超临界二氧化碳萃取的过程及设备

3.2 超临界流体萃取过程的设计与开发

除了在一些食品提取工业中实现超临界流体萃取的工业化外，其在高附加值产品分离中也展现出新的活力，特别是在制药工业中，其重要性也日显增加。尤其是随着有关毒性物质排放越来越受到严格限制，SCFE的使用范围也会日渐扩大。但是SCFE的使用可行性是与过程的规模、产品的价值、是否需用无毒溶剂的一些因素有关。因此，只有进行周密的设计后，才能定量权衡上面提出的种种因素。一旦得出具有可行性的设计，便会吸引到企业界和研究者的重视和关注。

当前，不仅仅是国外的一些学者和专家作了扼要而实用的综述[1]，而且在国内召开的“超临界流体技术学术及应用研讨会”上有多篇论文专门讨论了SCFE 的工艺与设备设计。早八十年代就出现了SCFE过程设计和开发的报告，近30年间，有关SCFE的设计研究还在不断进展，逐渐完善。有些产品，如真菌脂质的提取，不仅要作SCFE的过程设计，而且还要作其他单元操作，如对液液萃取的设计进行比较，从经济上确定何种过程有优势，从而便于在进一步的投资中作出判断。可以说，目前SCFE已如其他比较成熟的单元操作一样,设计、仿真和优化(design,simulation and optimization)的工作已全面开展，这也从-个侧面表明SCFE的实用性正在受到越来越多的科技工作者的关注。

3.2.1 超临界流体萃取工业装置的开发步骤

图3-16示出了任一扩散分离过程科学开发的流程示意图。在步骤2中确定所涉及物料的特征后，一般情况下，若选用传统的分离单元操作，如蒸馏、液液萃取等，往往是凭设计者的经验来选定，较少采用预设计的方法。在开发过程中直接进行实验研究。但SCFE是新技术，对其了解不多。为了能和其他分离过程作出比较，必须在此前作出预设计或过程仿真、优化，其流程如图3-16所描述。按照科学开发的原则，不管采用何种分离过程，理应先进行仿真，再作实验验证，有利于省时省力。随着计算机的快速发展，图3-16的开发流程，更为开发研究者乐于采用。Lira[2]指出，图3-16中的步骤4和6是决定最终SCFE是否成功的关键。但是没有步骤3和5，更多的优化工作要在实验验证(步骤7)后进行，这就延缓开发进程和花费更多的人力、物力。

图3-16 一个扩散分散过程科学开发的流程示意图

1-要处理（分离）物料的给定；2-物料的表征；3-组分的热力学性质；

4-溶剂或混合溶剂的选择；5a-平衡性质的模型化；5b-传递性质的模型化；

6-过程设计；7-实验验证；

随着工业化的SCFE装置的投产，达到设计规模的正常操作，得出符合要求的产品是工艺、工程、设备、仪表与控制等诸多方面的共同合作和总体水平的体现。要确实保证SCFE装置的可靠性、安全性和操作的合理性和足够的便捷性等，设备也是其中的关键组成部分。在2002年和2004年分别召开的第四届和第五届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集中都设有“超临界设备”的栏目。也报道了不少我国在研究、开发和制造超临界流体萃取设备的有关看法、经验和成果。下面是几个国内外关于SCFE设备的例子。

3.2.1.1 国外的工业化装置的实例

1978年德国的HAG公司的大型工业化咖啡豆脱咖啡因装置投产后，还有其他的工业化SCFE装置也相继建成。

表3-1 德国和美国的SCFE工业化装置

表3-2 日本的SCFE实用化装置

根据报道，日本已有SCFE工业化装置约20个，过去主要是生产香料和色素等，这和表3-2多数内容基本符合，但最近新的装置主要是向食品和制药行业扩展，其主要意图是调节、减少有机溶剂在上述行业中的应用，力求符合环保要求。还透露日本已试图用SC-CO2从藻类中提取虾青素(astaxanthin) 的研究。

意大利的学者也十分重视研究和开发超临界流体技术，并在推动其工业化的进程，例如位在Salerno的Essences香精厂，用SCFE和分级分离生产精油，用4×300L的萃取釜，后面有4级分离，后面的三个分离器用的是专利技术旋流式分离器（cyclonic separation vessel)。

到目前为止，SCFE应该还是一种化工的新技术，用的又是高压技术和设备。从事此项技术的研究和开发人员以及企业界人士对其工业化过程的成果是十分关注的，但是有关SCFE工业化的资料很少，不易收集。但只能介绍一些已见诸于期刊，专利中的信息，再做些分析。

Maxwell House咖啡的工业化是以Katz等的专利为根据的。图3-17示出了用该专利提出生产约50000t/y脱除咖啡因的咖啡豆的萃取塔。在萃取塔的顶部和底部分别安装了带闭锁装置的布料器（Lock hopper vessels)。SC-C02 不断从6进入，从4排出萃取后的流动相。当固体物料从萃取塔通过出口阀7排出到布料器8中，与此同时带水分的绿咖啡豆从顶部的布料器2通过阀门3进入萃取塔，始终保持萃取塔中的咖啡豆体积不变。且阀门3和7是联动的。一旦出料停止，进料也立即停止，阀门3和7同时关闭，及时把布料器8中的的固体物料排空，又把原料加到布料器2中，做好下一次出料与进料的准备。

图3-17 Maxwell House咖啡脱咖啡因工艺中的萃取塔

1，3，7，9-阀门；2，8-布料塔；

4-萃取后的液体相出口；

5-萃取塔体；6-SC-CO2进口

根据该专利设定，每当进行一个半连续脉冲后，萃取塔体中的全部物料都得到了更新。约15%要萃取的物料有所交替，换言之，因此，已不是完全间歇式的操作，不再需要每次操作都要打开萃取塔，进行出料和进料，这是该专利技术的萃取塔和中小型间歇萃取釜的一个主要不同所在，该萃取塔直径2.13m，塔高21.37m，内部体积约70.8m3，绿咖啡豆的堆积密度为640.8kg/m3。在萃取塔内可装45.368t咖啡豆，每次出料量约为6.81t，若每小时出料一次，若年开工达310日，则每年产量可达约50630t的脱除了咖啡因的咖啡豆。

德国SKW Trosberg 厂从茶叶中脱除茶碱(theophylline) ，茶碱与咖啡因都是黄嘌呤(xanthine)的衍生物，该厂年产约6000t脱除茶碱的茶叶，厂内有三台6.5m3的萃取釜，每个萃取循环加入的茶叶量约910kg。茶的堆积密度约为140kg/m3。采用活性炭吸附茶碱的工艺。

从以上介绍的内容结表和表中列出的萃取釜规模来看，除了Maxwell House，HAG和SKW等厂具有几十立方米以上的萃取塔（釜）以外，其余的规模都比

较小。一般都只有几百升的体积。发达国家几十年来SCFE工业化的进程说明该工艺适用于萃取香精、天然产物、食品、药物和保健品等附加值比较高的物质，但产量都不很大。SCFE的特点是萃取品种多，所用装置分散，或一套装置生产多种产品，但产量却有限，生产脱咖啡因的咖啡豆是个较特殊的例子。由于国外对咖啡情有独钟，消耗量大。因此才有必要兴建70.8m3的超大萃取塔，这要根据生产对象和任务来兴建，绝不要不问对象和任务而去研制开发大型萃取釜，还要结合国情，减少研制中的盲目性。

3.2.1.2 我国工业化装置的实例介绍

为了缩小我国的SCFE工业化装置和实验研究装置与国外的差距，发展我国在这一新兴领域的工业技术，通过二十多年来消化吸收国内外先进技术经验和努力实践、开拓，在国内已出现力量比较集中的公司、工厂和工程研究中心，培养出一支工艺开发、设备设计、制造应用相结合的技术队伍。他们是既擅长工艺开发，又会设备设计、制造，且又有相当应用实践经验的复合型技术人才。与外界合作能本着相互尊重、诚信、互利的原则，充分发挥公司在产业化应用孵化、验证平台方面的优势，相信在今后的时日中更会发挥其研发能力。用下面的一些实例来说明我国SCFE工业化装置进步的轨迹。

（一）引进消化国外装置——实例1

1995年山西洪洞飞马实业公司着手引进意大利Fedegari公司超临界C02萃取成套设备。经过五年来中意双方共同努力，于2000年7月投料试车成功。董桂燕等从技术谈判就参与了工作，如工艺参数的选定，工艺流程及主要设备规格的确定以及承担了装置的国内配套辅助设施的设计；随后参加系统水压试验，联动试车、投料试车等全过程。从而能比较全面深入地了解意大利公司出品的SCFE 技术水平，装置特点和设计思想等，开阔了思路，积累了经验，对以后的工程设计、研究开发都会有较大的启发。董桂燕等认为，如将引进的SCFE装置和我国自主开发的相比较，在机械制造、仪器自动化、机电一体化等方面是存在着较大的差距。同时也感到SCFE毕竟还是个新兴行业，人们对其认识还远远不如对传统产业那样深刻，即使对工业发达国家来说，在系统的热量与能量平衡、工艺流程设计、设备结构设计和自控仪表回路的设置等方面也会有些不足，需要进行相应的改进。该装置的主要技术参数：

萃取釜：2×300L

萃取压力：<40MPa

萃取温度：20-70℃

C02泵最大流量：2600kg/h

液体精馏柱：Φ200×5000

该装置的工艺流程简图见图3-18。包括C02萃取循环、携带剂添加、液体精馏、多级减压分离和C02再压缩等子系统。为了适应不同生物制品萃取的需要，操作参数的设定和调节范围都比较宽广。

图3-18 引进的Fedegari公司SC-CO2萃取工业化装置流程

A1、A2-萃取器；C-尾气回收压缩机；E1、E2-冷却器；E3、E4、E5、E6、E7、E8-加热器

F-精馏柱；P1-CO2泵；P2-携带剂泵；P3-液体物料泵;P4-回流泵；R1-CO2储罐

R2-携带剂储罐；R3-物料储罐；R4-回流罐；S-分离器；S XX-旋风分离器

裝置的全部压力容器均按ASME (American Society of Mechanical Engineering，美国机械工程师协会）规范进行设计、制造。设备精度好，外观优美，特别是萃取釜快开盖结构设计好，采用的是楔块式结构，整个釜盖结构紧凑占地面积小。利用气动机构实现釜盖的锁紧与松开，由置于釜盖上的气缸通过传动机构带动4个锁块沿径向运动，使锁块嵌入釜体法兰的槽中来完成锁紧过程。为了保证安全，气动控制回路通过计算机与测压系统实现连锁。每个分离器均采用“三级减压连续排料”系统，这是Fedegari公司的专利技术，母组均由4个小

型分离器组合而成，通过逐级减压连续地排除液体物料，并释放出液体中的CO2气体，有效防止有效防止C02雾沫夹带，装置中也配有挟带剂添加的子系统，得以进行某些极性物质的萃取。因设有液体物料加工的精馏柱，用来再次分离液体萃取物。C02再压缩回收子系统中配有C02压缩机能有效回收系统内残存的C02 ,减少C02气耗。

（二）自主开发研制工业化装置和产品的工业化试验一实例2，3，4

实例2：20世纪90年代初我国虽有少数SCFE装置投入使用，但均不是快开结构，与国外同类装置相比，差距很大。国家科委及时组织实施了“八·五”攻关计划，立项开发符合国情的SCFE工业化装置。为此，广州市轻工研究所承担了“超临界C02萃取沙棘油工业化”的项目，其中包括500L SC-C02萃取的工业化装置开发研制任务。

装置的主要技术数据：

萃取釜体积2×500L（直径Φ500mm、高度3000mm、吊篮体积500L）

萃取压力<32MPa

萃取温度20~70℃

分离釜体积200L（直径Q400mm、高度2200mm)

分离釜压力<16MPa

在研制中对萃取釜的快开结构进行了选择。根据装置的使用要求，采用了卡箍式快开结构。因其结构较为简单，易于加工和能实现快开自动化之故。为了确保排气完全，不但需有釜内压力指示，还须采取一系列保险措施以保证釜内压确已降至大气压时，方能开眉卡箍，实现安全生产。还对萃取釜的卡箍式快开结构进行疲劳强度分析计算，用有限元法计算危险点的名义压力，证实循环次数可大于萃取釜使用期内的预计循环次数，能满足疲劳强度要求。

用所研制成功500L工业化萃取装置对沙棘籽进行了萃取，所得结果见表

3-3。先将250kg左右的沙棘籽清理、筛选、粉碎后，装入500L的吊篮内，然后再放进萃取釜再放讲萃取筹压解析。在第一解析器内得到沙棘籽油产品，而在第二级解析器中则分离出游离脂肪酸和水。在表6-16 中虽列出了生产性的实验数据，但尚欠仔细，如每个编号的实验萃取温度究竟在何温度？床层填充度和原料的粒度均未加以说明，从所得数据来看，似乎重复性也不是很好。但在该文的结

论中却指出，该装置的使用性能达到国外同类装置的水平。笔者看来，在所得技术结果、数据质量与结论间似尚有差距。

表3-3 在500L釜内SC-CO2萃取沙棘籽的实验结果

实例3 1000 x 2 等若干SC-C02萃取过程的开发

我国有天然资源的优势，如何将其转化为经济优势，是经济发展中的重大课题。在天然产物深加工领域中SCFE技术受到青睐。实现SCFE的工业化会促进天然资源（特别是中草药）的开发，如何将SCFE技术和中草药的开发有效地结合，使中草药能提高其药效并进入国际市场是一个很值得重视的发展方向。

刘汉槎等指出，SCFE的工业化，绝不仅是萃取装置的研制。大量产品的成功开发与经营，对促进技术走向成熟与工业化水平的不断提高具有决定性的意义。我们对此观点表示赞同。工业化的SCFE过程开发成功，获得大量市场急需的产品并得到良好的经济效益至关重要。广州美晨集团股份有限公司（前身是广州市轻工研究所）本着以上的观点进行了1000L x 2 装置规模的萃取厚朴酚工业化过程的开发，简要情况如下：厚朴为木兰科植物，厚朴或凹叶厚朴的干皮、根皮和枝皮，是一种用途广泛的重要中药材，厚朴制剂有明显的抑菌作用。厚朴的有效成分主要是厚朴酚(magnolol)与和厚朴酚(honokiol）。此两种化合物具有使中枢肌肉松弛的作用。

厚朴的传统提取方法主要是醇提法，提取浓缩涉及多种反应，且所得的厚朴浸膏中厚朴酚与和厚朴酚含量低，浸膏的颜色很深。在此之前，也有实验室和中试规模水平上的SC-C02萃取厚朴的研究。然所得数据尚难以作为工业化的依据。广州美晨集团利用其拥有工业化装置的优势，结合工程技术和经济因素进行了工业化试验。所用流程见图6-33。考虑到生产实际，C02流量选定为3000L/h。并定义萃取率=提取物中厚朴酚与和厚朴酚总量/原料中厚朴酚与和厚朴酚总量