超临界CO2萃取

预破碎细胞壁超临界CO2萃取满山红挥发油工艺研究

摘要：目的研究预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取满山红挥发油的工艺。方法采用正交实验确定预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取的最佳条件。以收油率为指标，将预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取法与传统水蒸气蒸馏法比较；以收油量为指标，将改进后的水蒸气蒸馏装置与传统装置比较。结果预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取的最佳工艺为萃取压力14MPa,萃取温度40℃，粒度80目，分离器I的压力4MPa。提取率为3.330%，收油率为0.26%。结论预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取法提取满山红挥发油与传统水蒸气蒸馏法差别不大；改进后的水蒸气蒸馏装置在挥发油的提取方面比传统装置有了很大的提高。

关键词：预破碎细胞壁；超临界二氧化碳；满山红；挥发油；GC_MS。

The Technology Research of breaking the cell wall and Extracting Volatile Oils from Rhododendron Dauricum by Supercritical CO2

ABSTRACT:Objective Research of breaking the cell wall and extraction (SFE-CO2)technology of voatitle oil of Folium Rhododendron dauricum by the supercritical CO2.Methods The optimum conditions for SFE-CO2 were selected by orthogonal design test .With extraction yield as index,the supercritical CO2 extraction was compared with traditional steam distillatian(SD);Take the oil mass received as the target, the steam distillation(SD) installment that had been improved compared with to compare the traditional installment comparison.Results The optimum conditions were as follows, extracting pressure 14MPa, selector pressure 4MPa,granulsrity is 80 at40℃. The rate of extraction is 3.330%, the oil yield is 0.26%.Conclusin Breaking the cell wall and Extracting V olatile Oils from Rhododendron Dauricum by Supercritical CO2 and the traditional steam distillatian(SD) difference is not big；steam distillation installment after the improvement comparing to the traditional installment in the distilling volatile oil have the very big enhancement.

KEY WORDS:breaking the cell wall ; Rhododendron Dauricum ; voatitle oil ; Supercritical CO2 extraction;GC-MS.

前言

满山红，又名达子香，为兴安杜鹃(Rhodondron dauricum)春季开紫红色花，药用其叶，分布于小兴安岭，长白山，完达山，资源丰富，对满山红的进一步研究，将其叶分为挥发油，酒提，水提3部分，分别进行筛选，表现出不同的镇咳，祛痰和平喘作用，再将其分离发现，挥发油含薄荷醇（menthol）,松樟脑（juniper campho）,大牦儿酮（germaerone），桉油素（eineol），创木烯（earyophyllene）等。

超临界流体萃取的基本原理及特点：超临界流体是处于临界温度和临界压力以上的非凝固性的高密度流体。超临界流体没有明显的气液分界面，既不是气体，也不是液体，是一种气液不分的状态，性质介于气体和液体之间，具有优异的溶解性，黏度大，密度大，有较好的流动性，传质，传热和溶解性能。流体在临界状态时，其密度接近于液体密度，并且随流体压力和温度的改变发生十分明显的变化。而溶质在超临界流体中的溶解度随超临界流体增大而增大。超临界流体萃取正是利用这种性质，在较高的压力下，将溶质溶解于流体中，然后降低流体溶液的压力或升高流体的温度，使溶解于超临界流体中的溶质因其密度下降，溶解度降低而析出，从而实现特定溶质的萃取[1]。

由于超临界技术具有优于传统提取分离技术的特点，提取物中不存在有害健康的残留溶剂，同时具有操作条件温和与不导致是生物活性物质失活变性的优点而被受关注。目前从动植物中提取有效成分仍然是超临界二氧化碳萃取技术在医药工业中的重点，也包括药用成分的分析及粗品的浓缩精制等。用超临界萃取技术能直接从单味药材或复方药材中提取不同部位的有效成分，也可以直接提取中药浸膏以筛选有成分，能大大提高筛选速度，可提取许多传统提取提取方法提取不出来的成分，有利于新药的开发，具有抗氧化，灭菌等作用，有利于保证和提高产品质量[2]。

超临界萃取技术有较好的应用前景，我国资源丰富，许多物质都可以用超临界流体技术进行加工，如银杏叶，鱼油。卵磷脂。大力开发这方面的研究，能获得很高的经济效益。超临界萃取技术的应用也为我国中药材化学成分的提取和分离提供了一种有效的方法。相信随着人们对环境保护和绿色时代的要求，超临界流体技术将促进其进一步的开发和利用

[3]。

从植物中提取挥发油，传统提取方法是水蒸气蒸馏法。这种方法存在明显的有效成分损失多，提取效率低，成本高等缺点。而采用超临界二氧化碳萃取法能够弥补这些不足。预破碎细胞壁不但可以提高中药有效成分的提取量而且可以降低提取条件，甚至经过预破碎细胞加工的水果，蔬菜中的营养物质更容易为人体所吸收。破碎细胞壁有温差法，压差法，酶解法等等，本次实验通过对最佳破碎细胞壁压差的考察，期望能够得到最佳的破壁压差；在通过对破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取满山红挥发油的工艺研究，确定了萃取压力、萃取温度、粒度、分离器I的压力，以期能为满山红挥发油的进一步开发研究提供参考。

1仪器与材料

1.1仪器

HA-221-50-06型超临界萃取装置（江苏南通华安超临界萃取有限公司）；Agilent6890-5973N气相色谱-质谱联用仪（美国安洁伦）；KQ-500D型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；FA2004N电子分析天平（上海恒平科学仪器有限公司）；YXYQ型循环水真空泵（山东郑城华鲁电热仪器有限公司）；RE-SZA旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂）；架盘药物天平（上海精密仪器有限公司）；DW-2型调温电热器（南通市长江光学仪器有限公司）；WZA阿贝折射仪（长春时代光电有限公司）；HG101-ZA电热鼓风干燥箱（南京仪器厂）；FW-117型中草药粉碎机（24000r/min）（天津泰斯特仪器有限公司）；显微镜（OLYMPUS.CH.JAPAN）。

1.2 药品与材料

满山红（原产地黑龙江省伊春）；正己烷（天津市瑞金特化学品有限公司分析纯）；乙酸乙酯（天津化学试剂二厂分析纯）；浓硫酸（哈尔滨新达化工厂分析纯）；乙醚（天津市凯通化学试剂有限公司分析纯）；无水乙醇（天津市凯通化学试剂有限公司分析纯）；丙酮（天津市瑞金特化学品有限公司分析纯）；二氧化碳（浩良河化肥厂纯度≥99.5% 食品级）。

2 实验方法[4]

超临界萃取法

2.1.1 破碎细胞壁的压力差对破壁率的影响[5]

称取已粉碎至100目的满山红药材50g。按2.1.2的流程进行破碎细胞壁，得到不同压力差的已破碎细胞壁的满山红。用显微镜观察，观察方法：在五个不同的视野分别找到

一块区域，计算每个区域的破碎细胞率，得到平均值，见表1。

表1 破碎细胞壁的压力差对破壁率的影响

破壁压力差（MPa） 0 10 20 30

破壁率（%） 25.87 37.21 41.34 41.86

由表1可见，当压力差在20MPa或大于20MPa时，破壁率差别不大。因此，出于对节约能源以及降低机器损耗的考虑，最佳的破碎细胞壁的压力差为20MPa。

2.1.2 预破碎细胞壁超临界CO2萃取的流程

按如下流程走向CO

气瓶→冷却系统→高压系统→萃取罐→分离器I→分离器II→循

环。将已经粉碎到所需要粒度的满山红叶投入到萃取罐中，对萃取罐，分离器I，分离器

气瓶及泵，当压力达到预II进行加热，并对冷机制冷，当温度达到预定温度时，打开CO

定破碎细胞壁的上限压力时，迅速将萃取罐两端的阀门关闭，保持恒压一段时间，再迅速将与萃取罐相连的阀门迅速打开，使之以最快的速度降至大气压。然后，再当压力达到设定的萃取压力时，开始循环萃取，并且保持恒温恒压，每隔一段时间分别从分离器I和分离器II集中收产品，直到没有产品出现为止。

2.1.3 正交实验[6]

采用正交实验来摸索超临界CO2萃取法提取满山红叶中的挥发油的最佳工艺。称取粉碎至所需要粒度的满山红叶16份，每份120g，以提取率、收油率（提取率=浸膏量/投药量；收油率=挥发油体积/投药量）为指标，以萃取压力、萃取温度、药材粒度及分离器I 的压力为因素，见表2。

表2 因素水平表

水平 A萃取压力(MPa) B萃取温度(0C) C粒度(目) D分离器I的压力(MPa)

1 8 35 50 4

2 11 40 60 5

3 1

4 4

5 80 6

4 17 50 100 7

另外，设定的其它分离条件，见表3。

表3 分离条件

压力(MPa) 温度(℃)

分离器I * 50

分离器II 4 20

萃取时间为1.5小时，*为变化的条件。

2.2 水蒸气蒸馏法

提取满山红药材中的挥发油的传统方法为水蒸气蒸馏法。

称取满山红药材3份每份50g加入12倍的蒸馏水提取挥发油，提取时间为6h，收集到的挥发油分别为0.07ml、0.08 ml、0.08 ml，收率较小。经过分析和改进，在挥发油提取器中接收挥发油的部分安装一个水冷凝装置（见图1），可以达到增加挥发油提取量的目的。将6份满山红每份50g分成两组，分别装入两种提取装置中（图1、图2），投入12倍的蒸馏水，提取6h，记录收油量，见表4。

表4 冷凝效果的考察

普通提取器收油量(ml) 改进装置的提取器收油量(ml)

1 0.08 0.15

2 0.09 0.16

3 0.08 0.16

图1 改进的水蒸气蒸馏装置图2 普通水蒸气蒸馏装置

由表4可见，在安装了冷凝装置以后，挥发油的提取量大约是普通提取装置的两倍，效果比较好。

2.3 定性鉴别

满山红叶中含有鞣质，黄酮类，中性树脂，酸性树脂，油脂和挥发油等。其中含有挥发油0.3%-5.0%，其中主要成分为杜鹃酮（大牦牛儿酮、牦牛儿酮、吉马酮），属于倍半萜化合物，占总挥发油的40%，折光率为1.500-1.520，熔点56-57℃，相对密度0.935-0.950。

水蒸气蒸馏提取法和破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得的挥发油有很大的差异。前者为淡黄色液体，而破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得的为浅黄棕色的浸膏状固体，但二者均为辛辣气味。现将破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得的为浅黄棕色的膏状固体再次经过水蒸气蒸馏提取可以得到黄色油状的液体，下面就三者的基本性质进行分析。

2.3.1 折光率的考察[7]

2.3.1.1 水蒸气蒸馏法所得挥发油折光率的考察

吸取少量水蒸气蒸馏法所得的挥发油，用阿贝折光仪测得折光率为1.500-1.520之间。

2.3.1.2 预破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得浸膏折光率的考察

由于它是浸膏状固体，可以加热至70℃使之溶解，在此情况下测得的折光率在

1.510-1.530之间。

2.3.1.3 预破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得浸膏再经过水蒸气蒸馏所得挥发油折光率

的考察

吸取少量所得挥发油，用阿贝折光仪测得折光率在1.500-1.520之间。

2.3.2 溶解性的考察[7]

2.3.2.1 水蒸气蒸馏法所得挥发油溶解性的考察

吸取少量所得挥发油于4个小试管中，分别加入适量的无水乙醇，丙酮，乙醚，正己烷，均溶解。

萃取法所得浸膏溶解性的考察

2.3.2.2 预破碎细胞壁超临界CO

用玻璃棒蘸取少量所得的浸膏同样放入4个小试管中，加入适量的无水乙醇，丙酮，乙醚，正己烷，，经过充分的振荡，仍然有少量的不溶物，再经过适当的加热后方可完全溶解。

2.3.2.3 预破碎细胞壁超临界CO2法所得浸膏再经过水蒸气蒸馏所得挥发油溶解性的考察

吸取少量所得挥发油于4个小试管中，分别加入适量的无水乙醇，丙酮，乙醚，正己烷，均溶解。

2.3.3 显色反应的考察[6]

2.3.3.1 水蒸气蒸馏所得挥发油显色反应的考察

吸取少量所得挥发油0.1ml于试管中加入乙醇0.5ml，摇匀，再加入1%香草醛浓硫酸1-2滴，振荡，观察颜色，显紫红色。

2.3.3.2 预破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得浸膏显色反应的考察

用玻璃棒蘸取少量所得的浸膏放入试管中，加入适量的乙醇使之溶解，然后加入1%香草醛浓硫酸1-2滴，振荡，观察颜色，显紫红色，最后变为黑紫色。

2.3.3.3 预破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得浸膏再经过水蒸气蒸馏所得挥发油显色反应的考察

吸取少量所得挥发油0.1ml于试管中加入乙醇0.5ml，摇匀，再加入1%香草醛浓硫酸1-2滴，振荡，观察颜色，显紫红色，最后变为黑紫色。

2.3.4 薄层分析

薄层层析是一种微量，快速，简便的层析法，它兼备了柱色谱和纸色谱的优点。一方面适用于小量样品（几到几十微克，甚至0.01μg）的分离；另一方面若在制作薄层板时，把吸附层加厚，将样品点成一条线，则可分离多达500mg的样品。因此又可用来精制样品。故此法特别适用于挥发性较小或在较高温度易发生变化而不能用气相色谱分析的物质。2.3.4.1 配制0.3%的羧甲基纤维素钠溶液

用电子天平精密称取羧甲基纤维素钠固体粉末3.0g，置于大烧杯中，加入1000ml蒸馏水。由于羧甲基纤维素钠不容易溶解，可微加热使其溶解。溶解后静置24小时，然后取上清液用脱脂棉过滤。如有必要，需要进行二次过滤。

2.3.4.2 制作硅胶板

用电子天平称取硅胶1.0g，置于烧杯中，加入已经配置好的0.3%的羧甲基纤维素钠溶液 3.0ml，调成糊状，将调成糊状的吸附剂悬液倒在清洁的玻璃板上，轻敲玻璃板的底部，使其均匀流布在玻璃板上从而获得均匀的液层，将玻璃板平放晾干，然后于105 ℃活化30分钟。

2.3.4.3 薄层层析点样，展开，显色

取分别经过精制的水蒸气蒸馏法所得的挥发油和破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得的浅黄棕色的膏状固体再次经过水蒸气蒸馏提取得到的挥发油0.1ml，加入同样少量的乙醚，振荡，溶解。取硅胶板，在距离一端1cm处用铅笔轻画一条直线作为起始线，于起始线分别点上两种挥发油。将硅胶板置于装有正己烷-乙酸乙酯（14：1）的层析缸中，经过展开，取出，晾干后，用2%香草醛浓硫酸显色，晾干后，斑点则显现出来，结果见图3。

2.3.5 预破碎细胞壁超临界CO2所得浸膏的粗分析[8]

将破碎细胞壁超临界CO2萃取得到的挥发油再次经过水蒸汽蒸馏提取后，圆底烧瓶中有不溶解于水的深棕色的油状液体，漂浮于水之上，冷却即凝固，但是溶解于无水乙醇。

为确定它是否是蜡质，做了以下实验进行分析。

将水蒸气蒸馏提取后剩下的固体置于烧杯中，将2倍量的无水乙醇加入其中，超声处理使其完全溶解。加入5℃的无水乙醇洗涤数次。滤渣为白色固体，滤液为深褐色。滤渣在室温条件下干燥后测定熔点，熔点在140℃左右，可以确定杂质中含有蜡质成分。

由于满山红叶中主要含有挥发油和黄酮类物质，所以需要确定杂质中是否含有黄酮类物质。鉴别总黄酮用盐酸-镁粉反应，取少量滤液于试管中，加1.0ml乙醇，再加入少许镁粉振摇后，滴加几滴浓盐酸，1-2分钟内无任何反应，所以滤液内不含有黄酮类物质，为了进一步证实破碎细胞壁超临界CO2萃取法萃取物中是否有黄酮类物质，取适量破碎细胞壁超临界CO2萃取法萃取物于试管中，加入盐酸、镁粉，也无变化。所以破碎细胞壁超临界CO2萃取法萃取物中不含有黄酮类物质。

2.4 气相色谱-质谱分析

2.4.1 挥发油的精制

将破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得的浅黄棕色的膏状固体再次经过水蒸气蒸馏提取得到黄色油状的液体取出置入尖底烧瓶中，放入无水硫酸钠直到无晶体生成（水已被脱去），再倒入适当量的乙醚轻轻振荡，静置，将上清夜取出放置另一个尖底烧瓶中，如此3-5次，直到将晶体上的挥发油全部清洗下来。将盛有乙醚及挥发油混合物的尖底烧瓶装在旋转蒸发仪上，在没有真空度的情况下35℃旋转蒸发，直到乙醚挥发完为止。将尖底烧瓶中残留的挥发油取出，放在容器中，密封好,送往黑龙江大学分析测试中心检测。

2.4.2 色谱条件

仪器型号：Agilent6890-5973N气相色谱-质谱联用仪。

气相色谱条件：色谱柱：HP-5（50m*0.32mm*0.52μm）程序升温：60O C，5O C/min到150O C(5min)，3O C/min到220O C(20min)；汽化室温度：280O C；分流进样：分流比400：1；进样量：0.5μl。质谱条件：离子源温度：230O C；离子源电压：70ev；离子扫描范围：12-500；质量分析器（四极杆）；温度：150O C。

3实验结果

3.1最佳工艺优化

预破碎细胞壁超临界CO

萃取满山红挥发油，以提取率为指标，以萃取压力、萃取温

度、药材粒度及分离器I的压力为因素，见表5。

表5 正交实验结果及分析

A B C D 提取率（%）

1 1 1 1 1 0.5777

2 1 2 2 2 1.140

3 1 3 3 3 1.349

4 1 4 4 4 0.8739

5 2 1 2 3 0.5933

6 2 2 1 4 3.050

7 2 3 4 1 2.783

8 2 4 3 2 1.890

9 3 1 3 4 4.159

10 3 2 4 3 3.008

11 3 3 1 2 3.091

12 3 4 2 1 3.667

13 4 1 4 2 2.099

14 4 2 3 1 5.582

15 4 3 2 4 2.938

16 4 4 1 3 1.255

K1 3.941 7.429 7.974 12.61

K2 8.316 12.78 8.338 8.220

K3 13.93 10.16 12.98 6.205

K4 11.87 7.686 8.764 11.02

k1 0.9852 1.858 1.993 3.152

k2 2.079 3.195 2.085 2.055

k3 3.481 2.540 3.245 1.551

k4 2.969 1.921 2.191 2.755

由表5分析比较各个因素对萃取工艺的影响的主次关系为：(A)萃取压力>(D)分离器I

压力> (B) 萃取温度>(C)粒度。最佳萃取条件为A

。

由于采用超临界CO2萃取法所得到的挥发油为浸膏状，现在采用水蒸气蒸馏法进行二次提取，以收油率为指标，以萃取压力、萃取温度、药材粒度及分离器I的压力为因素，见表6。

表6 正交实验结果及分析

A B C D 收油率（%）

1 1 1 1 1 0.08

2 1 2 2 2 0.08

3 1 3 3 3 0.10

4 1 4 4 4 0.10

5 2 1 2 3 0.11

6 2 2 1 4 0.21

7 2 3 4 1 0.21

8 2 4 3 2 0.15

9 3 1 3 4 0.28

10 3 2 4 3 0.22

11 3 3 1 2 0.20

12 3 4 2 1 0.25

13 4 1 4 2 0.12

14 4 2 3 1 0.38

15 4 3 2 4 0.20

16 4 4 1 3 0.10

K1 0.36 0.59 0.59 0.92

K2 0.85 0.89 0.64 0.55

K3 0.95 0.71 0.91 0.53

K4 0.80 0.60 0.65 0.79

k1 0.09 0.15 0.15 0.23

k2 0.21 0.22 0.16 0.14

k3 0.24 0.18 0.23 0.13

k4 0.20 0.15 0.16 0.20

由表6将破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得的为浅黄棕色的膏状固体再次经过水蒸气蒸馏提取得到挥发油的收油率的实验结果及分析，各个因素对萃取工艺的影响的主次关系

为：（A）萃取压力>(D)分离器I压力>(C)粒度>(B)萃取温度，最佳萃取条件为A

。

由表5、6的正交实验及结果分析综合确定最佳的萃取条件是A

即萃取压力14MPa、

粒度80目、萃取温度40℃、分离器I压力4MPa。

确定最佳工艺的条件后，按照最佳工艺的条件进行实验，称取已粉碎至80目的满山红药材120g，设定的萃取压力为14MPa，萃取温度是40℃，分离器I压力是4MPa，重复3次，记录每次得到的产品的量，浸膏的平均收率为3.330%，浸膏再次水蒸气蒸馏提取得到的挥发油收率为0.26%。

3.2 定性鉴别结果

1 2

图3 两种满山红提取物的薄层层析图

1破碎细胞壁超临界CO2萃取法再次经过水蒸气蒸馏提取所得挥发油

2 水蒸气蒸馏提取法直接所得的挥发油

表7 定性实验结果分析及对比

水蒸气蒸馏提取破碎细胞壁超临界CO2萃取再次水蒸汽蒸馏提取

提取时间（h） 6 1.5 6

油的状态浅黄色油状液体浅黄色浸膏状固体黄色油状液体

油的气味辛辣辛辣辛辣

收率% 0.2 3.30 0.26

折光率 1.500-1.520 1.510-1.530 1.500-1.520

溶于乙醚等有机溶剂溶解溶解溶解

显色反应紫红色紫红色-暗紫红色紫红色-暗紫红色

薄层层析（斑点） 6 * 6

由表5、6的实验及结果不难发现，破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得的浸膏的量与破

碎细胞壁超临界CO2萃取得到的浸膏再次经过水蒸气蒸馏提取后得到的挥发油的量成正比，即：浸膏与挥发油的量成正比。

由表7可知三者相比较，其在油的气味、折光率、溶解性、显色反应、薄层层析几个方面大体一致。但是在提取的时间上破碎细胞壁超临界CO2萃取法有很大的优势；在收率方面破碎细胞壁超临界CO2萃取法的浸膏有优势，但其还需要后处理，处理后的收率与传统水蒸气蒸馏法基本相同：在挥发油的状态方面破碎细胞壁超临界CO2萃取法所得到的浸膏含有大量的蜡质和其它杂质，而传统的水蒸气蒸馏提取法所得到的挥发油较纯。由此可见：破碎细胞壁超临界CO2萃取法在某些方面有一定的优势；然而在纯度方面还有很大的弊端有待于改进。

3.3气相色谱-质谱结果分析

由表8、9分析可知两种提取方法所得物质含量在2%以上的十种化合物的种类和含量基本相同。水蒸气蒸馏法所得挥发油其主要成分为石竹烯；石竹烯氧化物；1,1,4,8-四甲基-4,7,10,-环十一碳三烯；7-甲基-4-乙基乙烯基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘；4a,8-二甲基-2(1-甲基乙烯基乙基)-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘；4甲基-1-甲基乙烯基-7-（1-甲基乙烯基乙基）-十氢萘，它们约占57.1%。超临界二氧化碳提取法所得挥发油主要成分也是以上几种化合物含量约59.3%。另外，两种提取方法所得的挥发油相比较：虽然两者的成分总数差别不大，但是破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取法所得挥发油有九种化合物是水蒸气蒸馏法没有提取出来的，甚至有几个是数据库没有的化合物。挥发油中还有很多萜醇类化合物在1%-0.1%之间，此外还有少量的酯类、烃类化合物。与没有破碎细胞壁的超临界二氧化碳比较：萃取压力升高所得到的化合物的种类增多。

表 8 水蒸气蒸馏提取的挥发油的气相色谱-质谱结果及分析

峰号r.t时间化合物名称分子式分子量相对含量(%)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

37 2.721

8.603

9.042

9.807

9.960

10.832

11.052

11.185

11.265

12.023

12.915

13.001

13.101

13.208

13.560

15.590

15.949

17.107

18.671

21.751

21.931

22.011

22.377

23.222

23.342

23.701

24.014

24.293

24.785

24.939

25.178

25.471

26.063

26.263

26.422

26.868

27.068

alpha -蒎烯

莰烯

beta-蒎烯

beta-月桂烯

1-甲基-4异丙基-1,3-环己二烯

1-甲基-2-异丙基苯

D-苎烯

3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯

1-甲基-4异丙基-1,4-环己二烯

(+)-4-蒈烯

3,7-二甲基-1,6-二辛烯-3-醇

壬醛

4-甲基-1-异丙基-3-环己烯-1-醇

(+)-.alpha.Terpineol (p-menth-1-en-8-ol)

1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]庚-2-醇乙酸酯

依兰烯

柯巴烯

3a-甲基-6-亚甲基-1-(1-异丙基)-环[1,2:3,4]-十氢双环戊烯

Di-epi-alpha-雪松烯

异石竹烯

1S,2S,5R-1,4,4-三甲基

石竹烯

3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯

6,10-二甲基-5,9-十一碳二烯-2-酮

7,11-二甲基-3-甲基乙烯基-1,6,10-十二碳三烯

蛇麻烯

1,1,4,8-四甲基-4,7,10-环十一碳三烯

土青木香烯

7-甲基-4-甲基乙烯基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘

4,7-二甲基-1-异丙基-1,2,4a,5,6,8a-六氢萘

4a-甲基-1-甲基乙烯基-7-(1-甲基乙烯基乙基)十氢萘

7-甲基-4-甲基乙烯基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘

C10H16

C10H14

C10H16

C10H14

C10H16

C10H18O

C9H18O

C10H18O

C12H20O

C15H24

C13H22O

C15H24

136.13

134.11

136.13

134.11

136.13

154.14

142.14

154.14

196.15

204.19

194.17

204.19

0.631

1.995

0.362

0.489

0.132

0.047

0.325

0.960

0.136

0.445

0.102

0.316

0.283

0.078

0.838

0.188

0.710

0.113

2.594

0.503

1.012

0.166

0.128

0.714

0.487

0.189

24.081

0.575

1.490

0.516

0.505

13.269

0.119

5.214

0.182

4.358

0.701

62 27.221

27.547

27.920

28.226

28.419

28.671

28.898

29.177

29.670

30.495

30.867

31.054

31.652

32.118

32.458

32.710

32.923

33.256

33.436

33.748

33.835

34.267

34.593

37.528

42.824

4a,8-二甲基-2-(1-甲基乙烯基乙基)-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘

2,3,4,7,8,8a,-六氢-3,6,8,8a-四甲基-1H-3a,7-亚甲基

1-异丙基-7-甲基-4-甲基乙烯基-1,2,3,4a,5,6,8a-八氢萘

4，7-二甲基-1-异丙基-1,2,3,5,6,8a-六氢萘

4,4,8-三甲基-9-亚甲基-1，4-亚甲基十氢奥

1,6-二甲基-4-异丙基-1,2,3,4,4a,7-六氢萘

表圆线藻烯

1,2,3,6- 四甲基双环[2.2.2]辛-2-烯

1,5-二甲基-6-甲基乙烯基螺[2.4]庚烷

石竹烯氧化物

檀紫三烯

3,7-二烯-1,5,5,8-四甲基-氧环[9,1,0]-十二烷

1,1,7,7a-四甲基-1a,2,4,5,6,7,7a,7b-八氢-1-环丙萘-4-醇

1,7a-甲基-4-[1-丙烯基]-1,4-亚甲基-1H-茚

5-甲基-2-异丙基-9-甲基乙烯基双环[4.4.0]癸-1-烯

alpha alpha.4a-三甲基-8-甲基乙烯基十氢萘-2-甲醇

alpha. alpha,4a,8-四甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘-2-甲醇

1,6-二甲基-4-异丙基萘

C15H24

C10H16

C15H24O

C10H16

C15H24O

C15H24

C15H26O

C15H18

204.19

164.16

136.13

220.18

136.13

220.18

204.19

222.20

198.14

6.305

0.499

1.570

3.136

0.392

0.216

0.502

0.625

1.379

1.101

0.765

5.836

1.570

4.218

0.575

0.579

1.382

0.620

0.173

0.668

2.107

0.200

0.120

0.323

0.189

表9预破碎细胞壁超临界CO2萃取满山红挥发油的气相色谱-质谱结果及分析

峰号r.t时间化合物名称分子式分子量相对含量(%)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

37 8.603

11.178

12.017

13.001

13.560

15.597

15.949

17.107

18.671

21.758

21.938

22.384

23.222

23.342

23.581

23.708

24.014

24.293

24.786

24.945

25.185

25.471

26.070

26.269

26.429

26.822

27.081

27.241

27.554

27.933

28.119

28.232

28.425

28.678

28.904

29.184

29.676

alpha -蒎烯

D-苎烯

1-甲基-4异丙基-1,4-环己二烯

4-甲基-1-异丙基-3-环己烯-1-醇

(+)-.alpha.Terpineol (p-menth-1-en-8-ol)

1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]庚-2-醇乙酸酯

依兰烯

柯巴烯

Di-epi-a-雪松烯

异石竹烯

丁香醇

1S,2S,5R-1,4,4-三甲基

石竹烯

3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯

6,10-二甲基-5,9-十一碳二烯-2-酮

7,11-二甲基-3-甲基乙烯基-1,6,10-十二碳三烯

蛇麻烯

1,1,4,8-四甲基-4,7,10-环十一碳三烯

土青木香烯

7-甲基-4-甲基乙烯基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘

4,7-二甲基-1-异丙基-1,2,4a,5,6,8a-六氢萘

4a-甲基-1-甲基乙烯基-7-(1-甲基乙烯基乙基)十氢萘

7-甲基-4-甲基乙烯基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘

4a,8-二甲基-2-(1-甲基乙烯基乙基)-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘

1-异丙基-7-甲基-4-甲基乙烯基-1,2,3,4a,5,6,8a-八氢萘

6-甲基乙烯基-3-(1,5-二甲基-4-己烯)环己烯

4，7-二甲基-1-异丙基-1,2,3,5,6,8a-六氢萘

1,6-二甲基-4-异丙基-1,2,3,4,4a,7-六氢萘

1,2,3,6- 四甲基双环[2.2.2]辛-2-烯

C10H16

C10H18O

C12H20O2

C15H24

C13H22O

C15H24

C12H20

136.13

154.14

196.15

204.19

194.17

204.19

164.16

0.062

0.115

0.048

0.127

0.337

0.062

0.291

0.067

1.578

0.403

0.964

0.114

0.545

0.474

0.104

0.232

20.410

0.524

1.438

0.494

0.568

11.613

0.214

5.787

0.259

6.518

0.711

8.976

0.308

2.152

0.113

3.939

0.420

0.190

0.601

0.715

1.991

61 29.976

30.501

30.754

30.881

31.060

31.420

31.659

32.125

32.464

32.724

32.930

33.243

33.263

33.449

33.762

33.848

34.281

34.600

34.973

37.535

38.672

38.752

40.482

42.325

1,1,7-三甲基-4-亚甲基-1-环丙十氢奥

1,5-二甲基-6-甲基乙烯基螺[2.4]庚烷

石竹烯氧化物

檀紫三烯

3,7-二烯-1,5,5,8-四甲基-氧环[9,1,0]-十二烷

1,1,7,7a-四甲基-1a,2,4,5,6,7,7a,7b-八氢-1-环丙萘-4-醇

1,7a-甲基-4-[1-丙烯基]-1,4-亚甲基-1H-茚

5-甲基-2-异丙基-9-甲基乙烯基双环[4.4.0]癸-1-烯

alpha alpha.4a-三甲基-8-甲基乙烯基十氢萘-2-甲醇

alpha. alpha,4a,8-四甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘-2-甲醇

1,6-二甲基-4-异丙基萘

正十七烷

菲

正十八烷

6,10,14-三甲基十五碳-2-酮

正十九烷

C10H16

C15H24O

C10H16

C15H24O

C15H24

C15H26O

C15H18

C17H36

C14H10

C18H38

C18H36O

C19H240

136.13

220.18

136.13

220.18

204.19

222.20

198.14

240.28

178.08

254.30

268.28

268.31

0.170

1.512

0.198

0.979

5.933

0.183

2.015

4.292

0.798

0.667

1.938

0.400

0.605

0.358

1.295

3.303

0.438

0.279

0.181

0.342

0.119

0.104

0.332

0.098

超临界萃取的技术原理

一、超临界萃取的技术原理利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。超临界CO2是指处于临界温度与临界压力（称为临界点）以上状态的一种可压缩的高密度流体，是通常所说的气、液、固三态以外的第四态，其分子间力很小，类似于气体，而密度却很大，接近于液体，因此具有介于气体和液体之间的气液两重性质，同时具有液体较高的溶解性和气体较高的流动性，比普通液体溶剂传质速率高，并且扩散系数介于液体和气体之间，具有较好的渗透性，而且没有相际效应，因此有助于提高萃取效率，并可大幅度节能。超临界CO2的物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。由于密度是溶解能力、粘度是流体阻力、扩散系数是传质速率高低的主要参数，因此超临界CO2的特殊性质决定了超临界CO2萃取技术具有一系列的重要特点。超临界CO2的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的100倍，因而具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质；具有比液体快得多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；具有不同寻常的巨大压缩性，在临界点附件，压力和温度的微小变化会引起CO2的密度发生很大的变化，所以可通过简单的变化体系的温度或压力来调节CO2 的溶解能力，提高萃取的选择性；通过降低体系的压力来分离CO2和所溶解的产品，省去消除溶剂的工序。在传统的分离方法中，溶剂萃取是利用溶剂和各溶质间的亲和性（表现在溶解度）的差异来实现分离的；蒸馏是利用溶液中各组分的挥发度（蒸汽压）的不同来实现分离的。而超临界CO2萃取则是通过调节CO2的压力和温度来控制溶解度和蒸汽压这2个参数进行分离的，故超临界CO2萃取综合了溶剂萃取和蒸馏的2种功能和特点，进而决定了超临界CO2萃取具有传统普通流体萃取方法所不具有的优势：通过调节压力和温度而方便地改变溶剂的性质，控制其选择性；适当地选择提取条件和溶剂，能在接近常温下操作，对热敏性物质可适用；因粘度小、扩散系数大，提取速度较快；溶质和溶剂的分离彻底而且容易。从它的特性和完整性来看，相当于一个新的单元操作，因此引起了国内外的广泛关注。二、超临界萃取的特点

超临界二氧化碳萃取的过程及设备教学教材

超临界二氧化碳萃取的过程及设备

3.2 超临界流体萃取过程的设计与开发除了在一些食品提取工业中实现超临界流体萃取的工业化外，其在高附加值产品分离中也展现出新的活力，特别是在制药工业中，其重要性也日显增加。尤其是随着有关毒性物质排放越来越受到严格限制，SCFE的使用范围也会日渐扩大。但是SCFE的使用可行性是与过程的规模、产品的价值、是否需用无毒溶剂的一些因素有关。因此，只有进行周密的设计后，才能定量权衡上面提出的种种因素。一旦得出具有可行性的设计，便会吸引到企业界和研究者的重视和关注。当前，不仅仅是国外的一些学者和专家作了扼要而实用的综述[1]，而且在国内召开的“超临界流体技术学术及应用研讨会”上有多篇论文专门讨论了SCFE 的工艺与设备设计。早八十年代就出现了SCFE过程设计和开发的报告，近30年间，有关SCFE的设计研究还在不断进展，逐渐完善。有些产品，如真菌脂质的提取，不仅要作SCFE的过程设计，而且还要作其他单元操作，如对液液萃取的设计进行比较，从经济上确定何种过程有优势，从而便于在进一步的投资中作出判断。可以说，目前SCFE已如其他比较成熟的单元操作一样,设计、仿真和优化(design,simulation and optimization)的工作已全面开展，这也从-个侧面表明SCFE的实用性正在受到越来越多的科技工作者的关注。 3.2.1 超临界流体萃取工业装置的开发步骤图3-16示出了任一扩散分离过程科学开发的流程示意图。在步骤2中确定所涉及物料的特征后，一般情况下，若选用传统的分离单元操作，如蒸馏、液液萃取等，往往是凭设计者的经验来选定，较少采用预设计的方法。在开发过程中直接进行实验研究。但SCFE是新技术，对其了解不多。为了能和其他分

超临界二氧化碳萃取技术

摘要：介绍了超临界二氧化碳萃取技术的基本原理和特点，简单说明了该技术在香料、医药、食品等工业上的应用。关键词：超临界二氧化碳萃取分离技术基本原理前言超临界流体萃取，又称超临界萃取、压力流体萃取、超临界气体萃取。它是以高压、高密度的超临界状态流体为溶剂，从液体或固体中萃取所需要的组分，然后采用升温、降压或二者兼用和吸收（吸附）等手段将溶剂与所萃取的组分分离。早在1897年，人们就已经认识到了超临界萃取这一概念。当时发现超临界状态的压缩气体对于固体具有特殊的溶解作用。例如再高于临界点的条件下，金属卤化物可以溶解再在乙醇或四氯化碳中，当压力降低后又可以析出。但直到20世纪60年代，才开始了其工业应用的研究。目前超临界二氧化碳萃取已成为一种新型萃取分离技术，被广泛应用于食品、医药、化工、能源、香精香料的工业的生产部门。 1 超临界萃取的原理当液体的温度和压力处于它的临界状态。如图1是纯流体的典型压力—温度图。图中， AT表示气—固平衡的升华曲线，BT表示液— 固平衡的熔融曲线，CT表示气－液平衡的饱和液体的蒸汽压曲线，点T是气－液－固三相共存的三相点。按照相率，当纯物的气－液－固三相共存时，确定系统状态的自由度为零，即每个纯物质都有自己确定的三相点。将纯物质沿气－液饱和线升温，当达到图中的C时，气－液的分界面消失，体系的性质变得均一，不再分为气体和液体，称点C为临界点。与该点相对应的临界温度和压力分别称为临界温度T 0和临界压力P 。图中高于临界温度和临界压力的有影阴的区域属于超临界流体状态。在这种状态下，它既不完全与一般气相相同，又不是液相，故称为超临界流体。超临界流体有气、液相的特点，它既有与气体相当的高渗透力和低粘度，又兼有液体相近的密度和对物质优良的溶解能力。这种溶解能力能随体系参数的变化而连续的改变，因而可以通过改变体系的温度和压力，方便的调节组分的溶解度和萃取的选择性。利用上述特点，超临界二氧化碳萃取技术主要分为两大类原理流程即恒温降压流程和恒压升温流程。前者萃取相经减压，后者萃取相经升温。

二氧化碳超临界萃取技术

超临界CO2萃取装置该装置主要由萃取釜、分离釜、精镏柱、CO2高压泵、副泵、制冷系统、CO2贮罐、换热系统、净化系统、流量计、温度、压力控制（保护）系统等组成。超临界CO2萃取装置的主要技术指标萃取釜：0.5L、1L、2L、5L/50Mpa；10L、24L/40Mpa；50-200L/32Mpa,固态两用。配水夹套循环加热，温度可调。分离釜：0.3-10L/30Mpa；50-100L/16-22Mpa。配水夹套循环加热，温度可调。精镏柱：内径ф25×2-3m/30Mpa；ф35×2-3m/30Mpa；ф48×4-6m/30Mpa；ф78×4-6m/30Mpa，根据工艺要求可分4节、6节、8节梯度控温；柱内根据工艺要求由用户选相关填料。 CO2高压泵：20L/40Mpa·h双柱塞，50L/50Mpa·h双柱塞调频，400L/40Mpa·h三柱塞调频，800L/40Mpa·h三柱塞调频，泵头带冷却系统。携带剂泵：用于萃取过程中，夹带溶剂来改变CO2极性，扩大应用范围。制冷系统：配半封式、全封式压缩机，制冷量满足工艺要求。换热及温度的控制系统：根据工艺要求,萃取釜、分离釜、精镏柱分别配置换热和温控系统，温度控制-85℃水循环、室温-150℃油循环，温度控制数显双屏控制水浴温度，测试CO2流体温度，控温±1℃ 压力控制（保护）：高压泵出口配电接点压力表，设定工作压力，超压自动保护停泵。高压泵、萃取釜、分离釜、精镏柱，根据最高工作压力，分别配安全阀，超压自动泄压保护。萃取釜出口配背压阀系统，压力稳定，易于调整，压控制精度（动态）±0.1Mpa 流量显示：金属转子流量计，数显远传，分别显示瞬时流量和累积流量管路：接触流体的容器、阀门、管件、管线均采用不锈钢制作。其他：电源三相四线制380V/50Hz，CO2食品级≥99.5，用户自备超临界CO2萃取装置的基本流程 1、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； 2、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→精镏柱→回路； 3、CO2→萃取釜→精镏柱→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； 4、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→精镏柱→分离Ⅱ→回路。超临界CO2萃取装置的特点

超临界二氧化碳萃取设备操作步骤

SFE-CO2萃取技术操作步骤一、开机操作 1．开启墙上的总电源（最下面一排右数第二个），面板总电源。开启萃取1、分离1、分离2按钮，设定萃取温度（范围35～60℃，正常约45℃）和分离1温度（范围35～65℃，正常约50～60℃），分离2的温度不动（正常约35℃）。2．看三个水箱的水位离口1至2公分，看水泵是否运转（水面有波动的话一般为转动或查看泵的叶片）。 3．开启面板制冷电源，启动制冷箱（顺时针扭90°，与地垂直）。 4．等萃取分离温度达到设定温度和冷机停时（此时准备向料桶加料），打开阀门1，2（逆时针旋3圈，每圈360°），打开球阀（在主机背面，逆时针扭至水平），关阀门4，5，慢慢打开阀门3，排气（听排气声），使萃取压力为0，打开堵头。二、装料操作 1．加料：自下而上依次为物料（得率不少于5%，量至少达料筒高度一半，最高离料口2公分）→脱脂棉（圆形，直径比滤网长1公分）→白圈→滤纸→滤网→盖子（注意反正，细口朝下，用专用工具盖紧，能用吊篮提住）。 2．装料筒：自下而上依次为料筒→黑色细O型环→通气环→堵头（内部套黑色粗O型环，用水润湿）。三、萃取操作 1．关阀门3，慢慢打开阀门4（稍微逆时针扭一下，幅度很小），使萃取1压力与贮罐压力相等。 2．慢慢打开阀门3排气5～10秒，关上。 3．全开阀门4和5（逆时针旋3圈，每圈360°），关阀门6（先顺时针旋2圈），泵电源，即绿灯（泵1调频，频率范围12～18，一般16～18，此时设定开CO 2 为18），按RUN，看萃取1压力，等萃取1压力达到设定压力（最高不超过35MPa，正常20～30MPa，此时设为约25MPa），调阀门6使之平衡，关阀门8，升分离1压力（最高不要超过11MPa，正常8～10MPa，此时设定为10MPa），等分离1压力达到设定压力，调阀门8使之平衡。（注：分离2的压力永远不能关，与贮罐压力相等）看时间开始循环（一般每半小时一个循环）。

二氧化碳超临界萃取技术

二氧化碳超临界萃取技术 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN

超临界CO2萃取装置 ??? 该装置主要由萃取釜、分离釜、精镏柱、CO2高压泵、副泵、制冷系统、CO2贮罐、换热系统、净化系统、流量计、温度、压力控制（保护）系统等组成。 ?超临界CO2萃取装置的主要技术指标 ??? 萃取釜：、1L、2L、5L/50Mpa；10L、24L/40Mpa；50-200L/32Mpa,固态两用。配水夹套循环加热，温度可调。 ??? 分离釜：30Mpa；50-100L/16-22Mpa。配水夹套循环加热，温度可调。 ??? 精镏柱：内径ф25×2-3m/30Mpa；ф35×2-3m/30Mpa；ф48×4-6m/30Mpa；ф78×4-6m/30Mpa，根据工艺要求可分4节、6节、8节梯度控温；柱内根据工艺要求由用户选相关填料。 ??? CO2高压泵：20L/40Mpa·h双柱塞，50L/50Mpa·h双柱塞调频，400L/40Mpa·h三柱塞调频，800L/40Mpa·h三柱塞调频，泵头带冷却系统。 ??? 携带剂泵：用于萃取过程中，夹带溶剂来改变CO2极性，扩大应用范围。 ??? 制冷系统：配半封式、全封式压缩机，制冷量满足工艺要求。 ??? 换热及温度的控制系统：根据工艺要求,萃取釜、分离釜、精镏柱分别配置换热和温控系统，温度控制-85℃水循环、室温-150℃油循环，温度控制数显双屏控制水浴温度，测试CO2流体温度，控温±1℃??? 压力控制（保护）：高压泵出口配电接点压力表，设定工作压力，超压自动保护停泵。高压泵、萃取釜、分离釜、精镏柱，根据最高工作压力，分别配安全阀，超压自动泄压保护。萃取釜出口配背压阀系统，压力稳定，易于调整，压控制精度（动态）±??? 流量显示：金属转子流量计，数显远传，分别显示瞬时流量和累积流量??? 管路：接触流体的容器、阀门、管件、管线均采用不锈钢制作。??? 其他：电源三相四线制380V/50Hz，CO2食品级≥，用户自备 ?超临界CO2萃取装置的基本流程 ??? 1、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； ??? 2、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→精镏柱→回路； ??? 3、CO2→萃取釜→精镏柱→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； ??? 4、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→精镏柱→分离Ⅱ→回路。 ?超临界CO2萃取装置的特点

超临界二氧化碳萃取

超臨界二氧化碳萃取實驗ㄧ、目的：了解超臨界二氧化碳萃取原理，並經由實驗探討溫度及壓力對超臨界二氧化碳萃取功效之影響。二、原理：單一物質通常具有大家所熟悉的氣、固、液三相，當未達臨界點(critical point)前常可藉由溫度與壓力的增減使物質產生液相與氣相之間的轉變，且相與相之間會有明顯的界面存在。但是一旦壓力到達或超過其臨界壓力(critical pressure, P c)且溫度到達或超過其臨界溫度(critical temperature, T c)時，此液氣兩相的界面不復存在，整個系統呈現一均勻狀態即此物質之超臨界流體(Super Critical Fluid, SCF)狀態(圖一)。圖一：一般純物質之平衡相圖

在超臨界狀態下，物質的一些基本性質與特性會有所改變。一般而言，超臨界流體的物理性質是介於氣、液相之間的，例如其黏度接近氣體而密度則接近液體。因密度高，可輸送較氣體更多的超臨界流體，因黏度低，輸送時所需的功率則較液體為低。又其擴散係數(diffusion coefficient)高於液體10至100倍以上，亦即質量傳遞阻力(mass transfer resistance)遠較液體為小，此外超臨界流體有如氣體幾乎無表面張力，因此很容易滲入多孔性組織中，在質量傳遞上遠較液體為快。除物理性質外，在化學性質上亦與氣、液態時有所不同。例如二氧化碳在氣體狀態下不具萃取能力，但當進入超臨界狀態後，二氧化碳變成親有機性因而具有溶解有機物的能力，且因其密度接近液體因而具有很好的媒合能力(solvating power)，使得超臨界流體容易進入萃取物中將溶質帶出而成為一個相當優良的溶劑，具有絕佳的萃取效果。當一溶質分子處於超臨界流體中，若此分子與溶劑間之引力大於溶劑與溶劑間之引力時，該分子會被周圍的溶劑分子所包圍，稱之為群聚效應(clustering effect)；群聚現象目前已被認為是超臨界流體增加溶解能力的主要原因之一。超臨界流體的溶解能力與其密度有直接的關係，而其密度則隨著溫度或壓力的改變一般流體之壓力-密度平衡相圖；其中壓力是以還原壓力P r(P r=P/P c, reduced pressure)，溫度是以還原溫度T r(T r=T/T c, reduced temperature)，密度則是以還原密度ρr(ρr=ρ/ρc, reduced density)來表示，其中P c、T c及ρc分別代表此物質在其臨界點之臨界壓力、臨界溫度以及臨界密度。一般超臨界流體萃取的操作溫度約在1～1.4 T r之間，壓力則在1～6 P r之範圍內；亦即圖中的SCF的陰影部份。由圖中可知在此範圍只要溫度或壓力稍為加以改變，還原密度ρr就會有很明顯的變化亦即超臨界流體的溶解能力也會有很明顯的變化。因此此陰影部份也是超臨界流體最常使用的操作區域。表一則為CO2的密度與溫度、壓力的關係數據表。超臨界流體經常應用在萃取、層析、反應、清洗、染色、分離與造粒等各方面。較常見的超臨界流體有二氧化碳、二氧化硫、乙烯、已烷、丙烷、丁烷、庚烷、六氟化硫及氨等，他們的臨界壓力、臨界溫度以及臨界密度各不相同。而其中又以二氧化碳(CO2)為目前最常使用的超臨界流體，因為CO2具有以下的特點： 1.臨界溫度(304.4 K)與臨界壓力(7 2.9 bar)皆不算高，可以在節省操作成本及能源的條件下輕易就可達其超臨界狀態。 2.臨界溫度低使得操作溫度可以維持在相對低溫的範圍，可減少對熱敏感物質的破壞。 3.超臨界二氧化碳對許多較低極性之有機物質具有良好的溶解能力，且其溶解能力可以很方便的經由壓力和溫度的改變，或者添加少量的修飾劑

超临界二氧化碳萃取的过程及设备

二氧化碳超临界萃取技术

二氧化碳超临界萃取技术摘要二氧化碳是一种很常见的气体，但是过多的二氧化碳会造成“温室效应”，因此充分利用二氧化碳具有重要意义。传统的二氧化碳利用技术主要用于生产干冰（灭火用）或作为食品添加剂等。现国内外正在致力于发展一种新型二氧化碳利用技术──CO2超临界萃取技术。运用该技术可生产高附加值的产品，可提取过去用化学方法无法提取的物质，且廉价、无毒、安全、高效。它适用于化工、医药、食品等工业。正文二氧化碳在温度高于临界温度（Tc）31℃、压力高于临界压力（Pc）3MPa的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力，用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛应用。传统提取有效成份的方法如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，但工艺复杂、纯度不高，而且易残留有害物质。而二氧化碳超临界萃取廉价、无毒、安全、高效，可以生产极高附加值的产品。用超临界CO2萃取法可以从许多种植物中提取其有效成分，而这些成分过去用化学方法是提取不出来的。除了用在化工、化工等工业外，还可用在烟草、香料、食品等方面。如食品中，可以用来去除咖啡、茶叶中的咖啡因，可提取大蒜素、胚芽油、沙棘油、植物油以及医药用的鸦片、阿托品、人参素及银杏叶、紫杉中的有价值成分。以下举例简单介绍一下该技术的应用。（一）用于提取辣椒中的红色素用超临界方法萃取的红色素没有一丝辣味，副产品主要是辣味素，只要加入90%的熟植物油即可制成辣椒油。一年能收回投资。1991年以来，在日本每年需要辣椒红色素30吨，每公斤价3万日元，年销售额9亿日元。我国化学方法生产的辣椒红色素每年60吨，但色价太低又有辣味，出口困难。我国色素应用也呈直线上升趋势，因此生产色素有极光明的前景。除辣椒色素外，设备还可以生产姜黄、玉米黄、红花色素等。（二）用于提取茶叶中的茶多酚安徽、云南、四川、湖北等省盛产茶叶，可以将质次的碎茶叶未或次茶生产茶多酚及咖啡因。茶多酚是极优良的抗氧剂，广泛用于食品和化妆品等方面，已发现茶多酚有抗龋杀菌作用，在医学方面茶多酚可以有降胆固醇、降血压、降血脂、延缓衰老作用，因此是一种优良的天然食品添加剂。用化学方法提取的茶多酚比不上用CO2超临界萃取法生产的茶多酚纯净，因此在大量种植茶叶的地区上此项目，一定有较大的经济效益。此外咖啡因也是常用的药品，这将使过去认为无用的次品，转变成高附加值的产品。100吨茶叶末可以提取5吨茶多酚，产值近千万元。（三）用于提取银杏黄酮、内酯用超临界萃取设备杏从银可粗提物中精提银杏黄酮、内酯。银杏叶粗提物成本年需1860万元，超临界萃取设备工艺投资300万元，产值就可达到2900万元。一年内可收回投资并有 600万元收益，第二年可获毛利900万元。（三）用于提取桂花精和米糖油如用超临界萃取技术提取桂花精油，每千克油在国际市场上售价可达3000美元。一瓶25mL 装的香水只需桂花精油5~6滴，可卖几十法朗，经济效益十分可观。由超临界流体浸制的米糠油是一种相当纯的天然高品质油。米糠油中所含的甾醇（高达0.75%）可化学合成甾醇激素，其产品包括：雄性荷尔蒙、雌性荷尔蒙、避孕药、利尿剂、抗癌剂。这些产品在医药工业中占有重要的地位和极高的经济价值。甾族药物的生产，在世

超临界二氧化碳萃取技术在几个方面的应用

湖北民族学院本科生文献综述题目超临界二氧化碳萃取技术的应用作者所在系别化学与环境工程学院作者所在专业化工与制药作者所在班级0408405 作者姓名简丹作者学号0404840547 指导教师姓名李国祥指导教师职称博士完成时间2011 年 5 月

超临界二氧化碳萃取技术的应用简丹（湖北民族学院化学与环境工程学院，恩施 445000）摘要：本文系统的介绍了超临界二氧化碳萃取技术在环境领域，放射性金属离子萃取领域，油脂工业中的应用与发展现状，对超临界二氧化碳萃取技术在这三个方面应用所遇到的问题做了总结，并对未来的发展做了展望。关键词：超临界二氧化碳;萃取；放射金属离子；油脂工业 Application of supercritical CO2 extraction in some fields Jian dan (Hubei University for Nationalities School of Chemistry and Environmental Engneering,Enshi 445000,China) Abstract:This artical systematically introduces application of supercritical CO2 extraction in the fields of environment,extraction of radioactive metals，oil industry.This artical also introduces the present development situation and tendency in these fields. Key words:CO2-SFE;environment; extraction ofradioactive metals；oil industry 1、前言超临界流体二氧化碳萃取（supercritical CO2 extraction ,CO2-SFE或CO2-SCFE）技术是超临界流体萃取(superccritical fluid extraction,SCEF或SEF)技术的一种，由于CO2具有无毒、无味、无臭、化学惰性，超临界点低(Tc=31·1℃,Pc=7·28 MPa），不污染环境和产品，廉价易得，不易染易爆，使用安全等诸多优点，所以CO2已经成为工业上和首选的绿色萃取剂，成为超临界萃取技术最重要的应用技术[1]。CO2-SFE的研究在国内研究起步晚，现在有关CO2-SFE的应用主要集中在环境，放射金属离子萃取，油脂工业，

超临界二氧化碳萃取技术在中药提取中的应用

超临界二氧化碳萃取技术在中药提取中的应用引言：近年一些中药提取新技木以及一些新技术在中药制剂提取的应用大大促进了中药现代化的进程。其中，超临界流体萃取技术就是一个相当先进且极有应用前景的新技术。超临界流体萃取技木利用超临界流体扩散系数高．流动及传递性能好、溶解能力强的特点，已广泛应用于中药挥发油、生物碱、黄酮类等多种有效成分的提取分离。摘要：简要介绍了超临界流体萃取的基本原理及其在中药有效成分提取方面的优点,并从中药有效成分提取和中草药除杂两方面介绍了超临界流体萃取技术在中药开发中的应用。指出超临界流体萃取技术是一种新型高效分离技术,也是中药现代化的关键技术之一。在此基础上,提出了今后超临界流体萃取技术的主要研究方向。关键词:超临界流体萃取; 中药; 应用; 研究方向 Abstract:Supercritical fluid extracti on ( SFE) is a new and high efficiency separati on technol ogy,which is one of the key technologies in Chinesemedicinemodernizati on . The princi and advantages of SFE in the extracti on of the effective components fromChinese herbalmedicine were si mp ly intr oduced, and the app licati on in the extracting of the effective components and removing theimpurity from herbalmedicine were als o introduced . Based on that, the main advanced research trends of SFE were pointed out . Key words: Supercritical fluid extracti on; Chinese herbalmedicine;

超临界CO2萃取

预破碎细胞壁超临界CO2萃取满山红挥发油工艺研究摘要：目的研究预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取满山红挥发油的工艺。方法采用正交实验确定预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取的最佳条件。以收油率为指标，将预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取法与传统水蒸气蒸馏法比较；以收油量为指标，将改进后的水蒸气蒸馏装置与传统装置比较。结果预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取的最佳工艺为萃取压力14MPa,萃取温度40℃，粒度80目，分离器I的压力4MPa。提取率为3.330%，收油率为0.26%。结论预破碎细胞壁超临界二氧化碳萃取法提取满山红挥发油与传统水蒸气蒸馏法差别不大；改进后的水蒸气蒸馏装置在挥发油的提取方面比传统装置有了很大的提高。关键词：预破碎细胞壁；超临界二氧化碳；满山红；挥发油；GC_MS。

The Technology Research of breaking the cell wall and Extracting Volatile Oils from Rhododendron Dauricum by Supercritical CO2 ABSTRACT:Objective Research of breaking the cell wall and extraction (SFE-CO2)technology of voatitle oil of Folium Rhododendron dauricum by the supercritical CO2.Methods The optimum conditions for SFE-CO2 were selected by orthogonal design test .With extraction yield as index,the supercritical CO2 extraction was compared with traditional steam distillatian(SD);Take the oil mass received as the target, the steam distillation(SD) installment that had been improved compared with to compare the traditional installment comparison.Results The optimum conditions were as follows, extracting pressure 14MPa, selector pressure 4MPa,granulsrity is 80 at40℃. The rate of extraction is 3.330%, the oil yield is 0.26%.Conclusin Breaking the cell wall and Extracting V olatile Oils from Rhododendron Dauricum by Supercritical CO2 and the traditional steam distillatian(SD) difference is not big；steam distillation installment after the improvement comparing to the traditional installment in the distilling volatile oil have the very big enhancement. KEY WORDS:breaking the cell wall ; Rhododendron Dauricum ; voatitle oil ; Supercritical CO2 extraction;GC-MS.

二氧化碳超临界萃取参考文献

近几年有关”超临界C02流体萃取”的参考文献 1稻草和毛竹C0_2超临界流体萃取脱木质素研究【作者】刘江燕; 武书彬; 【文献出处】北京林业大学学报2011年02期【摘要】采用C02超临界流体萃取技术脱除稻草和毛竹的木质素，利用正交试验对脱木质素率与综纤维素含量等指标进行了评价；采用气相色谱-质谱联用方法（GCMS）分析了萃取液的组成，讨论了萃取液组成与萃取条件（温度、压力和时间）的关系;利用透射电镜-能谱联用技术（TEM-EDXA考察了萃取前后材料中木质素分布的超微结构。结果表明：温度、压力和时间是影响稻草和毛竹脱木质素的主要因素；温度越高、压力越大、时间越长，脱木质素程度越大，综纤维素含量越低。萃取液中主要含有来自纤维素结构的五元环、烷氧基醇和脂肪酸以及来自于H、G、S 型木质素典型结构单元的降解产物。经C02超临界萃取后，在160 C、 16MPa、60min条件下，稻草细胞壁分层已不明显；在200C、16MPa、60min条件下，毛竹细胞壁胞间层和细胞角隅中的木质素已全部溶出。 2、超临界流体技术在纤维素中的应用【作者】何涛；陈鸣才；胡红旗；刘红波；吕社辉；【文献出处】纤维素科学与技术，2003 年03 期【摘要】综述了超临界流体技术在纤维素方面的研究进展和应用，包括超临界萃取，超临界流体制浆，纤维素超临界降解，木材超临界热解，超临界水处理，木材超临界流体辅助改性和超临界染色等。并对其应用前景进行了讨论。 3、响应面分析法在优化桃儿七鬼臼毒素CO_2超临界萃取工艺中的应用【作者】杜微；李唯；杨德龙；栗孟飞；杨青；【文献出处】甘肃农业大学学报，2011年01期【摘要】在单因素试验基础上，以萃取压力、萃取温度、萃取时间为影响因素，鬼臼毒素提取率为响应值，根据中心组合试验设计原理采用3因素3水平的响应面分析法，对桃儿七中鬼臼毒素的二氧化碳超临界萃取（CO2-SFE条件进行优化?结果表明:CO2-SFE萃取桃儿七中鬼臼毒素的最佳工艺条件为：萃取压力38MPa,萃取温度50C,萃取时间52min,在此条件下鬼臼毒素的提取率可达11.38%. 4、C O_2超临界萃取叶黄素工艺条件的优化控制【作者】徐平如；杨忠林；邵友元；【文献出处】化工技术与开发，2011 年08 期【摘要】采用超临界CO2提取方法探讨了从万寿菊中提取叶黄素的最佳工艺条件。通过单因素和正交实验确定影响叶黄素萃取的因素为：时间〉温度〉压力＞CO2流量;优化工艺条件为:萃取时间3h,萃取压力25MPa,温度55^ ,CO2流量10L.h-1,分离罐I温度42。,压力11MPa，分离罐n温度38C,压力同储罐。在该优化工艺条件下，可萃取叶黄素824mg.（100g）- 1 原料,提取率达95.7%。 5、基于CO_2超临界萃取技术的康藏荆芥精油的提取研究【作者】顾锡峰；【文献出处】安徽农业科学,2010年09期

CO2超临界萃取操作步骤

HA120-50-01 CO2超临界萃取操作步骤 1：开机：接通空气开关→→→开启“启动”绿色按钮→→→分别开启“制冷”“萃取”“分离Ⅰ”“分离Ⅱ”“流量”按钮→→→CO2气瓶开启(注意：压力至少达到5MPa时才能使用，否则要先接通连接钢瓶的电源，加热CO2钢瓶气体，至压力达到5MPa后，拔掉其加热电源)→→→逆时针开启阀门1到最大后旋回半圈→→→逆时针开启阀门2到最大后旋回半圈→→→逆时针缓慢开启阀门4到最大，使压力表读数慢慢上升（此时听到有气体放出的声音）→→→顺时针关闭阀门3→→→逆时针开启阀门7至最大后旋回半圈→→→逆时针分别开启阀门9、10、13、12（旋转旋钮3至4圈以上）→→→顺时针关闭调节阀5(旋转旋钮2至3圈)→→→开启“主泵电源”按钮→→→待主泵显示器上显示的频率稳定后，调频率至读数值为23-24→→→开启主泵电源旁边的“启动”按钮→→→顺时针缓慢关闭调节阀5（注意：要缓慢旋转调节阀5，此时指示压力的指针缓慢上升，待压力表指针不动时，再缓慢旋转调节阀，至萃取压力上升到25MPa左右即可）→→→记录萃取时间 2：关机：关闭主泵电源旁边的“启动”按钮→→→关闭“主泵电源”→→→逆时针开启阀门9至最大后旋回半圈→→→逆时针缓慢开启阀门5至流量数值显示为6至7（即各压力表读数值均等）→→→顺时针关闭阀门4、7→→→逆时针开启阀门3让气体缓慢排出，便于降低压强→→→顺时针关闭阀门9、10、13、12→→→关闭“制冷”“萃取”“分离Ⅰ”“分离Ⅱ”“流量”按钮→→→停止工作→→→

关CO2气瓶→→→关电源→→→等待萃取压力为零→→→打开萃取缸盖，取出料筒，萃取过程结束。 3：取料：分离出来的物质分别在阀门a2、阀门a3处取出。注意：若萃取室压力大于25之后不能调下（最高不能超过35），若发生此种情况，立即关闭主泵电源或停止按钮。

超临界CO2溶剂

超临界CO2溶剂二氧化碳的分子结构一. 正文一，超临界流体(Super Critical fluid) 1. 概述随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，如图 1 所示，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid ，简称SCF) 是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为「超临界流体」 2. 超临界流体的发展史超临界流体具有溶解其他物质的特殊能力，1822 年法国医生Cagniard 首次发表物质的临界现象，并在1879 即被Hannay 和Hogarth 二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解，减压后又能立刻结晶析出.但由于技术，装备等原因，时至图 1. 物体之三相图以及临界点图自工研院环安中心 PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿色溶剂-超临界二氧化碳 3 20 世纪30 年代，Pilat 和Gadlewicz 两位科学家才有了用液化气体提取「大分子化合物」的构想.1950 年代，美，苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属，如镍，钒等，降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度，但因涉及成本考量，并未全面实用化.1954 年Zosol 用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油料中的油脂. 此后，利用超临界流体进行分离的方法沉寂了一段时间，70 年代的后期，德国的Stahl 等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后，「超临界二氧化碳萃取」这一新的提取，分离技术的研究及应用，才有实质性进展；1973 及1978 年第一次和第二次能源危机后，超临界二氧化碳的特殊溶解能力，才又重新受到工业界的重视.1978 年后，欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提纯技术，以处理食品工厂中数以千万吨计的产品，例如以超临界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因，以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分.超临界流体萃取技术近30 多年来引起人们的极大兴趣，这项化工新技术在化学反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究，取

超临界二氧化碳萃取的过程及设备

超临界流体萃取过程的设计与开发除了在一些食品提取工业中实现超临界流体萃取的工业化外，其在高附加值产品分离中也展现出新的活力，特别是在制药工业中，其重要性也日显增加。尤其是随着有关毒性物质排放越来越受到严格限制，SCFE的使用范围也会日渐扩大。但是SCFE的使用可行性是与过程的规模、产品的价值、是否需用无毒溶剂的一些因素有关。因此，只有进行周密的设计后，才能定量权衡上面提出的种种因素。一旦得出具有可行性的设计，便会吸引到企业界和研究者的重视和关注。当前，不仅仅是国外的一些学者和专家作了扼要而实用的综述[1]，而且在国内召开的“超临界流体技术学术及应用研讨会”上有多篇论文专门讨论了SCFE的工艺与设备设计。早八十年代就出现了SCFE过程设计和开发的报告，近30年间，有关SCFE的设计研究还在不断进展，逐渐完善。有些产品，如真菌脂质的提取，不仅要作SCFE的过程设计，而且还要作其他单元操作，如对液液萃取的设计进行比较，从经济上确定何种过程有优势，从而便于在进一步的投资中作出判断。可以说，目前SCFE已如其他比较成熟的单元操作一样,设计、仿真和优化(design,simulation and optimization)的工作已全面开展，这也从-个侧面表明SCFE的实用性正在受到越来越多的科技工作者的关注。 3.2.1 超临界流体萃取工业装置的开发步骤图3-16示出了任一扩散分离过程科学开发的流程示意图。在步骤2中确定所涉及物料的特征后，一般情况下，若选用传统的分离单元操作，如蒸馏、液液萃取等，往往是凭设计者的经验来选定，较少采用预设计的方法。

在开发过程中直接进行实验研究。但SCFE是新技术，对其了解不多。为了能和其他分离过程作出比较，必须在此前作出预设计或过程仿真、优化，其流程如图3-16所描述。按照科学开发的原则，不管采用何种分离过程，理应先进行仿真，再作实验验证，有利于省时省力。随着计算机的快速发展，图3-16的开发流程，更为开发研究者乐于采用。Lira[2]指出，图3-16中的步骤4和6是决定最终SCFE是否成功的关键。但是没有步骤3和5，更多的优化工作要在实验验证(步骤7)后进行，这就延缓开发进程和花费更多的人力、物力。图3-16 一个扩散分散过程科学开发的流程示意图 1-要处理（分离）物料的给定；2-物料的表征；3-组分的热力学性质； 4-溶剂或混合溶剂的选择；5a-平衡性质的模型化；5b-传递性质的模型化； 6-过程设计；7-实验验证；随着工业化的SCFE装置的投产，达到设计规模的正常操作，得出符合要求的产品是工艺、工程、设备、仪表与控制等诸多方面的共同合作和总体水平的体现。要确实保证SCFE装置的可靠性、安全性和操作的合理性和足够的便捷性等，设备也是其中的关键组成部分。在2002年和2004年分别召开的第四届和第五届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集中都设有“超临界设备”的栏目。也报道了不少我国在研究、开发和制造超临界流体萃取设备的有关看法、经验和成果。下面是几个国内外关于SCFE设备的例子。 3.2.1.1 国外的工业化装置的实例 1978年德国的HAG公司的大型工业化咖啡豆脱咖啡因装置投产后，还有其他的工业化SCFE装置也相继建成。表3-1 德国和美国的SCFE工业化装置

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