有机化学考研复习习题

20XX年9月19日考研复习

例题1：分子式为C6H4Br2的芳烃A，用混酸硝化，只得到一种硝基产物，推断A的结构。

解：4个不饱和度，又为芳烃-----推断A为苯环，二个溴在苯环上。

Br

Br

A

例题2：完成下列反应式：

+ HCl

1.

2.

3.

4.

+ ICl

PhCH=CHCH3225

2) NaBH4

O

HO2C H

H CO2H

+

解：1。四元小环因具有较大的张力易于开环，从而具有类似烯键一样的可加成性，根椐马氏规则应先生成较稳定的碳正离子A：然后得到产物

B

A B

2．卤素互化物具有一定的极性，即：Iδ+ - Clδ-，这是因为Cl的电负

性比I 的强，I +先与双键形成三元环状σ络合物A 或B ，而σ络合物的正电荷偏向于有-CH 3的那个碳原子，所以Cl -就从反面进攻甲基所连的碳原子生成加成产物：C 或D ，两者为对映异构体。碘和氯原子处于反位，因为它是立体定向的反式加成，故产物为E 。

A

B

I H 3C

Cl

H

H I

Cl CH 3

C

D

H I

E

3．不对称烯键发生汞溶剂化反应时，区位择向也符合马氏规则，会得到正电荷偏向于形成稳定的碳原子上的A ，由于苯所连的碳生成正离子较稳定，所以溶剂CH 3O-H 的进攻的方向是苯的α -位。汞化合物再经还原得到：

Ph CH

CH CH 3

2+

AcO -CH

CH CH 2+

AcO

-3O

H Ph CH CH 3HgOAc

CH 3Ph

CH CH CH 3

HgOAc CH 3O

+

NaBH 4

Ph CH

CH 2CH 3

CH 3O

*A

新生成的手性碳是R/S 对映异构体。

4．该反应的结构特征是共轭二烯与亲二烯体的反应，也即Diels-Alder 反应，故会发生成环反应，是协同反应过程：

O +

2H

HO 2C

2H 2H

应注意两个羧基的空间位置。

例题3：某烃A(C 9H 8)与Cu(NH 3)2Cl 反应得到红色沉淀，A 经H 2 / Pt 催化得到B(C 9H 12)，B 用铬酸氧化得到的酸性化合物C(C 8H 6O 4)，A 与1,3-丁二烯反应得不饱和化合物D(C 13H 14)。D 经去氢得到甲基联

苯

CH 3

3

。试推测A~D 的结构式。

解：不饱和度：（2χ9+2-8）/2=6，

C CH 3

CH

CH 2CH 3CH 3

COOH COOH

CH 3A

B

C

D

例题4：某具有光学活性的烃C 6H 12，经催化加氢吸收1mol 氢之后得C 6H 14，就失去了光学活性，请推测该烃以及加氢产物的结构，并给予命名。 解：

CH=CH 2

H

2H 53

C 2H 5

H

2H 53

(R/S)

（无手性）

2

例题5：有某旋光的二元醇C 3H 8O 2，试推测其立体结构。 解：

CH 2OH

H

3C CH 2OH

H 3

例题6：立方烷C 8H 8的一氯取代物有几种异构体？二氯取代物有几种异构体？有没有构型异构？为什么？

解：立方烷上的8个氢是等同的，因此一氯取代物只有一种。一氯取

代物是有对称面的，不可能有对映异构。二氯取代物有三种。这三种构造异构都有对称面，第C种还有对称中心，因此都没有对映异体。

B C

例题7：某开链化合物烃C8H12具有光学活性，它与AgNO3/ EtOH

溶液不能生成银盐。C8H12用Pd-C催化加氢或用Na+NH3(液)还原都

会失去原有的光学活性。只有用Lindlar催化剂(BaSO4+喹啉/Pd-C)

加氢所得之产物仍具有光学活性。试推测该开链烃的结构，并用反应

方程式表示以上各步转变。

解：有3个不饱和度，又能与Lindlar催化剂加氢，说明有炔键，但

不是链端烃，因为不能生成炔化银白色沉淀，平均分配一下8个碳，

只能是：4-甲基-5-庚烯-2-炔

C

3

（无手性）C

3

C

H3CH2CH2C CH

2

CH2CH3

3

+ H2Ni / Pd-C

C

3

C

3

+ Na + NH3

C

3

C

3

+ Pd-C-BaSO4喹啉

*

*

**

（无手性）

H2

例题8：有一种昆虫性引诱剂的分子式为C 23H 46，催化加氢能吸收1mol 氢生成C 23H 48，用KMnO 4+H 2SO 4，加热处理可得到CH 3(CH 2)12COOH 和CH 3(CH 2)7COOH 。它与溴加成生成一对映体的二溴代物。试推测该引诱剂的立体结构，并写出反应产物的立体构型。

解：一个不饱和度，双键的位置在9-C 和10-C 之间。双键加溴是反式加成的，顺式的烯烃能得到苏式的一对映体，反式烯烃能得到赤式的一对映体。

C 13H 27

C 8H 17

C 13H 27C 8H 17

or

C 13H 27

C 8H 17+ Br 2

C 13H 27

Br

H Br H

8H 17C 13H 27H Br H Br

C 8H 17 C 13H 27

C 8H 17

+ Br 2

C 13H 27

H Br Br H

8H 17

C 13H 27Br H H Br

8H 17

例题9：具有下列结构的分子，当n=8时，可析解到一对稳定的光活性异构体。当n=9时，在室温时可析解到一对光活性体，纯旋光化合物在95.5℃放置7.24h ，体系的旋光度变为0。当n=10时，在室温时未析解到光活性异构体。

HOOC

(CH 2)n

解释上述实验事实并画出n ≤8时，分子的一对对映体。

解：n=8时，把手太短，C 芳-H 和C 芳-COOH 均无法穿过把手，因旋转受阻，分子又无对称面和无对称中心，所以可以析解到一对稳定的光活性异构体。

n=9时，在室温C 芳-H 和C 芳-COOH 仍无法穿过把手，在95.5℃时，分子内能升高，C 芳-H 能穿过把手，但速度很慢，所以需要放置适当的时间才能消旋。

n=10时，把手进一步扩大，C 芳-H 在室温时也能穿过把手，所以在室温未析解到一对光活性异构体。

在n ≤8时，分子的一对光活性异构体如下所示：

HOOC

(CH 2)n

(CH 2)n

COOH

例题10：D-(-)-麻黄素的学名为(1R, 2S)-1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇，L-(+)-假麻黄素的学名为(1S, 2S)-1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇。D-(-)-麻黄素具有强心、舒张支气管、治疗哮喘病等药效，而L-(+)-假麻黄素的药效仅为D-(-)-麻黄素的1/5。请设计一条将L-(+)-假麻黄素转变为D-(-)-麻黄素的反应路线。

解：D-(-)-麻黄素和L-(+)-假麻黄素的结构式如下：

CH 3NHCH 3H C 6H 5

OH H

CH 3

NHCH 3H C 6H 5

H HO

D-(-)-麻黄素

L-(+)-假麻黄素

它们的结构差别仅仅在于连有羟基的手性碳构型不同，因此可以通过碳正离子中间体转变构型。转变过程如下所示：

3H 35

2

3

H 3+

-H H 3

H 3H 2O -H O C 6H 5

H OH 2CH 3

H H 3CHN

++C 6H 5

H OH CH 3

H H 3CHN

例题11：化合物A 和B 的相对分子质量均为68，且具有相同的碳架结构。A 能使溴的四氯化碳溶液褪色，与[Cu(NH 3)2]+反应产生红棕色沉淀，用酸性高锰酸钾热溶液氧化放出二氧化碳和生成异丁酸。B 不与[Cu(NH 3)2]+反应，但也能使溴的四氯化碳溶液褪色，B 与1molBr 2反应可得到六种产物。请写A 与B 的结构式及有关反应的反应式。 解：

A

HC C CH(CH 3)2

HC C CH(CH 3)2

+ 2 Br 2

Br 2HC C CH(CH 3)2

Br

Br

HC C CH(CH 3)2CuC C

CH(CH 3)2[Cu(NH 3)2]++HC

C

CH(CH 3)2

HOOC

CH(CH 3)2H 22

B

H 2C

C H

C CH 2

CH 3

H 2C

C H

C CH 2CH 3

+ Br 2

H 2C

C H Br

C CH 2Br CH 3

BrH 2C

H

C CH 2

3BrH 2C

C H

C CH 2Br

CH 3

Br

R or S

R or S

E or Z

例题12：天然物斑蝥素1不能由简单的D-A 反应2和3得到产物再氢化而成，将亲双烯体2改为4后与3加压反应再由Rany Ni 脱硫还原才完成1的全合成，试分析一下用4为什么会成功呢？

O

O O O

+

O O

S

1

2

3

4

解：4中的硫原子有拉电子效应，增加活性，环状物立体位阻效应也小。

例题13：某化合物A ，分子式为C 5H 12，A 在同分异构体中熔点和沸点的差距最小，A 的一溴代烷只有一种B 。B 的S N 1、S N 2反应都很慢。在Ag +的作用下，能生成查依切夫(saitsev)烯烃C ，试推测A 、B 、C 的构造式。

解：A 为戊烷的一种异构体，其一溴代物仅一种，且其在同分异构体中熔点和沸点的差距最小，说明A 的结构式极具对称性，很可能是新戊烷。

CH 3

CH 3

H 3C CH 3

A CH 2Br

CH 3

H 3C CH 3

B C CH=CH 2CH 3

H 3C

CH 2Br

CH 3

H 3C CH 3

S N 1

2

+H 33

CHCH 3CH 3

H 3C +

H

C CHCH 3

CH 3

3C +

因为叔丁基位阻较大，阻碍SN2反应的反式进攻，同时中间体碳正

离子不稳定，难以进行SN1反应，故B 进行反应都很慢。而经Ag +催化得到烯，因为溴代烃邻位碳不具有氢，故该烯是通过发生分子内重排获得。

例题14：写出下列反应的产物。

12

3O -Br

+

NaOH 80o C

2622-

O

1. CH 3MgI

2. H 3+O

OCH 2CH=CHCH 3

45

CH 3CH 2CH 2ONa + (CH 3)3CCl CH 3CH 2CH 2Cl + (CH 3)3CONa

解：1. 由烷氧负离子进攻卤代烃的反应是制备醚的Williamson 合成法。而不对称烯烃在硼氢化条件发生反马氏加成的水合反应。

O -

Br

+

NaOH 80o C

1. B 2H 622-

O

O OH

2．-CH 3从位阻小的一端进攻开环。

O

32. H 3+

O

OH

CH 3

3．Claisen 烯丙基醚重排（3,3-迁移），重排的过程应是一个六元环。

OCH 2CH=CHCH 3

OH

O

H

4．从直观上看，这是典型的Williamson制备醚的反应，但叔卤代烃

在强碱作用下，消去反应比取代反应更易发生。故本题并非Williamson法。

CH3CH2CH2ONa + (CH3)3CCl(CH3)2C=CH2

5．伯卤代烃在强碱作用下也会发生消去反应，但同时取代反应占优

势。主要发生Williamson成醚反应。

CH3CH2CH2Cl + (CH3)3CONa(CH3)3COCH2CH2CH3

例题15：用化学方法区别下列化合物：丁烷、丙醇、苯酚、丁醚。

解：区别有机化合物应从其官能团性质的差异出发，采取特征的化学

反应使之鉴别。

例题16：分子式为C 5H 12O 的A ，能与金属钠作用放出氢气，A 与浓硫酸共热生成B 。用冷的高锰酸钾水溶液处理B 得到产物C 。C 与高碘酸作用得到CH 3COCH 3和CH 3CHO 。B 与HBr 作用得到 D (C 5H 11Br)。将D 与稀碱共热又得到A 。推测A 、B 、C 、D 的结构并写出相关反应式。 解：

C

H 3C H 3C

OH CH 2CH 3

C

H 3C H 3C

Br CH 2CH 3

C H 3C

H 3C

CHCH 3

H 3C H 3C

OH CHCH 3

OH A

B

C

D

例题17：稀土是我国的丰产元素，17种稀土元素的性质十分相近。用有机萃取剂来分离稀土元素是一种重要的技术。化合物A 是其中一种有机萃取剂，A 的结构式如下：

HO

CH 2

C CH 2O

CH 2O 2O

P O

（1）A 所属化合物类型是什么？

（2）通过什么类型的化学反应可以合成化合物A ？写出反应式。 解：分子中碳原子没有直接与磷原子相连而是通过氧与磷相连，这种产物称为磷酸与有机醇形成的酯。化合物A 属酯类。

酯由醇与酸在酸性条件下催化去水而生成，化合物A 是磷酸与季戊四醇生成的三元酯，反应可按如下方程式进行：

CH 2OH

HOH 2C

HOH 2C

HOH 2C

H 3PO 4 +

H

+

C

CH 2OH

OH 2C

OH 2C OH 2C

P

O

+ 3H 2O

C

CH 2HOH 2C HOH 2C HOH 2C

C

CH 2OH OH 2C

OH 2C

OH 2C

P

O

+ 3HCl

O

P

Cl Cl

Cl +or

第二种合成方法产率较高，产品易提纯。但原料成本较高。该类反应是酯化反应。

例题18：薄荷醇是一种香料，它具有特殊的薄荷香气和口含凉爽，广泛用于化妆品工业、食品工业和医药工业中，该结构有立体异构体。异构体之间在香气强度、类型和凉爽作用上存在差别，因此，对其异构体的研究在理论和实践上均有重要意义。其结构为：

OH

(1) 薄荷醇共有几个立体异构体？请给出相应的结构式。 (2) 写出各个异构体的最稳定构象式，并指出在所有的构象式中，哪一种是最稳定的。

解：具有三个手性碳原子的分子。

OH

*

*

*

有立体异构体：23=8个，四对对映异构体：

R S

S R

这几种几何异构的稳定构象如下：

OH

OH

OH

OH

OH

HO

OH HO

A

B

D

其中最稳定的是B中所示的两个构象，它的三个取代基团都占e键，

处于能量最低势。

例题19：化合物A（C5H10O2）对碱稳定，在酸溶液中A水解为B （C3H6O）和C（C2H6O2）。B可以与苯肼生成衍生物，能起碘仿反应，但不能与Tollens试剂反应生成银镜。C可经氧化生成D （C2H2O4）。D与CaCl2水溶液生成不溶于水的E（C2O4Ca）。求A、B、C、D、E的结构式并写出反应式。

解：A的分子式具有一个不饱和度，说明A分子中有一个双键或环

烷烃。B与苯肼反应，且能起碘仿反应，又不与Tollens试剂反应，

说明为甲基酮，可能是丙酮。

A C D E

C

O

O

C O

HO

HO

COOH

COOH

COO-

COO-

Ca2+

A B C D E

C

O

O

C O

HO

HO

COOH

COOH

COO-

COO-

Ca2+

NHNH2

NHN C

CH3

CH3

H+CaCl

2

+

例题20：化合物A（C13H18O2）用稀盐酸处理得化合物B（C9H10O）

和一种含两个碳原子的化合物。B用Br2/NaOH处理后再酸化，得到

一种酸C（C8H8O2），用Wolff-Kishner-黄鸣龙法还原B得化合物D

（C9H12）；B在稀碱溶液中与苯甲醛作用得E（C16H14O）。A、B、C、

D在强烈氧化条件下都生成苯甲酸。试推测A、B、C、D、E的结构

式。

解：A、B：5个不饱和度，A、B分子中很可能具有4个不饱和度的

苯环，B可发生卤仿反应，说明B是甲基酮化合物。

CH2CCH3

CH2CH2CH3

C2H5O OC2H5

A B C

D

E

CH2CCH3

O

CH2COOH CH=CHCCH2

O

例题21：某饱和酮A（C7H12O）与CH3MgI反应得到醇B（C8H16O），

B用浓硫酸去水可得到两个异构体C和D，分子式均为C8H14。化合

物D经臭氧化后还原水解得到酮醛E（C8H14O2）。E可以被Ag2O/H2O

氧化成酮酸F （C 8H 14O 3），F 再起碘仿反应可得到取代已二酸，试推测A~F 的结构式。

解：A ：不饱和度2个，酮羰基只占一个不饱和度，分子内必存在环状结构。D 经臭氧化等反应可得已二酸，A 必为六元环状结构。A 的结构式可能为：

O

O

O

1.

2.

3.

2.，

3. 两种不可能，因为不能符合后面的脱水反应只生成两种产物C 和D 。

OH

+

2B

C

D

A

3H 3+O

++

+

+

F

D

E

3

Zn 2O

CHO 22O

COOH I 2

COOH

COOH

3-甲基已二酸

例题22：某不饱和酮A （C 5H 8O ）与CH 3MgI 反应后水解得到混合物B 和C ，B 是饱和酮C 6H 12O ，C 与Br 2/NaOH 反应得3-甲基丁酸钠，C 与浓硫酸共热得到D （C 6H 10）。D 同丁炔二酸反应得到E （C 10H 12O 4），E 与Pd 催化脱氢得3,5-二甲基邻苯二甲酸。推测A~E 的结构式。

解：B 起卤仿反应，得到3-甲基丁酸钠，可推测B 的结构式：

O

我们知道CH 3MgI 可与α,β-不饱和酮发生1,2-加成和1,4-加成反应。因此，A 为α,β-不饱和酮：

O

D

E

I 2O

O

HO

A

B

C

NaO

O 3

C C COOH

COOH COOH

Pd

脱氢

例题23：根据下列图示推断A 、B 、C 、D 、E 、F 、G 、H 的结构式。

A B

C D 1E F G H

(C 7H 14)

Br 2, hv

NaOH

+

CH 2

Br 2

D 2

++(分子中含一个甲基)

足量NaOH 溶液

Br 2

(C 7H 12)

解：

A

B

C

D 1E

F G

H

CH 2

D 2

+Br Br

Br

Br Br

CH 3

CH 2Br

Br

CH 2OH

例题24：A ．写出分子式为的所有手性醇的结构式和中文名称；B 。写出其中-手性醇和发生取代反应的反应方程式，并阐明反应过程中的立体化学问题。

解：A 。符合要求的手性醇有：

H 3CH 2H 3CH 2CH 3

32OH

H 3H 3HOH 2CH 3

3H 3(H 3C)23

HO

3)2

(S)-2-戊醇

(R)-2-戊醇(R)-2-甲基-1-丁醇(S)-2-甲基-1-丁醇

(S)-3-甲基-2-丁醇

(R)-3-甲基-2-丁醇

B ．

H 3CH 2H 3+ HBr

o

H 3CH 2H 3(+)-

因为反应物是二级醇，反应按S N 1机理进行，中间产生碳正离子，Br-可以从碳正离子两侧进攻，且概率相等，所以产物为外消旋体。

H 3(H 3C)2H 3

HO

3)2

+ HBr o

(+)-

反应中的立体化学问题与上例相同。

2OH H 3H 3+ HBr

o

2Br

H 3H 3

反应物是一级醇，反应按S N 2机理进行，但由于中心碳原子不是手性碳，反应物中的手性碳在反应中四根键均未断裂，所以产物的构型保持不变。

例题25：A ．请根据下列信息推测A 的结构简式。

(R)-2-丁醇

A (C 4H 8O)

2LiAlH 4

B 2H 6

正丁醇

A 与溴的四氯化碳溶液不发生褪色反应；A 与金属钠不发生反应；A 的1

H NMR 有6组峰

B ．写出A 与1）HCN ，2）CH 3OH 、H +，3）CH 3CH 2MgBr 、然后H 2O ，4）苯酚钠反应的反应方程式。

解：A 。根据A 的分子式可求出A 的不饱和度为1。A 不是烯；A 不是醇；A 不可能是醛、酮。可能是一个环氧化合物。

2

CH3

A

A的四个反应方程式如下：

HOH2

2

CH3

H2O

2

CH3

+ HCN

2

CH3

+ CH3OH

+

2

CH3

+ CH3CH2MgBr

HOH2

3

2

CH3

H3CH2CH2

2

CH3 2

CH3

+ONa O H2

2

CH3

H2O

例题26：有一光活性化合物A，分子式为，A经催化氢化得到两个

均具有光活性的同分异构体B和C，A经臭氧化一分解反应只得到

一种光活性化合物D，分子式为，D能与羟胺反应生成E，E在酸性

条件下会转变成化合物F，F的结构简式为：

H3

请推测A，B，C，D，E的结构简式，并写出上述各步的反应方程式。解：以F为解题的突破口，倒推。