原子转移自由基聚合概述
原子转移自由基聚合概述
1.引言
“活性”/可控自由基聚合不同于传统意义上的自由基聚合反应。它克服了分子量及其分布不可控，难以合成嵌段聚合物等缺陷，做到了分子量可控，分子量分布较窄，聚合物结构可控等一系列要求。这类聚合反应主要是有效降低了增长活性中心的浓度，抑制了双基终止的发生，延长了自由基的寿命和分子量的统一性；使用快引发的方式，保证不同分子链同时增长。目前大致有以下几种不同的机理得到了较为深入地研究:基于引发-转移-终止剂（Initiator-chain transfer-terminator）的活性自由基聚合(Iniferter法）、基于氮氧稳定自由基的活性自由基聚合（Living nitroxide-mediated stable free radical polymerization-SFRP）、原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization-ATRP）、基于可逆加成碎裂链转移剂的活性自由基聚合（Living radical polymerization in the presence of reversible addition-fragmentation chain transfer-RAFT）和退化转移自由基聚合（degenerative transfer process-DT）等等。
在这些不同的实现“活性”/可控自由基聚合的方法当中，原子转移自由基聚合是目前最有希望实现工业化的一种方法。
2.原子转移自由基聚合概述
原子转移自由基聚合是1995年由卡内基梅隆大学Matyjaszewski课题组提出的一种“活性”/可控自由基聚合新机理Wang, J-S; Matyjaszewski, K. Controlled/"living" radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 5614–5615.。在同一年，日本京都大学的泽本光南（Mitsuo Sawamoto）教授也在同时期独立发表了金属催化的活性自由基聚合Kato, M; Kamigaito, M; Sawamoto, M; Higashimura, T. Polymerization of Methyl Methacrylate
with the Carbon Tetrachloride/Dichlorotris-(triphenylphosphine)ruthenium(II)/Methylaluminum Bis(2,6-di-tert-butylphenoxide) Initiating System: Possibility of Living Radical Polymerization. Macromolecules. 1995, 28: 1721–1723.，其本质就是原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合主要是依靠大分子活性中心与卤素原子在催化剂的参与下形成增长活性中心（活性种）和与卤素可逆终止的大分子链自由基（休眠种）之间的平衡来控制聚合的。它可以抑制链终止反应，控制聚合速度以保证同时增长，最终达到控制分子量及分布，并实现大分子结构设计的。
2.1.原子转移自由基聚合体系组成
原子转移自由基聚合的体系有以下几个组份。
单体。原子转移自由基聚合适用的单体种类比较多，并无太大限制，最好有可以稳定自由基的基团。但是每一种单体的聚合速率相差较多，需要通过其他因素的控制来调控Matyjaszewski, Krzysztof; Xia, Jianhui. Atom Transfer Radical Polymerization. Chemical Reviews. 2001, 101 (9): 2921–90.。
溶剂。常用的溶剂如甲苯、二甲苯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等都可以使用。有些体系直接用单体做本体聚合。
引发剂。聚合要做到活性可控，就要求引发既有较快的引发速率，使所有大分子链几乎在同一时间开始增长来保证分子量窄分布。同时，由于原子转移自由基聚合的机理，一般使用有机卤代物做引发剂，最常用的是卤代烷。溴代烷和氯代烷都可以较好的控制聚合物的分子量，但是溴代烷有更强的活性。同时，一定的引发剂结构可制备不同结构的聚合物。如多卤代烷支链的引发剂可制备星型聚合物。
催化剂。催化剂是ATRP中的重要组份。它既决定了反应速率又一定程度上决定了产品分子量的分布。若催化剂投料较少，则活性种浓度较高，有利于加快反应速率。但会使双基终止等副反应增加，但不利于制备分子量窄分布的聚合物。
最初的催化剂体系是卤化亚铜/联吡啶体系，反应体系是非均相体系。后来在联吡啶上引入油溶性长链，变为均相催化体系，并且有史以来第一次在自由基聚合中获得近似单分散的聚合物。为了开发较为便宜且反应速率较快的催化体系，后来又出现了Fe、Ru、Ni体系，而配体开始用高催化活性的多胺、亚胺等代替。
配体。配体与催化剂形成络合物，以解决催化剂在有机相中的溶解问题。不同配体对此问题
的改善能力不同，价格也相差较大。同时，配体的选择也会影响到反应速率。
2.2.原子转移自由基聚合机理
原子转移自由基聚合机理如下图所示。
引发过程：卤代烷和催化剂首先发生反应生成烷基自由基，同时低价态金属被氧化成为高价态与卤原子结合。而后自由基与第一个单体反应成为初级活性中心，再将铜还原与卤原子可逆终止。式子左侧卤原子封端的自由基称为休眠种，右侧的自由基称为活性种。
增长过程：当链自由基处于活性种的状态时会发生与单体的聚合反应，当其处于休眠种状态时没有反应活性（也不能发生终止反应！）。
在原子转移自由基聚合过程中，平衡偏向休眠种方向，这使得发生双基终止的几率很小。又因为引发剂的引发速度较快，大分子连几乎同时增长。所以原子转移自由基聚合机理保证了反应的可控性与活性。
在反应初期，由于引发剂引发速率较快，活性种的数量较多，活性种和休眠种的平衡尚未建立，所以会出现一定的双基终止。在嵌段聚合物的制备中表现为会有一定量的均聚物。随着反应发生，平衡向休眠种方向移动，增长活性中心的浓度逐渐降低而休眠种浓度得到积累直到建立平衡，使活性种维持在一个较低浓度以达到可控的要求。这一过程称为持久自由基效应（Persistent Radical Effect）。所以原子转移自由基聚合反应是依赖于持久自由基效应来实现活性和可控的。
2.3.原子转移自由基聚合优点及问题
原子转移自由基聚合的优点是：适用单体种类较多；可以合成梯度聚合物；相对于RAFT来说，产物分子量一般会更窄；分子设计性强。原子转移自由基聚合对功能性官能团的容忍性较强，且可以通过对引发剂的设计方便的合成结构明确、分子量分布窄的各种拓扑结构的聚合物和功能材料。迄今为止合成了很多种类的聚合物，如嵌段聚合物、接枝共聚物、星型、梳型、刷型、超支化和树枝状等结构的聚合物。
传统原子转移自由基聚合反应的反应条件比较苛刻，需在无氧密封条件下反应；催化剂处于还原态，较易被氧化；催化剂/配体体系用量大，成本高且影响产品纯度，并且有毒性；聚合物后处理成本高且步骤繁琐。这些缺点制约了传统原子转移自由基聚合方法的大规模工业化及应用。
基于以上的考量，有相继发展出了多种不同的机理来解决传统机理中存在的缺陷。
3. 原子转移自由基聚合的发展
3.1.反向原子转移自由基聚合
与常规ATRP不同，反向ATRP投料时投入的金属是氧化态的并加入了传统自由基聚合引发剂。传统ATRP引发时是还原态的金属活化卤代烷进行引发的，而反向ATRP通过氧化态金属与自由基的钝化反应开始。
由于没有投入低价态金属，所以催化剂毒性小，对氧气和水不敏感。但是加入的催化剂量较
多。而且传统自由基引发剂的加入会出现均聚物。
3.2.SR&NI ATRP
SR&NI ATRP是结合了正向和反向ATRP的基础上建立起来的。投料时，金属采用氧化态过渡金属盐形式，引发剂采用传统自由基引发剂和ATRP引发剂并举。首先，传统自由基引发剂产生自由基，与氧化态过渡金属盐发生氧化还原反应。生成的还原态过渡金属盐与卤代烷反应生成烷基自由基。之后，由传统自由基引发剂引发的链自由基和由烷基自由基引发的大分子链共同与氧化态金属盐形成活性种和休眠种的平衡。
一般采用高效催化体系，并控制较低的传统自由基引发剂浓度。传统自由基引发剂主要起到了将氧化态金属盐变为还原态以引发反应。
3.3.ICAR ATRP
此反应体系中，组分种类和SR&NI ATRP体系相同，但传统自由基对于催化剂的相对量大大过量。该体系中高价氧化态过渡金属是通过与传统自由基引发剂的反应在平衡中不断转换成还原态的。一旦传统自由基引发剂消耗殆尽，聚合反应很快就会终止Braunecker W A，Matyjaszewski K. Prog. Polym. Sci. ，2007，32: 93—146。这样可以保证催化剂用大大减少，且依然可以很好的控制分子量及其分布。同时，体系的耐氧性质也会得到改善。
3.4.AGET ATRP
以上所述各种由传统ATRP发展出的方法中，都有各自存在的一些问题。比如传统自由基引发剂的加入使得聚合过程中不可避免的出现均聚物，因此并不能制备严格意义上的嵌段聚合物。
在SR&NI ATRP的基础上，采用还原剂与体系中的氧化态过渡金属，代替了原有的传统自由基引发剂。由于还原剂只会与氧化态过渡金属反应且不产生自由基。这样不与单体或卤代烷反应，就不会影响到有机卤化物和氧化态金属的可逆反应。常用的还原剂一般有多糖类有机化合物、抗坏血酸和辛酸亚锡等。这些还原剂一般都是低毒或无毒的。更为重要的是，还原剂还有消耗氧气的作用，因此整个体系不必进行除氧的操作。这些优点对于ATRP大规模工业化都具有极其重要的意义。
在正向ATRP中，由于不可避免的出现自由基的终止反应，是的一部分低价过渡金属会保持高价态，即低价过渡金属浓度下降。若催化剂添加过少，则低价过渡金属的消耗会严重影响反应甚至使反应停止。这也是传统ATRP体系中催化剂用量较大的原因。在AGET ATRP的基础上，加入过量的还原剂，低价过渡金属消耗而得的高价过渡金属被还原，因此可以将反应体系的起始催化剂浓度。这一体系称为ARGET ATRP。
4.总结
原子转移自由基聚合及其应用新进展(精)
原子转移自由基聚合及其应用新进展 原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。自从1956 年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。第一次实现了" 活性"自由基聚合。与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。 1. ATRP基本原理 ATRP的基本原理如Figure 1.1所示: Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization
式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),M t n为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M t n从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。如果R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与R-X-样可与M t n发生促活反应生成相应的R-Mn及M t n + 1-X,同时若R-Mn·与M t n + 1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及M t n,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。卤原子的可逆转移控制着[Mn·],而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。图示表明:ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“活化—去活”可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合[10]。由于在这种聚合反应中,只是将自由基活性种的浓度加以控制,链终止和链转移被极大地抑制了,所以这种聚合反应只能是可控聚合或“活性”聚合,而不是真正的活性聚合。同时,在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物(盐)、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程,加之反应活性种为自由基,所以称为原子转移自由基聚合。由于已有实验证明某些基团也可发生类似的转移自由基反应,故王锦山等把这样一种反应称为“原子(基团)转移自由基聚合”[11]。 ATRP研究大致可以分成两个体系:一个是美国Carnegie-Mellon
自由基聚合
2.自由基聚合 2.1引言 连锁聚合 根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为 逐步聚合 连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。 共价键有两种断裂方式：均裂和异裂 均裂： 共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。 异裂： 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。 自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。 Eg: 自由基聚合： 2.2连锁聚合的单体 单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有： 2.2.1适合连锁聚合的单体 大致可以分为三类： 1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。其中：
单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。 共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。 2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。 Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。 3.杂环化合物 羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。 2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。 除了取代基的种类和性质外，取代基的数量和体积也颇有影响，概括起来，分电子效应和位阻效应两个方面。电子效应又有诱导（极性）效应和共轭效应之分。乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，并且对所形成的活性种的稳定性也有影响，因此决定着对自由基，阴、阳离子聚合的选择性。 1.无取代基时 乙烯结构对称，偶极矩为零，对进攻试剂选择性差。（目前只有两种聚合途径，在高温高压下可进行自由基聚合；在低压下可进行配位聚合。） 2.一取代乙烯 1）取代基为供电基团 供电基团有：烷氧基，烷基、苯基、乙烯基等 它可以（1）使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻，生成碳阳离子。 （2）使生成的阳离子增长种共振稳定。（碳阳离子生成后，由于供电子基团的存在，使电子云密度缺少的情况有所改善，体系的能量有所降低，碳阳离子的稳定性有所增加。）例如： 从诱导效应来看：烷氧基使双键电子云密度下降，理应进行阴离子或自由基聚合。 从共轭效应看：氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，使双键电子云密度增加。 一般情况下，共轭效应占主动，所以是碳碳双键上电子云密度增加。同时又因为烷氧基的共轭，使正电荷不单单集中在碳阳离子上，而分散在碳氧两个原子上，使形成的
活性自由基聚合的新进展_原子转移自由基聚合
第24卷第1期山 西 化 工V o l.24 N o.1 2004年2月SHAN X I CH E M I CAL I NDU STR Y Feb.2004 活性自由基聚合的新进展 ——原子转移自由基聚合 谭英杰, 梁玉蓉 (华北工学院分院材料工程系,山西 太原 030008) 摘要:活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一,原子转移自由基聚合(A TR P)反应 是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。A TR P的独 特之处在于使用了卤代烷作引发剂,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式,有效地抑制了自由基 双基终止的反应。A TR P可以同时适用于非极性和极性单体,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高 分子化合物。可实现众多单体的活性 可控自由基聚合。介绍了A TR P的研究进展,包括A TR P反应的 特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。 关键词:活性聚合反应;原子转移聚合反应;自由基双基终止;进展;特点;机理;应用;前景 中图分类号:TQ316 文献标识码:A 文章编号:100427050(2004)0120011205 引 言 聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子量最理想的方法。通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。因此,活性聚合的研究受到高度的重视。 活性聚合的概念是1956年Sz w are提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。 活性聚合中依引发机理的不同,分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合,由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。然而,阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻,可聚合的单体也比较少,应用范围很有限。 与其他类型聚合反应相比,自由基聚合可聚合 收稿日期:2003210221 作者简介:谭英杰,男,1971年出生,学士学位,讲师,主要从事高分子材料共混改性研究。 的单体多、反应条件温和、易控制,实现工业化生产容易。当今市场上60%以上的合成聚合物产品是由自由基聚合工艺制备的。所以,活性自由基聚合具有极高的实用价值。 但是,自由基不稳定,极易发生双自由基终止反应,难以实现自由基活性聚合。从20世纪70年代开始,人们就努力寻找获得自由基活性聚合的途径[1]。 1 原子转移自由基聚合(A TR P)的特点 新材料的合成技术是21世纪优先发展的三大产业之一。高分子合成化学技术的发展促进了能满足各种要求的新材料不断问世,成为合成材料技术取得日新月异进展的重要基础之一。20世纪50年代配位聚合技术的出现,开辟了立构规整聚合的新纪元;而各种活性聚合技术的发展为合成出结构和组成可控的聚合物材料提供了可能性。自由基聚合产品占了所有聚合物产品的一半以上,因此,发展“可控、活性自由基聚合”成为人们梦寐以求的目标。自1995年中国旅美学者王绵山等首先发明原子转移自由基聚合(A TR P)技术后,立即引起世界各国高分子界专家学者和工业界的极大兴趣。 原子转移自由基聚合技术是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术,可有效地
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展 摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由 基聚合方法。这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。 关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂 前言 活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。 活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。 活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。 1RAFT聚合概述 1.1RAFT聚合的提出 1998年，Rizzardo E．等人在第37届国际高分子学术讨论会上提出了一种新的CRP方法即可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)[6]。他们以二硫代酯类化合物为链转移剂，通过增长自由基与二硫代酯类化合物的可逆链转移反应，实现控制聚合体系中增长自由基浓度，达到“活性”/可控的目的。 RAFT技术几乎是在同时被澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)的Rizzardo课题组和法国的Charmot等人发现和申请专利的。Charmot等人将他们的发现命名为通过磺酸盐交换的大分子设计(MADLX)，他们的专利仅仅限制在磺
自由基聚合机理以及四种常见共聚物
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速
率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等。聚合温度升高时，头-头形式结构将增多。
自由基聚合习题参考答案
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，
原子转移自由基聚合理论
(1)ATRP介绍 王锦山等[1]采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶(bpy)的络合物作为催化剂，在130℃下引发苯乙烯(St)的本体聚合，反应3h产率可达95%。理论分子量和实验值符合较好。为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。 ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。 聚合原理 引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R-M n·。R-M n·可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。增长阶段，R-M n-X与R-X一样(不总一样)可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n·和Mt n+1-X，R-M n·与R-M·性质相似均为活性种，同时R-M n·和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n，则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。 由此可见，ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。 引发剂 ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X=Br，C1)，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子(大分子引发剂)也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl[2]。 金属催化剂及配体 第一代ATRP催化剂为CuX（其中X为Br，Cl），此后有人采用了RuⅡ，RhⅡ，NiⅡ，FeⅡ，ReⅤ等过度金属卤化物[3]。而最早采用的配位剂是联二吡啶（bpy），后来有了dNbipy，PMDETA，BDE，BPMODA和Me6TREN等高活性的催化剂配
自由基聚合题库
? 1. 目前,悬浮聚合发主要用于生产（ ）。
A. PVC、PVDC C. PE
正确答案:A.
B. PS D. PP
? 2. 下列单体中可进行自由基、阴离子、阳离子聚合反应的是（ ）。
A. 氯乙烯 B. 苯乙烯 C. 乙烯 D. 醋酸乙烯 正确答案:B.
? 3. 聚乙烯醇的单体是（ ）。
A. 乙烯醇 B. 乙醇
C. 乙醛
D. 醋酸乙烯酯
正确答案:D.
? 4. 典型乳液聚合中,主要引发地点是在 （ ）。
A. 单体液滴 B. 胶束 C. 水相 D. 单体液滴和胶束 正确答案:B.
? 5. 过硫酸钾引发剂属于（ ）。
A. 氧化还原引发剂 B. 水溶性引发剂 C. 油溶性引发剂 D. 阴离子引发剂 正确答案:B.
? 6. 在自由基聚合中,若初级自由基与单体的引发速度较慢,则最终聚合速率与单体浓 度呈（ ）级关系。
A. 1 C. 2
正确答案:B.
B. 1.5 D. 不能确定
? 7. 苯醌是常用的分子型阻聚剂,一般用单体的（ ）就能达到阻聚效果。
A. 1.0%一 0.5% C. 2.0%一 5.0% 正确答案:D.
B. 1.0%一 2.0% D. 0.1%一 0.001%
? 8. （ ）的自由基是引发聚合反应常见的自由基。
A. 高活性 B. 低活性 C. 中等活性 D. 无活性 正确答案:C.
? 9. 某工厂用 PVC 为原料制搪塑制品时,从经济效果和环境考虑,他们决定用（ ）聚合 方法。
A. 本体聚合法生产的 PVC C. 乳液聚合法生产的 PVC
正确答案:C.
B. 悬浮聚合法生产的 PVC D. 溶液聚合法生产的 PVC
? 10. 自由基链转移反应中,不可能包括活性链向( )的转移。
A. 高分子 B. 单体 C. 引发剂 D. 溶剂
? 1. 对于自由基聚合,在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度,得到的聚合物的分 子量将（ ）。
A. 减小 B. 增大 C. 不变 D. 不一定 正确答案:B.
? 2. 在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯,会发生（ ）
A. 聚合反应加速 C. 相对分子量降低 正确答案:B.
B. 聚合反应停止 D. 相对分子量增加
? 3. 传统自由基聚合的机理特征是（ ）。
A. 慢引发,快增长,速终止 C. 快引发,快增长,难终止
正确答案:A.
B. 快引发,慢增长,不中止 D. 慢引发,慢增长,速终止
? 4. 合成丁基橡胶的主要单体是（ ）。
A. 异丁烯+丁二烯 C. 异丁烯
正确答案:B.
B. 异丁烯+异戊二烯 D. 丁二烯
? 5. 合成橡胶通常采用乳液聚合反应,主要是因为乳液聚合（ ）。
A. 产品较纯净
B. 易获得高分子量聚合物
C. 不易发生凝胶效应 D. 聚合反应容易控制
原子转移自由基聚合概述
原子转移自由基聚合概述 1.引言 “活性”/可控自由基聚合不同于传统意义上的自由基聚合反应。它克服了分子量及其分布不可控，难以合成嵌段聚合物等缺陷，做到了分子量可控，分子量分布较窄，聚合物结构可控等一系列要求。这类聚合反应主要是有效降低了增长活性中心的浓度，抑制了双基终止的发生，延长了自由基的寿命和分子量的统一性；使用快引发的方式，保证不同分子链同时增长。目前大致有以下几种不同的机理得到了较为深入地研究:基于引发-转移-终止剂（Initiator-chain transfer-terminator）的活性自由基聚合(Iniferter法）、基于氮氧稳定自由基的活性自由基聚合（Living nitroxide-mediated stable free radical polymerization-SFRP）、原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization-ATRP）、基于可逆加成碎裂链转移剂的活性自由基聚合（Living radical polymerization in the presence of reversible addition-fragmentation chain transfer-RAFT）和退化转移自由基聚合（degenerative transfer process-DT）等等。 在这些不同的实现“活性”/可控自由基聚合的方法当中，原子转移自由基聚合是目前最有希望实现工业化的一种方法。 2.原子转移自由基聚合概述 原子转移自由基聚合是1995年由卡内基梅隆大学Matyjaszewski课题组提出的一种“活性”/可控自由基聚合新机理Wang, J-S; Matyjaszewski, K. Controlled/"living" radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 5614–5615.。在同一年，日本京都大学的泽本光南（Mitsuo Sawamoto）教授也在同时期独立发表了金属催化的活性自由基聚合Kato, M; Kamigaito, M; Sawamoto, M; Higashimura, T. Polymerization of Methyl Methacrylate with the Carbon Tetrachloride/Dichlorotris-(triphenylphosphine)ruthenium(II)/Methylaluminum Bis(2,6-di-tert-butylphenoxide) Initiating System: Possibility of Living Radical Polymerization. Macromolecules. 1995, 28: 1721–1723.，其本质就是原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合主要是依靠大分子活性中心与卤素原子在催化剂的参与下形成增长活性中心（活性种）和与卤素可逆终止的大分子链自由基（休眠种）之间的平衡来控制聚合的。它可以抑制链终止反应，控制聚合速度以保证同时增长，最终达到控制分子量及分布，并实现大分子结构设计的。 2.1.原子转移自由基聚合体系组成 原子转移自由基聚合的体系有以下几个组份。 单体。原子转移自由基聚合适用的单体种类比较多，并无太大限制，最好有可以稳定自由基的基团。但是每一种单体的聚合速率相差较多，需要通过其他因素的控制来调控Matyjaszewski, Krzysztof; Xia, Jianhui. Atom Transfer Radical Polymerization. Chemical Reviews. 2001, 101 (9): 2921–90.。 溶剂。常用的溶剂如甲苯、二甲苯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等都可以使用。有些体系直接用单体做本体聚合。 引发剂。聚合要做到活性可控，就要求引发既有较快的引发速率，使所有大分子链几乎在同一时间开始增长来保证分子量窄分布。同时，由于原子转移自由基聚合的机理，一般使用有机卤代物做引发剂，最常用的是卤代烷。溴代烷和氯代烷都可以较好的控制聚合物的分子量，但是溴代烷有更强的活性。同时，一定的引发剂结构可制备不同结构的聚合物。如多卤代烷支链的引发剂可制备星型聚合物。 催化剂。催化剂是ATRP中的重要组份。它既决定了反应速率又一定程度上决定了产品分子量的分布。若催化剂投料较少，则活性种浓度较高，有利于加快反应速率。但会使双基终止等副反应增加，但不利于制备分子量窄分布的聚合物。 最初的催化剂体系是卤化亚铜/联吡啶体系，反应体系是非均相体系。后来在联吡啶上引入油溶性长链，变为均相催化体系，并且有史以来第一次在自由基聚合中获得近似单分散的聚合物。为了开发较为便宜且反应速率较快的催化体系，后来又出现了Fe、Ru、Ni体系，而配体开始用高催化活性的多胺、亚胺等代替。 配体。配体与催化剂形成络合物，以解决催化剂在有机相中的溶解问题。不同配体对此问题
高分子作业-原子转移自由基聚合(ATRP)
研究的意义 原子转移自由基聚合（ATRP）是现阶段研究最为广泛的可控/“活性”自由基聚合法之一，该方法已经被广泛应用。通过原子转移自由基聚合法可以制备出先前无法制备出来的聚合物，比如结构可控的聚合物、分子量明确的聚合物等等。通过此次研究，我们可以更加深入地了解原子转移自由基聚合的机理以及它是如何控制聚合物的分子量大小、分子量分布、聚合物的组成以及聚合物的结构。同时，通过对于这些特殊的纳米级大分子的自组装的研究和讨论，为那些由纳米结构修饰的物质的更好应用提供了新的渠道。 研究内容 本次研究首先简单扼要地阐述了一下可控自由基聚合相比较传统的自由基聚合所拥有的独有的特点和优势。然后又详细地说明了原子转移自由基聚合的机理及与其他可控/“活性”自由基相比，存在的优缺点。随后介绍了原子转移自由基聚合在控制聚合物结构方面的应用。另外还介绍了原子转移自由基聚合在制备嵌段共聚物上的应用，通过分析嵌段共聚物的性质又详细地阐述了更为复杂的共聚物，这些共聚物能够通原子转移自由基聚合实现组装。同时，原子转移自由基聚合还被应用于制备带功能基团的聚合物以及功能纳米材料，显示出了ATRP的应用广泛性和强于其他聚合方法的优越性。 研究结果 通过原子转移自由基聚合可以制备出性能优越的功能化材料，同时还可以准确地合成出一些分子量、组成、形貌可控的大分子聚合物。为一些在纳米结构上能够自组装的聚合物开拓了新的应用前景。另外还研究了聚合物结构和性能的关系，为新结构、更加复杂的聚合物的研究奠定了扎实的基础。 展望 在合成聚合物化学过程中，原子转移自由基聚合是发展最为迅速的方法之一。它将化学和物理及加工联系起来，为理性地设计和制备目标产物提供了有效的方法。正是由于原子转移自由基聚合法的发展催生出了领域的发展，例如有机化学领域中的click体系、表面化学中的响应性分子刷、生物医学中的智能的缓释药物体系等。但是，想要完全地去理解和应用原子转移自由基聚合法还需要付出更多的努力。 心得
自由基聚合链转移 一种新的活性自由基聚合_单电子转移-活性自由基聚合
第８期高分子通报?８５? 一种新的活性自由基聚合单电子转移一活性自由基聚合 汤鑫焱，翟光群。，孔立智 （江苏工业学院常州市高分子材料重点实验室软物质与大分子科学研究室，常州２１３１６４） 摘要介绍了一种新的活性自由基聚合一单电子转移活性自由基聚合（ＳＥＴ．ＬＲＰ）。ＳＥＴ—ＬＲＰ的机理是基 于Ｃｕ（Ｉ）在某些溶剂中的歧化反应和Ｃｕ（ｏ）通过外层电子转移（ｏＳＥＴ）使引发剂Ｒ—Ｘ生成自由基离子 ［Ｒ—ｘ］一，自由基离子通过异裂生成自由基Ｒ?．从而引发单体进行聚合。讨论了引发荆、催化剂、溶剂和配体 对ＳＥＴ＿ＬＲＰ的影响。通过与原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）的对比．表明用于ＡＴＲＰ的引发剂也能广泛应用于 ＳＥＴ－ＬＲＰ．而用于ＳＥＴ－ＬＲＰ的配体必须是能使络合物高度不稳
定、能够使Ｃｕ（１）迅速发生歧化反应的配体；通 过比较还显示出ＳＥＴ．ＬＲＰ巨大的优越性单体适应范围广、反应速率快、反应条件简单、催化剂容易脱除、反应 产物没有颜色变化。总之，ＳＥＴ—ＬＲＰ将有其广阔的应用前景。 关键词单电子转移一活性自由基聚合Ｉ机理；催化剂；原子转移自由基聚合 前言 自０ｔｓｕ［１］１９８２年首先报道了ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ调节的自由基聚合之后，上世纪９０年代诞生三种主要活性自由基聚合（ＬＲＰ）技术。分别为１９９３年Ｇｅｏｒｇｅ等［２］报道的氮氧自由基调控活性聚合（ＮＭＰ）技术，１９９５年Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ［３．引、Ｓａｗａｍｏｔｏ［ｓ．６］和Ｐｅｒｃｅｃ等［７］三个小组几乎同时独立报道的原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）技术，１９９８年澳大利亚ＣＳｌＲＯ的Ｒｉｚｚａｒｄｏ等［８＿１０］报道的可逆加成一断裂链转移聚合技术（ＲＡＦＴ）和黄原酸醋交换法设计大分子（ＭＡＤＩＸ）技术。 现有的三种活性聚合技术各有优缺点。ＮＭＰ过程体系简单。但只对苯乙烯类单体可控性较好。而且聚合温度较高，往往超过１２０。Ｃ。ＲＡＦＴ／ＭＡ
活性自由基聚合的新进展_原子转移自由基聚合
第24卷第1期山 西 化 工Vo l.24 N o.1 2004年2月SHA N XI CHEM ICA L IN DU ST R Y F eb.2004 活性自由基聚合的新进展 ——原子转移自由基聚合 谭英杰, 梁玉蓉 (华北工学院分院材料工程系,山西 太原 030008) 摘要:活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一,原子转移自由基聚合(A T R P)反应 是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。A T R P的独 特之处在于使用了卤代烷作引发剂,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式,有效地抑制了自由基 双基终止的反应。A T R P可以同时适用于非极性和极性单体,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高 分子化合物。可实现众多单体的活性/可控自由基聚合。介绍了AT RP的研究进展,包括A T RP反应的 特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。 关键词:活性聚合反应;原子转移聚合反应;自由基双基终止;进展;特点;机理;应用;前景 中图分类号:T Q316 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2004)01-0011-05 引 言 聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子量最理想的方法。通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。因此,活性聚合的研究受到高度的重视。 活性聚合的概念是1956年Szware提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。 活性聚合中依引发机理的不同,分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合,由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。然而,阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻,可聚合的单体也比较少,应用范围很有限。 与其他类型聚合反应相比,自由基聚合可聚合 收稿日期:2003-10-21 作者简介:谭英杰,男,1971年出生,学士学位,讲师,主要从事高分子材料共混改性研究。的单体多、反应条件温和、易控制,实现工业化生产容易。当今市场上60%以上的合成聚合物产品是由自由基聚合工艺制备的。所以,活性自由基聚合具有极高的实用价值。 但是,自由基不稳定,极易发生双自由基终止反应,难以实现自由基活性聚合。从20世纪70年代开始,人们就努力寻找获得自由基活性聚合的途径[1]。 1 原子转移自由基聚合(AT RP)的特点 新材料的合成技术是21世纪优先发展的三大产业之一。高分子合成化学技术的发展促进了能满足各种要求的新材料不断问世,成为合成材料技术取得日新月异进展的重要基础之一。20世纪50年代配位聚合技术的出现,开辟了立构规整聚合的新纪元;而各种活性聚合技术的发展为合成出结构和组成可控的聚合物材料提供了可能性。自由基聚合产品占了所有聚合物产品的一半以上,因此,发展“可控、活性自由基聚合”成为人们梦寐以求的目标。自1995年中国旅美学者王绵山等首先发明原子转移自由基聚合(AT RP)技术后,立即引起世界各国高分子界专家学者和工业界的极大兴趣。 原子转移自由基聚合技术是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术,可有效地
原子转移自由基共聚(ATRP)反应的实例及研究进展
原子转移自由基共聚（ATRP）反应的研究进展 摘要：活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一。原子转移自由基聚合(A TRP)反应是实现活性聚台的一种颇为有效的途径，也是高分子化学领域的最新研究进展之一。ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效地抑制了自由基双基终止的反应。ATRP可以同时适用于非极性和极性单体，可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。可实现众多单体的活性／可控自由基聚合。介绍了ATRP的研究进展，包括ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。 关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，共聚，研究进展 活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计，合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料，如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段．活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、活性自由基聚合等．迄今为止发展最完善的是阴离子活性聚合，然而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻、可聚合的单体也较少，应用范围很有限．与其它类型聚合反应相比，活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身，不但可得到相对分子量分布极窄，相对分子量可控，结构明晰的聚合物，而且可聚合的单体多，反应条件温和易控制，容易实现工业化生产．所以，活性自由基聚合具有极高的实用价值，受到了高分子化学家们的重视． 但是，自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，使聚合过程难以控制。因此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是人们努力探索的课题。受有机合成中利用过渡金属催化原子转移自由基加成合成新的c—c键方法的启发，1995年，王锦山博士在卡内基一梅隆大学首次提出了原子转移自由基聚合(ATRP)的概念，并成功地将其应用于合成结构可控的聚合物，从而实现了活性自由基聚合领域的历史性突破，引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。本文将对A TRP的研究进展进行综述。 1原子转移自由基聚合原理 ATRP的基本原理是通过一个“活化一去活”的可逆过程，使得体系中的游离基浓度极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现活性／可控聚合(如图1)。 图中，M t n，M t n+1分别为还原态和氧化态的过渡金属化合物；L为配位剂；R—M n一x 为聚合物卤化物；R—Mn·为其失去卤原子所对应的自由基；k p为增长反应速率常数。R—Mn一x可与M t n进行原子转移反应，生成有引发活性的自由基R—Mn·。R—Mn-进行链增长反应，生成新的自由基R—M t n+1·，可以和x M t n+1反应生成相应的卤化物。而卤化物则不能和单体发生反应。ATRP就是这样以过渡金属络合物为卤原子载体．通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之问建立可逆动态平衡，实现对聚合反应的控制。 2 ATRP反应体系的研究进展 2．1引发剂的改善 引发剂一直是ATRP研究的中心问题。在最初的报道中，其有效引发剂是分子结构中含
自由基聚合
2.自由基聚合 能否进行自由基聚合的判断位阻效应 判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外 1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合 双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体 取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发: CH3C N CN C· CH3 CH3 CH3 N CH3 CN C CH32 CN +N2 CH2 CHCl CHCl · CN CH3 CH3C·+CH2 CH3 C CH3
(2)链增长: (3)链终止: 偶合: 歧化: 4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短，没有中间停留阶段。 5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN ）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN ）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO ）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP ）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面： 其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。 CH 2CHCl CHCl ·CH 2 CH 3 CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl · CH 2CHCl CH 3C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3 CN C CH 3CH 2n-1 CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl · CHCl CH 2n-1CH 2CH 3C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3CN C CH 3CH CHCl +COOH CO · ·OH CH 3 C CH 3CH 3C CH 3+
一、论述原子转移自由基聚合的基本思路和对策
一、论述原子转移自由基聚合的基本思路和对策 答： 原子转移自由基聚合的基本原理： 自由基是一种十分活泼的活性种,在自由基聚合中极易发生链转移和链终止,所以要抑制副反应,聚合体系中必须有相对恒定的自由基浓度,才能维持可观的反应速度自由基浓度不能太低。为解决这个问题,高分子化学家受活性正离子聚合体系的启发,将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合,通过在活性种和休眠种之间建立一个快速交换反应,成功地实现了矛盾的对立统一。 用活性自由基制备可控的聚合物，要求链增长自由基Mn.的稳态浓度低，同时Mn.与“休眠种”MnX 处于一种快速动态平衡之中： MnX →Mn X ?+? 对于增长自由基而言，终止是二级反应，而增长是一级反应，因此自由基浓度低就使终止的机会下降。如果Mn ?与MnX 之间的可逆交换是一个快速的过程，就可以用已消耗单体的浓度与休眠浓度的比值预测聚合度。 A TRP 的发明就是应用以上原理,在已成功运用的有机小分子合成方法一原子转移自由基加成反应的基础上发展起来的。A TRA 与ATRP 的主要区别在于在正常的ATRA 如降级转移条件下,大多数的转移反应是不可逆的。而在ATRP 中,为了达到具有预测相对分子质量、分散性小和结构清晰的聚合物的目的,则要求具有快速而可逆的原子转移。 以RX/CuX/BPY 体系（其中RX 为卤代烷烃、BPY 为2,2-联二吡啶、CuX 为卤化亚铜）引发ATRP 反应为例，典型的原子（基团）转移自由基聚合的基本原理如下： 引发阶段： R-X+CuX/BPY →R.+CuX2/BPY(X=Cl,Br) 增长阶段： Pn-X+CuX/BPY →Pn.+CuX2/BPY(X=Cl,Br) Pn.+单体→Pn+1 终止阶段： Pn Pm ?+?→Pn+m 或（P2n+PmH) 由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤化物到金属络合物，再从金属络合物转移到自由基的原子转移过程,所以称之为原子转移聚合同时,由于其反应活性种为自由基,所以称之为原子转移自由基聚合。 对策： 可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度 自由基聚合的链终止和链增长反应对于自由基而言分别属于二级反应和一级反应，二者之比即为动力学链长的倒数： [][] t t p p K M V V K M ?= 由此可以看出体系中自由基浓度越低，链终止反应对整个聚合反应的贡献越小。(相对链增长反应) 链终止速率与链增长速率之比：