α=1-P 。

（置信水平P 或显著性水平α表示人们作出判断的可靠把握程度。由于t 值和α和f 相关，故引用时要加脚注，用t α，f 表示）

平均值的精密度：反映测量次数对平均值可靠性的影响程度。平均值的精密度可用平均值的标准偏差表示。n S S X X =

意义：平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。增加测定次数，可使平均值的标

准偏差减小。测量次数越多，平均值的标准偏差越小，精密度越高。实际定量分析工作中，一般平行测定3-4次即可；较高要求时，可测定5-9次。

置信区间：在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围，称为置信区间（置信界限）。具体表示：σμu x ±=（σu x ±）为置信区间，σu 为置信限。

（1）用多次测量的样本平均值x ，估计μ值的范围：n u x σ

μ±= （n u x σ±）称为平均值的置信区间。

（2）用少量测定值的平均值x ，估计μ值的范围：n tS

x ±=μ （置信区间分为双侧和单侧两种。双侧指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围。单侧指在一定置信水平时总体平均值大于或小于总体平均值的范围）

3．显著性检验

在定量分析中，常常会遇到要判断两个分析结果的差异是由偶然误差引起的还是由系统误差引起的。这类问题在统计学中属于“假设检验”。 如果分析结果间存在“显著性差异”，就认为它们之间有明显的系统误差；否则，就认为没有系统误差，纯属偶然误差引起的，认为是正常的。这就需要用统计检验的方法。显著性检验的方法在定量分析中常用t 检验法和F 检验法。

t 检验：也叫准确度显著性检验。主要用于检验两个分析结果是否存在显著的系统误差，即判断少量实验数据的平均值x 与标准试样标准值μ之间是否存在显著性差异，具体做法：先将数据代入公式n S x t μ

-= 求出t 值，在一定置信度下从表中查得相应f t ,α临

界值，计算值和查表值比较，若计算的f t t ,α≥，说明μ与x 间存在显著性差异；若计算的f t t ,α≤，说明μ与x 间不存在显著性差异。

F 检验：又称精密度显著性检验，通过比较两组数据的方差S 2，以确定它们的精密度是否存在显著性差异。

具体方法：先计算出两个样本的方差比F )( 2122

21S S S S F ?= 然后与方差比的单侧临界值（21,,f f F α）进行比较 。若 21,,f f F F α?，则说明两组数据的精

密度不存在显著性差异；若21,,f f F F α?,则说明两组数据的精密度存在显著性差异。

使用显著性检验的几点注意事项：

（1）两组数据的显著性检验顺序是先进行F 检验，然后进行t 检验。

（2）单侧与双侧检验： 检测两个（两组）分析结果是否存在显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验。

（3）置信水平P 或显著性水平α的选择。在分析化学中，通常以α=0.05或P =95%作为判断差别是否显著的标准。

4．可疑数据的取舍

当一组数据中出现个别不能判断的异常值时，常用Q 检验法和G 检验法（Grubbs 检验法）进行检验，判断取舍。

5．相关和回归

统计方法中常用回归分析研究两个变量之间的关系，用相关系数来衡量两个变量间是否成线性关系——相关性。

重点与难点：

1．掌握基本概念：误差、绝对误差和相对误差、准确度和精密度、系统误差和偶然误差、误差和偏差。

2．掌握准确度和精密度的表示方法和有关计算基本公式。

3．掌握误差的来源（或产生原因）和减免方法。

4．掌握有效数字的修约规则及运算法则。

5．掌握显著性检验的目的和方法：F 检验和t 检验。

6．掌握可疑数据的取舍方法：Q 检验法和G 检验法。

7．掌握置信区间的含义和表示方法。

系统误差和偶然误差的区分是本章的一个难点。只要把握它们各自的特点，就不难区分。本章的另一个难点是应用统计学原理，对有限数据进行统计处理，判断其准确性和可靠程度。

第三章 滴定分析概论

目的要求：

掌握滴定分析的特点，滴定分析对反应的要求，标准溶液的配制和标