蒽醌的合成进展
蒽醌合成方法的研究进展
摘要: 综述了重要中间体蒽醌的应用以及传统工业生产方法, 评价了苯酐法、氧化法及萘醌法等各种方法的优缺点。介绍了采用苯酐为起始原料通过两步法或一步法合成蒽醌的研究新进展, 认为沸石分子筛催化剂可使蒽醌的合成过程绿色化, 并可再生重复使用, 具有很好的发展前景。
关键词: 蒽醌; 苯酐法; 邻苯甲酰苯甲酸; 一步法
蒽醌是合成蒽醌系染料及中间体的主要原料。以蒽醌为原料, 经磺化、氯化、硝化等, 可得到应用范围很广的染料中间体, 用于生产蒽醌系分散染料、酸性染料、活性染料、还原染料等, 形成色谱全、性能好的染料类别, 据统计, 蒽醌染料有400 多个品种, 在合成染料领域中占有十分重要的地位[1]。蒽醌还可用作造纸制浆蒸煮剂。纸浆在制造过程中需用木材加NaOH 及Na2S进行蒸解。蒽醌及其衍生物四氢蒽醌对纤维素在高温、强碱作用下的分解具有抑制作用, 而对脱木质素则有促进作用。其结果可降低蒸解温度, 缩短蒸解时间, 减少碱剂。目前, 使用蒽醌添加剂的造纸厂越来越多, 蒽醌作为蒸煮添加剂的用量也在大幅度增加[2]。另外, 蒽醌化合物还可用于高浓度过氧化氢的生产[3]; 在化肥工业中用于制造脱硫剂蒽醌二磺酸钠[4]; 近年来还发现了蒽醌及其衍生物对肿瘤有抑制作用[5]。
1 蒽醌的工业生产方法
在第一次世界大战前, 蒽醌产量很小, 仅有以重铬酸钠将蒽氧化为蒽醌的一种生产方法。四十年代发展了蒽的气相催化氧化法。后来, 在美国开始广泛采用苯酐法。近年来, 又发展了萘醌法和苯乙烯法。
1.1 苯酐法
苯酐法是由邻苯二甲酸酐(PhA)和苯在三氯化铝的存在下, 缩合成邻苯甲酰苯甲酸(OBB 酸), 邻苯甲酰苯甲酸再用浓硫酸脱水生成蒽醌(AQ)。该法也称为付-克法, 其反应式如下:
苯酐法是最古老的蒽醌生产方法。它的突出优点是原料来源充分, 价格低廉, 工艺流程简单, 对设备无特殊要求, 易于建厂投产。由于对1mol 苯酐需用1mol三氯化铝进行络合, 又需消耗1mol 三氯化铝与生成的OBB 酸成盐, 因此耗用大量的三氯化铝。而反应后的三氯化铝也无法直接回收, 在加水分解后全部成无机铝盐进入废水系统。同时在闭环中也需用大量硫酸, 由此产生废酸。这两者对三废治理造成很大的压力。为此, 工业发达国家已废弃该工艺, 目前仅有我国大量采用苯酐法。此外, 印度也有少数工厂采用此法生产。
1.2 氧化法
氧化法制蒽醌在工业发达国家是蒽醌的主要生产工艺。其特点是以煤焦油中分离得到的蒽为原料, 通过气相催化氧化制得蒽醌。其反应式如下:
该工艺的特点是无三废污染, 但主要缺点是该法受原料精蒽来源的限制。由于煤焦油中蒽含量很低, 分离蒽的工艺又十分复杂, 工程及设备要求高, 得到的精蒽价格偏高, 使生产蒽醌的总成本也偏高。该法在德国及英国均为唯一的蒽醌生产方法, 日本在80 年代也仍有一部分蒽醌产量来自氧化法。目前我国上海宝钢煤焦油处理系统已引用国外技术, 正在建设氧化法生产蒽醌装置。
1.3 萘醌法
萘醌法是在50 年代由美国氰胺公司开发的。该法采用萘为原料, 经气相氧化成1、4- 萘醌, 然后与丁二烯经Diels-Alder 反应制得四氢蒽醌, 再用液相氧化成蒽醌。
该法的优点在于采用萘及丁二烯为原料, 摆脱了蒽资源的束缚。整个生产工艺以催化反应为主, 三废量不大, 是一种在工艺上及成本上都可以与氧化法和苯酐法竞争的工艺。但该工艺在技术及工程方面要求较高。70 年代末, 德国拜尔公司和瑞士汽巴嘉琪公司联合投资, 在德国北海岸建成染料中间体联合企业, 其中蒽醌产量为15000T/Y, 。可惜得在建成不久, 硝基蒽醌生产线发生爆炸, 随即又发现萘氧化成萘醌的重量收率过低, 必须使用大量萘在系统中循环, 因此技术经济指标不高。为此即废弃该工艺, 恢复氧化法生产蒽醌。日本川崎化成公司在总结上述萘醌法经验后, 致力于对该工艺的改进[9-12]。在1978 年首次建成改进后萘醌法的2000T/Y 工业装置。在此基础上, 又经不断完善, 在1986 年建成7000T/Y 规模的萘醌法生产蒽醌装置。川崎萘醌法的特点是改进了萘氧化法, 使萘完全氧化成萘醌及苯酐, 通过水捕集分离邻苯二甲酸后回收苯酐, 从而避免了萘大量循环而带来的高能耗。其次是采用在高浓度碱液中进行四氢蒽醌的氧化, 粗产品蒽醌的纯度即可达到98%以上, 并可制得造纸工业广泛应用的四氢蒽醌溶液, 同时又联产萘醌。由此可见, 川崎萘醌法确是蒽醌生产中可考虑的工艺。综上所述, 工业已成熟的三种蒽醌生产方法各有其优缺点, 但采用苯酐法则具有很大的优越性。因此,从原料来源、工业成本及减少三废污染三个方面考虑,对我国广泛使用的苯酐法进行改进, 是一个有重大理论及实际意义的研究开发项目。
2 苯酐法合成蒽醌新工艺研究进展
80 年代以来, 国外已发表了不少以苯酐及苯为起始原料合成蒽醌的报导。报导中以专利为主, 论文则很少。研究的工艺主要分为两类。
2.1 两步法合成蒽醌
两步法合成蒽醌是指先合成邻苯甲酰苯甲酸, 再脱水闭环生成蒽醌。这一类方法与传统的苯酐法十分相似, 但第一步不再使用污染严重的三氯化铝, 第二步也采用不同改进催化工艺进行高温脱水闭环。
2.1.1 合成邻苯甲酰苯甲酸
法国PUCK 公司及Atochem 公司曾相继发表三份专利[13-15], 以三氟化硼和氟化氢为催化剂, 以苯酐及苯为原料合成OBB 络合物,其结构为:
络合物用二氯甲烷在回流下进行分解, 制得OBB酸, OBB 酸的回收率为93.8%, 分解后BF3 及HF 可循环使用, 从而克服了传统用三氯化铝时需加水分解络合物, 造成大量铝盐流失的缺点和环境污染。但该法的缺点是BF3-HF 体系需在低温下操作, 反应温度虽为20℃, 却需在较大压力下进行, 涉及到一系列设备材质及装置问题。总体来说PUCK 及Apothem 的工作提供了在Friedel-Crafts 反应合成蒽醌中可代替三氯化铝并可回收的催化剂。
2.1.2 OBB 酸脱水闭环成蒽醌
传统的苯酐法在合成OBB 酸后在浓硫酸中脱水闭环得到蒽醌。为改进工艺, 避免三废产生, 人们对脱水闭环所用的催化剂进行了大量研究。
在研究BF3-HF 络合物制备OBB 酸的基础上,Apothem 公司在专利[16]中介绍了将OBB 酸
与白土类催化剂( SiO2-Al2O3-Fe2O-CaO) 在400℃下共热, 可得93%的蒽醌。但催化剂活性
下降很快, 很难再生。M. Devic 等[17]对一系列固体酸催化剂进行过研究, 认为符合闭环制蒽醌的催化剂应具有层状结构, 并有强酸性中心。但所有评价的催化剂也很易失活, 套用次数极低。俄罗斯学者S. A. Amitima 等[18]采用活性膨润土、载磷酸的硅藻土或是含氧化硅、氧化铝的分子筛作为催化剂, 并申请了俄罗斯专利[19]。巴斯夫(BASF)公司在专利[20]中介绍了在管式反应器中进行的OBB 酸闭环成蒽醌的方法。采用直径1.5mm 的45%Al2O3～55%SiO2 型催化剂进行催化。反应管加热到330℃, 保持5mmHg, 以使蒽醌升华。OBB酸通过管后即可成蒽醌, 收率为95%。美国DOW 公司在专利[21]中介绍用强酸性离子交换树脂, 使OBB 酸在邻二氯苯中150℃下闭环。但OBB 酸转化率仅为60%, 蒽醌选择性为78%。在总结以上工作的基础上, G. Bram 等[22]提出用微波加热的方法, 使催化剂与OBB 酸的混合物克迅速的全面吸收热量, 达到反应温度。微波炉采用的为一般家用600w 微波炉, 加热时间5 分钟, 用天然膨润土为催化剂。蒽醌收率最高可达97%, 而且催化剂失活后经再生处理可循环使用。
2.2 一步法合成蒽醌
一步法合成蒽醌是指以苯酐和苯为原料在催化剂的作用下一步反应直接合成蒽醌的方法。其技术的关键在于合适的催化体系, 近二十几年的研究结果表明,采用环境友好催化一步法合成蒽醌综合了原料廉价易得、工艺简单, 对环境无污染, 有很好的绿色工业化前景。
2.2.1 金属氧化系催化剂
日本三井东压公司在专利[23]中介绍采用异钛酸制得的氧化钛(含TiO2 83.5%)在500℃下
活化10 小时以后, 装入石英反应管中。将苯酐与苯摩尔比为1:25, 并用大量二氧化碳作为稀释剂, 在450℃下反应。结果是苯酐的转化率为84%, 蒽醌收率为78%, 副产品二苯酮5%。若将反应温度提高到520℃, 则苯酐转化率可达95%, 蒽醌收率84%。横山佳雄在专利[24]中介绍了采用共沉淀法制得复合型金属氧化物催化剂。其组成为:MgO 26.4%, SiO264.6%, Cr2O3 90.0%, 在氮气保护下活化4 小时。进料组分苯酐:苯摩尔比为1:10, 用大量氮气稀释, 反应温度为430℃。其结果苯酐转化率90%, 蒽醌收率88%,副产品二苯酮3%。在研究反应的同时也发表了有关催化反应器[25]及产品蒽醌捕集方法[26]的专利。由上述研究可见, 一步法可用多元组分的混合型金属氧化物作为催化剂, 直接由苯酐及苯合成蒽醌。存在的问题是苯酐转化率较低。
2.2.2 固体超强酸催化剂
Goliaszewski, Alane 等在专利[27]中介绍了用硫酸或硫酸盐改性后制成的ZeO2-SO42- 固体超强酸为催化剂制备蒽醌类化合物的方法, 反应采用间歇操作, 反应温度为180～200℃, 压力为1.0～1.5Mpa, 反应时间为3h。结果表明, 这类催化剂对由苯酐、甲苯合成2- 甲基蒽醌时, 苯酐转化率为57%, 2- 甲基蒽醌选择性57%,有43%是副产物邻二(甲苯甲酰基)苯。但用苯代替甲苯效果却很差, 苯酐转化率仅为5.2%。蒽醌的选择性为49%, 但有51%是邻二(甲苯甲酰基)苯。随后他们[28]还研究了上述催化剂应用于气相条件下苯和苯酐合成蒽醌的反应。反应条件为: 温度350～550℃, 反应压力0.001～20Mpa。苯酐的转化率为81%, 蒽醌的选择性为65%。但是在气相条件下催化剂上发生的并不完全是苯和苯酐的的反应, 还有两分子的苯酐合成蒽醌的反应, 此时, 苯的存在会成为一种生焦反应的前身物导致催化剂活性的降低, 并使副产物增多, 此时可采用其它气体作载气。
2.2.3 沸石分子筛催化剂
日本三井东压公司在专利[29]中介绍用金属盐改性的分子筛合成蒽醌。采用的分子筛为日化精工公司的分子筛SK-40。用氯化铈、氯化钡或硝酸钍的水溶液将分子筛进行离子交换。得到用不同金属离子改性的分子筛, 在550℃得反应温度下, 反应物苯酐:苯的摩尔比为1:25, 并用CO2 或N2 稀释气进行反应, 苯酐转化率65%, 蒽醌选择性高达92%。Wang 等[30]对沸石分子筛及改性的沸石分子筛催化剂催化合成蒽醌进行了研究, 研究结果表明采用气-固多相催化反应进行苯与苯酐付- 克反应, 选择适当改性的沸石分子筛催化剂, 在选定操作条件下苯酐转化率可达59.1%, 蒽醌选择性可达94.3%, 而邻苯甲酰苯甲酸选择性为5.7%, 后者经闭环脱水转化为蒽醌,使蒽醌的收率增加。基于以上的研究, 我们开展了采用沸石分子筛催化剂催化液- 固多相催化的间歇式反应合成蒽醌类化合物的一系列反应的研究。通过一步反应可直接生成蒽醌类化合物。相对于气- 固多相催化方法, 液- 固多相催化方法的优点是可以精确控制物料的配比, 还便于改造现有三氯化铝工业反应装置。目前, 2- 甲基蒽醌的表观收率可达到82.9%, 研究工作尚在进一步深化和提高中。
3 结论
苯酐法目前是我国广泛使用的合成蒽醌的方法。该法工艺简单, 操作稳定, 产量较高。缺点是无水三废量大, 生产中形成大量废酸废水, 对设备腐蚀较严重。所以多年来国内外许多研究人员对苯酐法合成蒽醌技术进行了研究, 主要是开发固体酸催化剂代替传统的三氯
化铝和浓硫酸催化剂, 实现蒽醌合成工业的绿色化。其中一步法合成蒽醌具有原料廉价易得、工艺简单, 对环境无污染等优点, 所以有很好的绿色工业化前景。β沸石分子筛是一种新型三维大孔沸石, 具有很多独特的性能, 如上文所述, 通过改性调变可以满足苯和苯酐一步法合成蒽醌反应对催化剂的要求, 而且对环境无污染, 并可再生重复使用, β沸石催化剂的应用有望实现蒽醌的环境友好合成方法, 从而对蒽醌工业产生巨大影响。
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蒽醌类化合物
目标检测 一．选择题 （一）单项选择题 1.大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（） A．在一个苯环的β位 B. 在二个苯环的β位 C．在一个苯环的α位 D.在二个苯环的α位 2.下列蒽醌类化合物中,酸性强弱顺序是（） A.大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚 B.大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄酚 C.大黄素>大黄酸>芦荟大黄素>大黄酚 D.大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸 3.蒽醌类化合物在何种条件下最不稳定（） A．溶于有机溶剂中露光放置B．溶于碱液中避光保存 C．溶于碱液中露光放置D．溶于有机溶剂中避光保存 4.具有升华性的化合物是（） A．蒽醌苷B．蒽酚苷 C.游离羟基蒽醌 D.香豆精苷 5.某种草药水煎剂经内服后有显著致泄作用，可能含有的成分是（） A. 蒽醌苷 B.游离蒽醌 C.游离蒽酚 D.游离蒽酮 6.在总游离蒽醌的乙醚液中,用5%Na2CO3水溶液可萃取到() A.带一个α-酚羟基的 B.带一个β-酚羟基的 C.带两个α-酚羟基的 D.不带酚羟基的 7.下列几种成分,其酸性大小顺序为() ①1,2-二羟基蒽醌②1,4-二羟基蒽醌③1,8-二羟基蒽醌④2-羟基蒽醌 A.④>③>②>① B.③>④>①>② C.①>②>④>③ D.④>①>③>② （二）多项选择题 1.蒽醌类化合物的酸性和下列哪些取代基有关（） A.醇羟基 B.酚羟基 C.羰基 D.羧基 E.甲基 2.下列哪些成分可以用pH梯度萃取法进行分离（） A.糖类 B.生物碱 C.黄酮 D.蒽醌 E.挥发油 3.下列成分中可溶于稀NaOH溶液中的有（） A.羟基蒽醌苷元 B. 羟基蒽醌苷 C.黄酮苷元 D.小分子有机酸 E.挥发油 4.关于蒽醌类化合物的酸性，下列描述正确的是（） A.1,5-二羟基蒽醌酸性小于1,8-二羟基蒽醌 B.β-羟基蒽醌酸性大于α-羟基蒽醌 C.1,2-二羟基蒽醌酸性小于β-羟基蒽醌 D.含羧基蒽醌酸性大于不含羧基蒽醌 E.2-羧基蒽醌酸性大于1,4-二羟基蒽醌 5.下列成分中不能发生碱显色反应的是（） A. 羧基蒽醌 B.蒽酮 C.蒽酚 D.二蒽酮 E.二蒽醌 二、问答题
天然药物化学的试题4-6章
第四章 醌类化合物 一、选择题 （一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的 括号内） 1．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷5%的Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是（ ） O O OH OH O O H OH O O OH A. B. C. O OH OH O CH 3 OH D. E. 2．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是（ ） O O OH OH O O OH OH O O OH OH OH A . B . C . O OH OH O CH 2OH OH OH D . E . 3．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于（ ） A . 苯醌类 B . 萘醌类 C . 菲醌类 D . 蒽醌类 E . 二蒽醌类 4．总游离蒽醌的醚溶液，用冷5%Na 2CO 3水溶液萃取可得到（ ） A ．带1个α- 羟基蒽醌 B ．有1个β-羟基蒽醌 C ．有2个α- 羟基蒽醌 D ．1，8二羟基蒽醌 E ．含有醇羟基蒽醌 5．芦荟苷按苷元结构应属于（ ）
O glu H HO OH CH 2OH A ．二蒽酚 B ．蒽酮 C ．大黄素型 D ．茜草素型 E ．氧化蒽醌 6．中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有 A.香豆素 B.蒽醌苷 C.黄酮苷 D.皂苷 E.强心苷 7．中药紫草中醌类成分属于（ ） A . 苯醌类 B . 萘醌类 C . 菲醌类 D . 蒽醌类 E . 二蒽醌类 8．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ ） A ．一个苯环的β-位 B ．苯环的β-位 C ．在两个苯环的α或β位 D ．一个苯环的α或β位 E ．在醌环上 9．番泻苷A 属于 A .大黄素型蒽醌衍生物 B .茜草素型蒽醌衍生物 C .二蒽酮衍生物 D .二蒽醌衍生物 E .蒽酮衍生物 10．下列化合物泻下作用最强的是 A .大黄素 B .大黄素葡萄糖苷 C .番泻苷A D .大黄素龙胆双糖苷 E .大黄酸葡萄糖苷 11．下列蒽醌有升华性的是 A .大黄酚葡萄糖苷 B .大黄酚 C .番泻苷A D ．大黄素龙胆双糖苷 E .芦荟苷 12．下列化合物酸性最强的是（ ） A ．2，7-二羟基蒽醌 B ．1，8- 二羟基蒽醌 C ．1，2 - 二羟基蒽醌 D ．1，6-二羟基蒽醌 E ．1，4-二羟基蒽醌 13．羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝～蓝紫色的是（ ） A ．1，8-二羟基蒽醌 B ．1，4-二羟基 蒽醌 C ．1，2-二羟基蒽醌 D ．1，6，8-三羟基蒽醌 E ．1，5-二羟基蒽醌 14．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（ ） A ．菲格尔反应 B ．无色亚甲蓝试验 C ．活性次甲基反应 D ．醋酸镁反应 E ．对亚硝基二甲基苯胺反应 15．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是（ ） A . 羟基蒽酮类 B . 蒽酮类 C . 羟基蒽醌类 D . 二蒽酮类 E . 羟基蒽酚类 20．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展开后，R f 值最大的为（ ）
实验四--大黄中蒽醌类成分的提取分离和鉴定
实验四大黄中游离蒽醌类成分的提取、分离与鉴定 一、概述 植物来源：大黄系蓼科植物掌叶大黄(Rheum palmatum L．)、唐古特大黄(Rheum tanguticum Maxim. ex Balf．)或药用大黄(Rheum offcinale Baill．)的干燥根及根茎。大黄记载于《神农本草经》等许多文献中，具有泻下、健胃、清热解毒等功效。自古以来，大黄在植物性泻下药中占有重要位置，是一味很早就被各国药典收载的世界性药材。 功效：大黄具有多方面的生物活性，其抗菌、抗感染及抗肿瘤活性有效成分主要为蒽醌类衍生物，如：大黄酸、大黄素和芦荟大黄素；止血的主要有效成分为大黄酚；泻下的有效成分是结合型的蒽苷类。蒽醌类衍生物占大黄总化学成分的3％～5％，该类成分少部分以游离状态存在，大部分与葡萄糖结合成苷的形式存在。此外，大黄还含有鞣质等多元酚类化合物，含量在10％一30％之间，具止泻作用，与蒽苷的泻下作用恰恰相反。 主要化学成分的结构及物理性质大黄中含有多种游离的羟基蒽醌及其与糖所形成的苷类化合物，已知的游离羟基蒽醌主要有以下5种化合物。 大黄酸(rhein)，C15H806，黄色针晶，m.p321—322℃(330℃分解)，UVλmax431，258，231，204。可溶于碱水，微溶于乙醇、苯、三氯甲烷、乙醚和石油醚，不溶于水。 大黄素(emodin)，C15H1005，橙黄色针晶(乙醇)，m.p256—257℃。UVλmax436，289，266，253，222。可溶于碱水，微溶于乙醚、三氯甲烷，不溶于水。 芦荟大黄素(aloe emodin)，橙色针晶(甲苯)，m.p223～224℃。UVλmax429，287，254，225，202。可溶于乙醚、苯及碱水，不溶于水。 大黄素甲醚(physcion)，砖红色单斜针状结晶(苯)，m.p205—207℃。溶于苯、三氯甲烷及甲苯，不溶于甲醇、乙醇、乙醚和丙酮，不溶于水。 大黄酚(chrysophano1)，C15H1004，橙黄色针晶(乙醇或苯)，m.p195—196℃。UVλmax429，287，256，225，202。可溶于丙酮、三氯甲烷、苯、乙醚和冰醋酸和碱水，微溶于石油醚，不溶于水。 大黄酸葡萄糖苷(rhein 8-monoglucoside)，黄色针晶。m.p266—267℃。 大黄素葡萄糖苷(emodin monoglucoside)，橙色针晶(甲苯)。m.p190—191℃。 芦荟大黄素葡萄糖苷(aloeemodin monoglucoside)，黄色针晶。m.p235℃。 大黄酚葡萄糖苷(chrysophanol monoglucoside)，橙色针晶(甲苯)。m.p239℃。
虎杖中蒽醌类成分的提
虎杖中蒽醌类成分的提取与分离的实验原理及产物得率的因素 演讲者：张世雄
+虎杖为蓼科植物虎杖的干燥根及根茎。 +中药化学成分 + +虎杖 +根和根茎含游离蒽醌及蒽配甙，主要为大黄素（emodin），大黄素甲醚（Physcion）[1‐3]，大黄酚（chrysopha－nol）[1,2]，蒽甙（anthraglycside）A即大黄素甲醚(8－O‐β‐D‐葡萄糖甙（Physcion‐8－O‐β‐D‐glucoside）[4]，蒽甙（anthraglycoside）B即大黄素8－O‐β‐D‐葡萄糖甙（emodin－8－O‐β‐D‐glucoside)[3,4]，迷人醇（fallacinol），6‐羟基芦荟大黄素（citreorsein），大黄素‐8‐甲醚（questin），6‐羟基芦荟大黄素‐8‐甲醚 （questinol）[5]等。还含芪类化合物：白藜芦醇（resveratrol）即是3，4’，5‐三羟基芪（3，4’，5－tri－ +hydroxystilbene），虎杖甙（Polydatin）即白藜芦醇3‐O‐β‐D‐葡萄糖甙（rerveratrol‐3‐O‐β‐D‐glucoside）[3,6]，又含原儿茶酸（Protocate－chuic acid），右旋儿茶精（catechin)，2，5－二甲基‐7‐羟基色酮（2，5－dimethyl‐7‐ hydroxychromone），7‐羟基‐4‐甲氧基‐5‐甲基香豆精(7‐hydroxyl‐4‐methoxy‐5‐methyl coumarin），2‐甲氧基‐6‐乙酰基‐7‐甲基胡桃配（2－methoxy－6－acetyl－7－ methyljuglone），决明蒽酮‐8‐葡萄糖甙（torachrysone－8－O‐D－glucoside）[5]，β‐谷甾醇葡萄糖甙（β－sitosterol glucoside）[3]以及葡萄糖（glucose），鼠李糖 （rhamnose）[1]，多糖[7]，氨基酸12．99％和铜、铁、锰、锌、钾及钾盐[8]等。
第六章 蒽醌类
云南省楚雄卫生学校 2005学年第二学期天然药物化学教案 授课专业及班级药剂76 ，77，78班 授课人李洪文 第六章 蒽醌类化合物 第一节 概述 醌类（quinonoid ）化合物主要有苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。其中以蒽醌类数量较多，分布较广，生物活性亦较强。 蒽醌类(anthraquinones)在植物界的分布 蒽醌类化合物的生物活性。 第二节 蒽醌类化合物的结构与分类 天然蒽醌类的基本母核是蒽的中位羰基衍生物。 蒽醌类化合物根据其氧化、还原状态不同及聚合与否分为以下几类。 一、羟基蒽醌衍生物 。 二、蒽酚或蒽酮衍生物 O 1 23 4 5 6 78910
。 蒽 醌 蒽 酮 蒽酚三、 酮或二蒽醌衍生物 二蒽酮衍生物是由两分子蒽酮脱去一分子氢聚合而成的化合物，其结合方式有 C 10-C 10′连接等，多以苷的状态存在。如从番泻叶、 大黄中提取出具有泻下作用的成分番泻苷A ，就是一种中位连接的二蒽酮苷。 C-C 键聚合而成的化合物。如变质的大米或花生中存在的黄色霉素即属此类。此成分毒性极大，微量即可引起 肝硬化。 第三节 蒽醌类化合物的理化性质 一、性状 游离蒽醌化合物大多为结晶状，而其苷类多呈粉末状。两者一般均具有黄、橙、红等颜色。羟基分布于两侧苯环的蒽醌颜色较浅，多为黄色；羟基分布于一侧苯环的蒽醌颜色较深，多为橙或红色。蒽醌类化合物多具有荧光。 二、升华性 游离蒽醌衍生物多具有升华性，常压下加热可升华且不被分解。利用此性质可检查药材中有无蒽醌类化合物的存在。如将大黄药材粉末加热升华，可得到黄色菱状针晶或羽状结晶，是大黄药材的一种鉴别方法。 互变 [H] [O] O O O OH O O glc O OH COOH COOH glc OH H H OH OH O OH OH OH O OH O O OH C H 3CH 3
第四章 醌类
第五章 醌类 【习题】 （一）选择题 [1-90] A 型题 [1-30] 1．羟基蒽醌对Mg (Ac )2呈蓝～蓝紫色的是 A . 1，8-二羟基蒽醌 B .1，4-二羟基 蒽醌 C . 1，2-二羟基蒽醌 D . 1，4，8-三羟基蒽醌 E .1，5-二羟基蒽醌 2．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于 A . 苯醌类 B . 萘醌类 C . 菲醌类 D . 蒽醌类 E . 二蒽醌类 3．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5％ Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是 A . B . C . O OH OH O O O H OH O O OH D . E . O OH OH O CH 3 OH 4．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是 A . 羟基蒽酮类 B . 羟基蒽醌类 C . 蒽酮类 D . 二蒽酮类 E . 羟基蒽酚类 5．番泻苷A 属于 A . 大黄素型蒽醌衍生物 B . 茜草素型蒽醌衍生物 C . 二蒽酮衍生物
D . 二蒽醌衍生物 E . 蒽酮衍生物 6．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是 A . B . C . O OH OH O OH OH O O OH OH D . E . O O OH OH O CH 2OH OH OH 7．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是 A . 菲格尔反应 B . 无色亚甲蓝试验 C .活性次甲基反应 D . 醋酸镁反应 E . 对亚硝基二甲基苯胺反应 8．在羟基蒽醌的红外光谱中，有1个羰基峰的化合物是 A . 大黄素 B . 大黄酚 C . 大黄素甲醚 D . 茜草素 E . 羟基茜草素 9．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展开后，R f 值大小顺序为 O OH OH O H O O O H OH O O OH OH O OH OH O COOH OH OH ① ② ③ ④ ⑤ A . ①＞②＞③＞④＞⑤ B . ⑤＞①＞③＞②＞④ C .⑤＞③＞①＞②＞④ D . ④＞②＞③＞①＞⑤ E . ②＞①＞⑤＞④＞③ 10．在大黄总蒽醌的提取液中，若要分离大黄酸、大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醚，采用哪种分离方法最佳 A . pH 梯度萃取法 B . 氧化铝柱色谱法 C . 分步结晶法
蒽醌合成工艺的改进
蒽醌合成工艺的改进 蒽醌合成工艺的改进 摘要：对以无水三氯化铝为催化剂，苯和苯酐为原料合成蒽醌的传统工艺进行了改进优化，通过控制反应底水的浓度，采用水蒸汽蒸完过量的苯之后，邻苯甲酰苯甲酸（BB酸）和剩余的水分经过静置，可以实现分层。这样就可以分离出液态BB酸，省掉了原有工艺BB酸的粒化工序；然后考察了BB酸的脱水条件，用蒸汽在130℃加热脱水4小时，水分可以降低到2.8%；再用105硫酸进行脱水闭环，105硫酸的消耗量可以降低到0.9吨/吨蒽醌，比原有工艺降低了1.6吨/吨蒽醌，大大降低了105硫酸产生的废酸污染。 关键词：蒽醌苯酐法邻苯甲酰苯甲酸 蒽醌是合成蒽醌系染料及中间体的主要原料。以蒽醌为原料，经磺化、氯化、硝化等，可得到应用范围很广的染料中间体，用于生产蒽醌系分散染料、酸性染料、活性染料、还原染料等，形成色谱全、性能好的染料类别，据统计，蒽醌染料有400多个品种，在合成染料领域中占有十分重要的地位。 一、苯酐法合成蒽醌的工艺及改进 以无水三氯化铝为催化剂，苯和苯酐为原料合成蒽醌的传统工艺如图1-1。 工业上一直用该工艺合成蒽醌，以传统的Lewis酸（AlCl3）和Bronsted酸（H2SO4）为催化剂，由于其具有反应条件温和，目标产物收率高等优点，目前在工业生产中仍被广泛应用。然而，此类均相催化剂有其不可克服的缺点：（1）对反应的仪器设备有着严重的腐蚀；（2）催化剂用量过大，大于其化学计量比，且无法回收，大大增加了其生产成本；（3）生产过程中产生大量的废酸、废水，给环境造成极大的污染。特别是硫酸的用量大，每吨蒽醌消耗2.5吨105硫酸，造成大量的废酸，本研究的重点就是对原工艺进行改进，减少105硫酸的用量，解决环境污染的问题。 经过实验室的研究，我们发现，采用水蒸汽蒸完过量的苯之后，
第四章 醌类化合物 练习题及答案教学内容
第四章醌类化合物练习题及答案
第四章醌类化合物练习题及答案 1.Structure Identifiaction （Please give the Chinese names of the compounds following，and identify their secondary structure type.） 1. H COOH O O OH OH COOH O O glc glc H 2. COOH O O OH OH H 3. O O OH OH H CH2OH 4. O CH3 O OH OH CH3O 5. O CH3 O OH OH HO 6. O CH3 O H OH OH 二、选择题 A型题（单选题） 1．羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝～蓝紫色的是 A. 1，8-二羟基蒽醌 B.1，4-二羟基蒽醌 C. 1，2-二羟基蒽醌 D. 1，4，8-三羟基蒽醌 E.1，5-二羟基蒽醌 2．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于 A. 苯醌类 B. 萘醌类 C. 菲醌类 D. 蒽醌类 E. 二蒽醌类 3．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5％ Na2CO3水溶液萃取，碱水层的成分是 A. B. C. O OH OH O O H OH O O OH
D. E. O OH OH O CH3 OH 4．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是 A. 羟基蒽酮类 B. 羟基蒽醌类 C. 蒽酮类 D. 二蒽酮类 E. 羟基蒽酚类5．番泻苷A属于 A. 大黄素型蒽醌衍生物 B. 茜草素型蒽醌衍生物 C. 二蒽酮衍生物 D. 二蒽醌衍生物 E. 蒽酮衍生物 6．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是 A. B. C. D. E. O OH OH O OH OH O O OH OH O OH OH O CH2OH OH OH 7．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是 A.菲格尔反应 B.无色亚甲蓝试验 C.活性次甲基反应 D.醋酸镁反应 E.对亚硝基二甲基苯胺反应 8．在羟基蒽醌的红外光谱中，有1个羰基峰的化合物是 A. 大黄素 B. 大黄酚 C. 大黄素甲醚 D. 茜草素 E. 羟基茜草素 9．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展开后，R f值大小顺序为
蒽醌
蒽醌 2.1标准曲线的绘制：精密量取上述标准溶液1ml、2ml、3ml、4ml、5ml，分别至于25ml容量瓶中，在水浴上挥净乙醚，放凉，分别加5%氢氧化钠—2%氢氧化铵混合碱液至刻度，摇匀，以5%氢氧化钠—2%氢氧化铵混合碱液为空白对照，在490nm下，以1cm比色杯测定吸光度，用回归法求标准曲线方程。 2.2供试品溶液的制备及总蒽醌含量的测定：取本品50粒，倾出内容物，精密称定供试品内容物3g，于250ml烧瓶中，加5N硫酸45ml，直火加热水解2h，加入氯仿40ml，萃取3次（40ml，30ml，30ml），萃取液用蒸馏水洗涤2次（20ml，20ml），再用5%氢氧化钠—2%氢氧化铵混合碱液振摇萃取4次（30ml，20 ml ，20ml，20ml），合并萃取液，用氯仿洗涤数次至氯仿层无色，弃去氯仿层，用5%氢氧化钠—2%氢氧化铵混合碱液定容至100ml，摇匀，以5%氢氧化钠—2%氢氧化铵混合碱液为空白对照，在490nm下，以1cm比色杯测定吸光度，由线性方程计算即得供试品溶液的浓度。 蒽醌类化合物按结构的不同可分成羟基蒽醌类、氧化蒽酚及蒽酚类、二蒽酮类。 目前其提取方法主要采用溶剂提取法，如浸渍、渗漉、连续回流提取等方式，所用的溶剂主要有乙醇、甲醇、氯仿、乙醚、苯、石油醚、吡啶、丙酮、硫酸溶液、盐酸溶液及氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵等溶液。其含量测定方法有重量法、荧光法、比色法、极谱法、薄层扫描法、高效液相色谱法等，而单味植物药或其复方制剂中的蒽醌化合物含量，一般以大黄素或大黄酸、1，8-二羟基蒽醌为标准测定游离蒽醌或总蒽醌，结合蒽醌的量等于总蒽醌减去游离蒽醌。 1 比色法 根据蒽醌类及其苷大多数是黄色或橙红色的，羟基蒽醌能溶于碱溶液中而显红或紫红色；蒽酚和二蒽醌与碱液不显红色，只能呈黄色，需经氧化成羟基蒽醌后才与碱作用显红色；羟基蒽醌类因结构不同与醋酸镁的甲醇溶液反应可显橙、红、蓝、紫等色的性质而比色测定。 1.1 标准曲线的绘制：取经五氧化二磷干燥24 h的大黄素(或大黄酸、1，8-二羟基蒽醌)对照品适量用碱液(1 mol/L 氢氧化钠溶液或其与2%氢氧化铵溶液的混合溶液)或0.5%～1%醋酸镁甲醇溶液定溶，在500～550 nm波长处扫描，在最大吸收波长处测定吸收度，以吸收度对浓度绘制标准曲线，线性范围4～24 μg/ml。 1.2 游离蒽醌的测定：取药物细粉或其制剂粉末适量(约相当于游离蒽醌1.5 mg)加乙醚(或氯仿)溶解或用索氏提取器回流提取至提取液无色。将乙醚挥干，残渣用甲醇溶解，加醋酸镁甲醇溶液至定容；或将乙醚提取液移入分液漏斗中，用碱液提取并定容[1]，比色测定，依标准曲线计算含量。 1.3 总蒽醌的测定 1.3.1 先水解后提取：取供试品适量(约相当于总蒽醌1.5 mg)，用酸液(1～7.5
羟基蒽醌总结
羟基蒽醌总结 一．S tructure and Classification ①Emodin types（大黄素型）：羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。 ②Alizarin types（茜草素型）：羟基分布在一侧的苯环上，多为橙黄色至橙红色。 二．P roperties and Identification ⑴Physical properties ①羟基蒽醌化合物母核上随着酚羟基等助色团的加入而呈一定的颜色，取代的助色团越多， 其颜色就越深，有黄，橙黄，橙红以至紫红色。 ②羟基蒽醌一般会结合成苷而存在。 ③溶解性： 游离的羟基蒽醌一般极性较小，溶于甲醇，乙醇，丙酮，乙酸乙酯，氯仿，乙醚，苯等有机溶剂，几乎不溶于水。 成苷后的羟基蒽醌，极性较大，溶于热水，甲醇，乙醇中，几乎不溶于苯，乙醚，氯仿等小极性有机溶剂中。 ⑵Chemical properties ①酸性：羟基蒽醌化合物因分子中羧基的有无及酚羟基的数目与位置不同，而具有酸性强弱之分。 ②弱碱性：
③颜色反应： ⒈Feigl 反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热能与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。（醌类反应前后无变化，只是起到传递电子的媒介作用） ⒉Borntrager反应：羟基蒽醌在碱性溶液中会使颜色加深。遇碱呈红～紫红色。 ⒊与金属离子反应：羟基蒽醌中含有α—酚羟基或邻二酚羟基结构，则可与铅，镁等金属离子形成络合物，其络合物颜色有橙黄，橙红等。 ⑶Identification： 醌类：Feigl 反应；紫色 蒽醌类：Borntrager反应；红色 蒽酮：对亚硝基二甲苯胺反应； 三．E xtraction and Isolation ①Extraction ⒈有机溶剂提取法----------------一般使用乙醇和甲醇提取 ⒉碱提酸沉法-------------------------用于提取具有游离酚羟基的醌类化合物 ②Isolation ⒈PH梯度萃取法：采用PH梯度萃取法是分离游离蒽醌的常用方法。其流程如下： 硅胶 ⒉色谱法聚酰胺 Sephadex LH-20 四．Structure Elucidation ⒈化学方法： 锌粉干馏 氧化反应
天然药物化学-第4章醌类-20101026完美修正
第四章 醌类化合物 单项选择题】 1．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷 5%的 Na 2CO 3 水溶液萃取，碱水层的成 分是（ A ） 3．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是（ D ） 4. 1-OH 蒽醌的红外光谱中，羰基峰的特征是（ B ） A. 1675cm -1 处有一强峰 B. 1675～1647cm -1和1637～1621cm -1 范围有两个吸收峰，两峰相 距 24～28cm -1 C. 1678～1661cm -1 和1626～1616cm -1 范围有两个吸收峰，两峰 相距 40～57cm -1 D. 在1675cm -1 和1625cm -1 处有两个吸收峰，两峰相距60cm -1 E. 在1580cm -1处为一个吸收峰 5．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于（ C ） A. 苯醌类 B . 萘醌类 C . 菲醌类 D . 蒽醌类 E . 二蒽醌类 6．总游离蒽醌的醚溶液，用冷 5%Na 2CO 3水溶液萃取可得到（ B ） A. E. C. D. B . B. O OH A . E OH O OH O O OH
A．带1个α- 羟基蒽醌B．有1个β-羟基蒽醌C．有2 个α- 羟基蒽醌 D．1，8 二羟基蒽醌E．含有醇羟基蒽醌7．芦荟苷按苷元结构应属于（ B ） HO HO O OH O OH glu H CH2OH A ．二蒽酚 B ．蒽酮 C ．大黄素型D．茜草素 型 E ．氧化蒽醌 8．中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有（B ） A.香豆素 B.蒽醌苷 C.黄酮苷 D.皂苷 E.强心苷9．中药紫草中醌类成分属于（ B ） A. 苯醌类 B. 萘醌类 C. 菲醌类 D. 蒽醌类 E. 二蒽醌类 10．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（B） A．一个苯环的β-位 B ．苯环的β - 位 C ．在两个苯环的α 或β 位 D．一个苯环的α 或β 位 E ．在醌环上 11．番泻苷 A 属于（ C ） A.大黄素型蒽醌衍生物 B.茜草素型蒽醌衍生物 C.二蒽酮衍生物 D.二蒽醌衍生物 E.蒽酮衍生物 12．下列化合物泻下作用最强的是（ C ） A.大黄素 B.大黄素葡萄糖苷 C.番泻苷A D.大黄素龙胆双糖苷 E.大黄酸葡萄糖苷 13．下列蒽醌有升华性的是（ C ） A.大黄酚葡萄糖苷 B.大黄酚 C.番泻苷A D．大黄素龙胆双糖苷E.芦荟苷
大黄中蒽醌类成分的研究2
大黄中蒽醌类成分的研究 杨航 （大理大学药学与化学学院，大理 671000） 摘要：大黄主要成分有蒽醌及其苷类、蒽酮及其苷类、二苯乙烯类、多糖类、鞣质类等，本文主要对大黄中蒽醌类衍生物的化学结构、药理作用、临床应用进行归纳总结，并对其开发前景进行展望。 关键词：大黄；化学结构；药理作用；临床应用；开发前景 Studies on the constituents of the Chinese rhubarb Yang Hang (Dali University of pharmaceutical and chemical engineering, Dali 671000) Abstract: the main ingredients of rhubarb anthraquinone glycosides, anthrone and glycosides, two styrene, polysaccharides and tannins, this paper focuses on the anthraquinone derivatives inrhubarb hemicalstructure,pharmacological action and clinical application were summarized, and the development rospect prospect. K ey words: Rhubarb; chemical structure; pharmacological action; clinical application; development prospect. 引言：蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物，如氧化酚、蒽酚、蒽酮、及蒽酮的二聚体等。天然存在的蒽醌成分在蒽醌母核上常被羟基、羧甲基、甲氧基和羧基取代。以游离形式及与糖结合成苷两种形式存在于植物体内；羟基蒽醌衍生物有大黄素型和茜草素型，大黄中蒽醌成分多属大黄素型。本文主要对有效成分进行综述。 1.大黄主要化学成分 主要为蒽醌衍生物，总量约3%一5%,大部分为结合状态，是泻下作用的有效成分，主要包括蒽醌苷和双蒽醌苷。蒽醌苷类有大黄酸一8一葡萄糖苷(rhein一mono一β一Dglueoside)、大黄素甲醚葡萄糖苷(physeionmonoglueoside)、芦荟大黄素葡萄糖苷(aloe一emodin一nionoglu一eoside)、大黄酚葡萄糖苷(ehsophanoln;onoglueoside)，双蒽醌类有番泻苷A及B (sennosideA及B)、番泻苷C(sennosideC)及番泻苷E和F等。游离型苷元有大黄酸(rhein)、大黄酚chrysophanol)、大黄素(emodin)、芦荟大黄素(aloeemodin)大黄素甲醚(physeion)等。
蒽醌的合成进展
蒽醌合成方法的研究进展 摘要：综述了重要中间体蒽醌的应用以及传统工业生产方法，评价了苯酐法、氧化法及萘醌 法等各种方法的优缺点。介绍了采用苯酐为起始原料通过两步法或一步法合成蒽醌的研究新进展，认为沸石分子筛催化剂可使蒽醌的合成过程绿色化，并可再生重复使用，具有很好 的发展前景。 关键词：蒽醌；苯酐法；邻苯甲酰苯甲酸；一步法 蒽醌是合成蒽醌系染料及中间体的主要原料。以蒽醌为原料，经磺化、氯化、硝化等，可 得到应用范围很广的染料中间体，用于生产蒽醌系分散染料、酸性染料、活性染料、还原染料等，形成色谱全、性能好的染料类别，据统计，蒽醌染料有400多个品种，在合成染料领域中占有十分重要的地位［1］。蒽醌还可用作造纸制浆蒸煮剂。纸浆在制造过程中需用木材加NaOH及N Q S进行蒸解。蒽醌及其衍生物四氢蒽醌对纤维素在高温、强碱作用下的分解具有抑制作用，而对脱木质素则有促进作用。其结果可降低蒸解温度，缩短蒸解时间，减少碱剂。目前，使用蒽醌添加剂的造纸厂越来越多，蒽醌作为蒸煮添加剂的用量也在大幅度增加［2］。另外，蒽醌化合物还可用于高浓度过氧化氢的生产［3］；在化肥工业中用于制造脱硫剂蒽 醌二磺酸钠［4］；近年来还发现了蒽醌及其衍生物对肿瘤有抑制作用［5］。 1蒽醌的工业生产方法 在第一次世界大战前，蒽醌产量很小，仅有以重铬酸钠将蒽氧化为蒽醌的一种生产方法。四十年代发展了蒽的气相催化氧化法。后来，在美国开始广泛采用苯酐法。近年来，又 发展了萘醌法和苯乙烯法。 1.1苯酐法 苯酐法是由邻苯二甲酸酐（PhA）和苯在三氯化铝的存在下，缩合成邻苯甲酰苯甲酸（OBB 酸），邻苯甲酰苯甲酸再用浓硫酸脱水生成蒽醌（AQ）。该法也称为付-克法，其反应式如下： 苯酐法是最古老的蒽醌生产方法。它的突出优点是原料来源充分，价格低廉，工艺流程简单，对设备无特殊要求，易于建厂投产。由于对1mol苯酐需用1mol三氯化铝进行络合：又需消耗1mol 三氯化铝与生成的OBB酸成盐，因此耗用大量的三氯化铝。而反应后的三氯化铝也无法直接回收，在加水分解后全部成无机铝盐进入废水系统。同时在闭环中也需用大 量硫酸，由此产生废酸。这两者对三废治理造成很大的压力。为此，工业发达国家已废弃该 工艺，目前仅有我国大量采用苯酐法。此外，印度也有少数工厂采用此法生产。 1.2氧化法 氧化法制蒽醌在工业发达国家是蒽醌的主要生产工艺。其特点是以煤焦油中分离得到的 蒽为原料，通过气相催化氧化制得蒽醌。其反应式如下：
蒽醌类化合物
第四章醌类化合物 一、填空 1.醌类化合物主要有苯醌、（）、（）、（）四种类型。 2.根据羟基在蒽醌母核中位置的不同，可将羟基蒽醌衍生物分为两类，即（）和（），前者分子中羟基分布在（）苯环上，后者分子中羟基分布在（）苯环上。 3.羟基蒽醌类化合物的酸性强弱排列为（）＞（）＞（）＞（）＞（）。 二、判断题 1.醌类化合物在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后被游离，又可重新沉淀析出。（）。 2.醌类化合物由于存在较短的共轭体系，在紫外区域均出现较强的紫外吸收。（） 三、选择题（单选） 1.大黄素类型的蒽醌类化合物，多显黄色，其羟基分布情况是 A.分布在两侧的苯环上 B. 分布在一侧的苯环上 C.分布在1,4位上 D. 分布在1,2位上 2.若羟基蒽醌对醋酸镁试剂呈蓝紫色，则其羟基位置可能是 A.1,8-二羟基 B. 1,5-二羟基 C. 1,2,3-三羟基 D. 1,4,8-三羟基 3.采用柱层析方法分离蒽醌类成分时，常不选用的吸附剂是 A.氧化铝 B.硅胶 C. 聚酰胺 D. 葡聚糖凝胶 4.大黄酸具有弱碱性的原因是 A.有苯环 B.有氧原子 C.有羟基 D.有羧基
四、分析题 1. 用化学方法区别下列化合物 A. B C. O O OH OH H3C O O OH 2. 总蒽醌的乙醚提取液进一步分离后，得到A、B、C、D、E、F六种化学成分。请在下面的分离流程图的括号内填入正确的化合物代号。 O O OH OH CH3 A O O OH OH H3C OH B O OH OH OH C O OH OH CH3 H3CO D O OH OH CHO HO E O OH OH HO F
蒽醌生产方法及其催化剂研究进展
蒽醌生产方法及其催化剂研究进展 摘要：介绍了蒽醌类化合物在各领域的应用、蒽醌合成的工艺过程、国内蒽醌生产工艺的发展，对主要合成方法进行了对比分析，对蒽醌合成所用催化剂进行了叙述，结合蒽醌生产双 氧水工艺的改进，分析采用分子筛催化液相间歇式反应一步合成蒽醌类化合物的研究很有工业 价值。 关键词：蒽醌双氧水催化剂合成 蒽醌（英文缩写为AQ）是一种重要的化工原料和有机中间体,广泛用于染料、造纸、医药、农药等领域。蒽醌类染料是除偶氮染料以外数量最多、应用最广泛的染料。相对于其它类型的染料，蒽醌系染料以其分子结构稳定优势而得到更多关注。蒽醌还用作造纸纸浆蒸煮剂、生产双氧水、煤气脱硫。蒽醌化合物衍生物还具有调节机体免疫力和抗肿瘤的作用,还用作降解树脂的光敏剂和农药中间体、浸润剂、乳化剂和高分子材料。除此之外，蒽醌类化合物还可应用于信息染料、光筛树脂、光敏聚合催化剂等。 蒽醌类化合物作为重要的化工原料，目前工业生产的主要方法有：(1) 蒽的气相氧化法；(2) 萘醌法。萘氧化得1,4-萘醌和丁二烯Diels．Alder反应；(3)苯酐法。前两种方法的工艺复杂，设备要求高，而且原料不易得，这直接影响产品的价格和大规模生产。而苯酐法是以廉价易得的苯酐为原料，和不同取代芳烃经过一步酰化和脱水闭环得到产品，此工艺简单，设备无特殊要求，但目前此工艺存在严重的三废污染。因此，对苯酐法的绿色化改进有着重要的工业价值，研究人员用固体酸催化剂、强酸离子交换树脂和金属氧化物等新型催化剂在改进酰化和脱水闭环步骤都进行了大量的研究工作，但都处于理论研究阶段，而且绿色化改进并不彻底；相关文献报道了沸石分子筛催化苯和苯酐在气一固相条件下一步合成蒽醌的研究。相对于气一固多相催化方法，采用沸石分子筛催化液一固相反应一步合成蒽醌类化合物的研究很有工业价值。它不仅可以精确控制物料的配比，还便于改造现有三氯化铝工业反应装置。以沸石分子筛作催化剂，曾探索了甲苯和苯分别与苯酐在液一固相下一步合成2-甲基蒽醌和蒽醌的反应研究，并取得了一定的进展，但总体表现为单程收率不能满足生产的要求。 蒽醌在国际和国内市场都比较紧俏。世界蒽醌年产量数万吨,主要由精蒽氧化制得,炼焦厂生产的精蒽也大多用于蒽醌生产。著名蒽醌生产厂家如德国Bayer公司、瑞士Ci-ba-Gieigy 公司、日本蒸馏化学公司等固定床生产能力都在2000 t/a以上。我国是蒽醌生产和出口大国,蒽醌年产30000 t以上,主要由苯酐法和蒽气相氧化法制得,蒽醌生产厂家有30多家,如吉化染料厂、上海染化七厂和北京焦化厂等。由于氧化蒽醌质量好,生产的自动化水平高,能充分利用煤焦油中蒽资源,发挥我国煤炭资源优势,因此氧化蒽醌在大规模煤焦油加工中占有重要地位,具有广阔的前景。 蒽醌法是当今世界上生产双氧水的主要方法，是以适当的溶剂溶解蒽醌的衍生物，在催化剂的存在下用氢气将溶剂中的蒽醌还原为蒽氢醌，后者在氧气或空气的存在下自动氧化为蒽醌并产生双氧水。经水萃取并分离浓缩得各种浓度的双氧水产品，萃余液经处理后回到氢化阶段循环使用。蒽醌法所生产的双氧水约占世界双氧水总产量的95%以上[1]。蒽醌加氢是蒽醌法生产双氧水的关键步骤，目前工业上大都采用和研发以Al2O3、SiO2为载体的钯或铂催化剂，取得了一系列进展，但仍存在催化剂活性不够高、稳定性差等问题。开发具有高
大黄蒽醌类成分含量的测定方法
医药化工化 工 设 计 通 讯 Pharmaceutical and Chemical Chemical Engineering Design Communications ·191· 第44卷第10期 2018年10月 大黄作为传统药材和出口商品之一，蒽醌类衍生物为其发挥作用主要活性物质，用于测定蒽醌类成分含量的方法有很多，但在操作上存在差异，导致测定结果存在很大的偏差。1 实验部分 1.1 实验仪器与药品 实验仪器主要为紫外分光光度计和电子天平；实验药品包括：1，8-二羟基蒽醌、大黄酚、大黄素、光茎大黄。 1.2 显色剂制备 用甲醇将醋酸镁溶解，制备显色剂，即醋酸镁甲醇，浓度为0.6%，将其摇晃均匀后备用。 1.3 标准曲线制备 用甲醇将1，8-二羟基蒽醌充分溶解，然后定容到25mL ，制备标准液，1，8-二羟基蒽醌的用量为10.7mg 。分别取20μL 、40μL 、80μL 、160μL 、200μL 、300μL 和400μL 标准液，将其放置到10mL 容量瓶当中，用显色剂将其定容到刻度，摇晃均匀后对其吸收度进行测定，并用一组显色剂作为空白对照。测定结果为：浓度为0.855mg/mL 时，吸收度为0.033；浓度为1.711mg/mL 时，吸收度为0.070；浓度为3.423mg/mL 时，吸收度为0.145；浓度为6.847mg/mL 时，吸收度为0.292；浓度为8.561mg/mL 时，吸收度为0.370；浓度为12.841mg/mL 时，吸收度为0.561；浓度为17.121mg/mL 时，吸收度为0.700；浓度为25.682mg/mL 时，吸收度为1.100。 1.4 稳定性考察 分别取160μL 和300μL 标准液，将其放置到10mL 容量瓶当中，用显色剂将其定容到10mL 。然后放到室内灯光条件下，对其吸收度进行测定。 2 大黄蒽醌类成分含量测定方法 2.1 蒽醌类成分提取与含量测定2.1.1 游离蒽醌 借助热氯仿回流进行直接提取，其提取率较高。在烧瓶中 放入80mg 光茎大黄，再用氯仿进行水浴回流，持续提取2h 。将药渣过滤干净后，用甲醇将氯仿残渣完全溶解，同时定容到10mL ，取1mL 放置到10mL 容量瓶当中，用显色剂溶解、定容，在摇晃均匀后对其吸收度进行测定。将测定结果代入到回归方程当中，对含量进行计算。测定结果为：药量为82.1mg 时，吸收度为0.512，蒽醌含量为1.44%；药量为85.9mg 时，吸收度为0.567，蒽醌含量为1.55%；药量为84.4mg 时，吸收度为0.535，蒽醌含量为1.48%；平均含量为1.49%，RSD 为0.03。 2.1.2 总蒽醌 （1）方法一：取50mg 光茎大黄放到烧瓶当中，用硫酸溶解，沸水浴回流持续2h ，用氯仿分三次进行萃取，用甲醇将残渣溶解，同时定容至10mL 。然后取1mL 放到10mL 容量瓶当中，用显色剂溶解、定容，在摇晃均匀后对其吸收度进行测定。将测定结果代入到回归方程当中，对含量进行计算。测定结果：药量为51.8mg ，平均含量为1.58%，RSD 为5.6。（2）方法二：取50mg 光茎大黄放到烧瓶当中，用硫酸溶解，沸水浴回流持续2h ，用氯仿分三次进行萃取，将氯仿合并后，水洗三次，采用与方法一相同的方法测定含量，测定结果：药量为51.5mg ，平均含量为2.66%，RSD 为2.0。 （3）方法三：取50mg 光茎大黄放到烧瓶当中，用盐酸和冰醋酸混合液溶解，沸水浴回流持续2h ，用氯仿分三次进行萃取，将氯仿合并后，采用与方法一相同的方法测定含量，测定结果：药量为52.1mg ，未能得出平均含量与RSD 。（4）方法四：取50mg 光茎大黄放到烧瓶当中，用硫酸与氯仿溶解，沸水浴回流持续2h ，使氯仿层分离出。在氯仿中使用污水硫酸钠将氯仿脱水，将其回收后，用甲醇将残渣溶解，同时定容至10mL 。然后取1mL 放到10mL 容量瓶当中，用显色剂溶解、定容，在摇晃均匀后对其吸收度进行测定。将测定结果代入到回归方程当中，对含量进行计算。测定结果：药量为51.6mg ，平均含量为2.97%，RSD 为0.33。 2.2 结合蒽醌的提取与含量测定2.2.1 方法一 所谓结合蒽醌，即总蒽醌和游离蒽醌的差值，测定结果：平均含量为1.48%。 2.2.2 方法二 将氯仿提取尽游离蒽醌的药渣加入到烧瓶当中，之后与上述方法四相同，测定结果：平均含量为1.52%。 2.3 加样回收率 取已经提取完蒽醌类的粉末，添加大黄素与大黄酚，采 用以上方法进行实验，结果：加入量为4.2mg 时，实测值为4.5mg ，回收率为102.2%；加入量为4.0mg 时，实测值为4.0mg ，回收率为97.7%；加入量为3.8mg 时，实测值为4.0mg ，回收率为102.6%；平均回收率为100.8%，RSD 为0.33。3 结论 因方法一氯仿含酸液，所以测定结果偏小；方法二尽管考虑到酸液影响，但结果也偏小；方法三无法获得测定结果；方法四为改进方法，能在简化步骤的同时，保证萃取效率，并用无水硫酸钠避免酸液造成影响。 参考文献 [1] 王有森，王智亮.HPLC 法同时测定大黄-黄连药材中5种蒽醌类成分的含量及最优配伍研究[J].中国药房，2017，28（34）：4818-4821.摘 要：采用实验的方法，分析、对比四种大黄蒽醌类成分含量测定方法，得出改进方法效率高、结果准确的结论。关键词：大黄；蒽醌类成分；含量测定中图分类号：R284 文献标志码：A 文章编号：1003–6490（2018）10–0191–01 Determination Method of Anthraquinones in Rhubarb Dong Li-na ，Wang Zhao Abstract ：The experimental methods were used to analyze and compare the determination methods of four kinds of rhubarb glycosides ，and the conclusion was drawn that the improved method had high ef ?ciency and accurate results. Key words ：rhubarb ；terpenoids ；content determination 大黄蒽醌类成分含量的测定方法 董李娜，王 昭 （正大天晴药业集团股份有限公司，江苏南京?210023） 收稿日期：2018–06–10 作者简介： 董李娜（1983—），女，江苏南京人，工程师，主要研究 中药有效部位和有效成分的分离和含量测定。在子宫内膜异位症术后治疗中的应用[J].广东医学，2013，34（06）：962-965.[4] 商铁刚，高岑，宋俊生，等.当归四逆汤与西药治疗糖尿病周围神 经病变疗效比较的系统评价[J].天津中医药大学学报，2011，30（03）：155-159.