金属电子论-正文

金属电子论-正文

研究金属中电子运动状态的理论。金属由一种或多种元素的原子所组成。晶体学和金属学从原子尺度研究金属，而电子论则从电子的运动状态阐述金属的结构与特性。当孤立的原子结合成金属时，各原子的原子核和内层电子所构成的离子实变化很少，而外层电子的运动状态则显著改变。金属中带正电的离子实组成周期排列的空间点阵，而带负电的外层电子则由原来被束缚在单个原子内的局域状态变为整个点阵所共有的状态。因此，这些电子可以起到导电、导热作用，称为传导电子或自由电子。传导电子的公有化是金属键的主要特点。

电子论阐述;①单个电子在金属中受到的作用力,以及在其作用下电子的运动状态；②金属中数量极大，本质上相同的电子在不同的能量状态中的分布；③在前二者的基础上对电子进行统计研究，获得有关的宏观性质。

金属中的传导电子，既受到所有离子实的作用，也受其他众多的传导电子的作用。

早期的经典电子论，把金属中的传导电子作为在金属内部自由运动的经典粒子。除碰撞外不受点阵离子实的作用。它们相当于容器中自由运动的理想气体的分子（因而称为自由电子气），电子的能量是可以连续变化的，自由电子气服从玻耳兹曼（Boltzmann）分布律。

量子力学建立之后，用以处理自由电子运动，并采用量子统计，使自由电子论得到了发展。后来又用周期场来反映离子实点阵的作用，得到了能带理论。

在具有周期起伏势场的离子实点阵中，在相邻两阵点间的中点附近，场强接近于零；但在离子实中心附近，电子受到很强的吸引力，处理这问题可以有不同的近似方法。

近自由电子理论以自由电子状态作为起点，考虑一个微小起伏的周期势场的影响，用微扰法解薛定谔方程。图 1b是一维情况下的主要结果（图 1是自由电子论中自由能级和波数的关系曲线）。对于大多数能级，电子和自由电子相似,E-k曲线仍为抛物线,E为电子能量，k为电子波数。但在（a为点阵周期,n为整数）附近，曲线发生间断，出现能隙，E-k曲线偏离原来的抛物线。准连续的能级分成一些能带，电子不能具有能隙内能级的能量（即禁带），能隙宽度决定于周期势场相应的傅里叶分量，因而与该方向上的点阵周期和势函数的形式有关。出现间断的条件相当于电子波在相应晶面反射的布喇格条件nλ＝2d sinθ（d为晶面间距,θ为入射波与晶面的夹角）。

三维晶体中的能隙用布里渊区描述。布里渊区是按照金属点阵周期性在|K|空间中划出的区域,即由原点和倒易阵点联线的垂直平分面划出的。例如对一个简单立方点阵,其三维倒

易点阵在k x、k y、k z方向的周期均为，原点为中心,由、、

六个平面包围的立方体即第一布里渊区。由更远的阵点可构成第二、第三……等区。图2 画出第一、二两区的k x-k y截面。每个方向上的E-k关系具有图1b的特征,可以将三维空间等能面的截面同时表示于图2中。远离布里渊区边界的等能面保持自由电子的球面,接近区界发生偏离。随│|K|│的增加，能量增加逐渐变缓，等能面向外突出，但不能穿过区界。和自由电子论对照,能带理论的一个能区的ρ(E)(态密度即在电子能量E与E＋ΔE之间具有的能级数)与E的关系曲线如图3所示。在初始阶段接近抛物面，当等能面与布里渊边界接触时对应最大的态密度，此后继续提高能量只有布里渊区角上的状态可以填充,因此愈来愈少。

简单立方晶体各布里渊区的体积均为，除以每个量子态所占的体积，得出一个区含有2N个状态（N为金属所含原子数）。电子按照费密-狄喇克分布律每个能级只能有两个电子,从低能态到高能态填充布里渊区。能区仅部分填充的，例如一价金属共有N 个电子,只填充一半，则形成导体,因为能区中尚有大量空态，电子可以从外加电场获得微小附加动能向上跃迁而导电。若电子数正好填满能区，例如2N、4N……则可能有两种情况：由于三维空间中,各方向的能隙大小可能不同，如两个区所对应的上、下能带之间有禁带相隔，即第一区各方向的最高能级均低于第二区的最低能级，则成为绝缘体；如两个能带相互重迭，即第一区有些方向的最高能级比第二区某些方向的最低能级高, 此时电子在第一区未填满时就开始填充第二区,因而也可成为导体,如二价的金属；若低能带虽已填满,但禁带窄,满带顶部的电子可吸收能量而跃迁到上面的空带，变成传导电子，同时满带缺失电子的空态也可在外场作用下转移，产生空穴导电性。本征半导体属于这个类型。也可能由于杂质产生传导电子和空穴，如掺杂半导体。

紧束缚近似法以电子被束缚在各孤立原子的状态为起点，考虑结合成金属后近邻原子的相互作用。设想两原子相互接近，当原子间距缩小到两原子同一能级的电子波函数开始重叠时,该能级便分裂为二,裂距随原子间距的缩小而变大。类似地,N个原子结合成固体时,一个原子能级分裂成N个次能级，对应着N个单原子波函数不同线性叠加而组成波函数,这N 个次能级形成一个准连续的能带,可容纳 2N个电子。图4表示随着原子间距的缩小，原子能级劈裂成能带的情况。距离愈近，能带愈展宽。但不同能级受影响程度不同，最先分裂的是价电子能级，内层电子能级只在原子非常接近时才分裂。紧束缚法直接将孤立原子能级和能带联系起来，因此和近自由电子法可以互为补充。但由于起点不同，其结果的适用性不同，近自由电子论较适于接近自由的传导电子，例如碱金属价电子，紧束缚法则对于比较局限于所属原子附近的电子较为适用。

其他方法上面方法(例如过渡族金属的d电子),均系采用单电子近似，没有考虑电子之间的交互作用，更精确的理论要求计入电子的相互关联。除此以外，还有元胞法，正交平面波法及赝势法等方法，其目的都是为了使计算更精确、更符合实际。

参考书目

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W.A. Harrison:Electronic Structure and the Properties of Solids.Freeman,New York,1980.