二次离子质谱仪

二次离子质谱仪原理简介

二次离子质谱仪（Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS）又称离子探针（Ion Microprobe），是一种利用高能离子束轰击样品产生二次离子并进行质谱测定的仪器，可以对固体或薄膜样品进行高精度的微区原位元素和同位素分析。由于地学样品的复杂性和对精度的苛刻要求，在本领域内一般使用定量精度最高的大型磁式离子探针。该类型的商业化仪器目前主要有法国Cameca公司生产的IMS1270-1300系列和澳大利亚ASI公司的SHRIMP系列。最近十年来，两家公司相继升级各自产品，在灵敏度、分辨率及分析精度等方面指标取得了较大的提升，元素检出限达到ppm-ppb级，空间分辨率最高可达亚微米级，深度分辨率可达纳米级。目前，大型离子探针可分析元素周期表中除稀有气体外的几乎全部元素及其同位素，涉及的研究领域包括地球早期历史与古老地壳演化、造山带构造演化、岩石圈演化与地球深部动力学、天体化学与比较行星学、全球变化与环境、超大型矿床形成机制等。因而国内各大研究机构纷纷引进大型离子探针（北京离子探针中心的SHRIMP II 和SHRIMP IIe-MC、中科院地质与地球物理研究所的Cameca IMS-1280、Cameca IMS-1280HR和NanoSIMS 50L、中科院广州地球化学研究所的Cameca IMS-1280HR、中核集团核工业北京地质研究院的IMS-1280HR），大大提高了国内微区分析的能力。

本实验室配备了Cameca公司生产的IMS1280离子探针和其升级型号IMS1280HR。两台仪器的基本原理及设计相同，升级型号IMS1280HR主要在磁场设计上有所改进，具有更高的质量分辨率和传输效率。该型仪器从功能上可分为四部分，如图一所示：一次离子产生及聚焦光路（黄色部分）、二次离子产生及传输光路（蓝色部分）、双聚焦质谱仪（粉色部分）和信号接收系统（紫色部分）。Cameca离子探针可以类比为一台显微镜，离子源相当于显微镜的光源，传输光路相当于物镜，质谱仪相当于滤镜，而接收器相当于目镜或照

相机。

图一，IMS1280/HR型离子探针原理示意图

一次离子部分包含了两个离子源分别是可以产生Oー和O2ー以及O+离子的双等离子体离子源（Duo Plastron Source）和产生Cs+离子的热电离铯离子源（Cs Ion Source），一般分别对应地学领域分析中的正电性元素（如Pb、U、Th、REE、Li、Ca等）和负电性元素（如C、O、S、H等）。两个离子源由软件控制选择，所产生的离子通过高压（一般为数千伏特）加速后进入一次离子质量过滤器（PBMF）进行质量筛选，常用的一次离子有16O ー、16O2ー或133Cs+离子。后续的一次离子光路通过调整离子透镜Lens2, Lens3和Lens4的电压可以获得两种照明方式：均匀照明（科勒照明或平行光照明）和高斯照明。一次离子光路原理如图二所示。

均匀照明模式使用离子透镜Lens2将一次离子束调整为“平行光”，并穿过位于其后的一次束光阑（PBMF_Aperture），再通过离子透镜Lens4将该光阑成像到样品表面。在

该模式下，离子束的直径由PBMF_Aperture的大小决定，由于该光阑受到离子束的剥蚀而逐渐变大，因此实际上这种模式的离子束直径是随时间不断变化的，对空间分辨率不太敏感的应用可以使用该模式。实验室的常规定年就使用了这种照明模式，由于其离子束密度均匀，在样品表面留下的剥蚀坑为椭圆形的平底坑。

图二一次离子光路原理示意图

在高真空条件下，带有数千电子伏特（eV）的高能带电离子轰击固体样品的表面时，部分一次离子注入到固体内部并与其路径上的样品原子发生弹性或非弹性碰撞。通过碰撞而获得能量的内部原子又与其周围的原子再次进行碰撞并产生能量传导，这个过程称为级联碰撞。最终，部分样品内部电子、原子或分子获得了足够的能量逃逸出样品表面，产生了溅射现象。在溅射出的各种微粒中，有小部分发生了电离，产生了二次离子。这些二次离子被样品表面的+10KV到

-10KV的高压加速，通过离子透镜聚焦后进入双聚焦质谱仪进行质量筛选。溅射及加速示意图请见图三。

高斯照明模式在PBMF之后使用了三个离子透镜：Lens2、Lens3和Lens4。其中Lens2与Lens3将离子束汇聚，L4将汇聚后的离子束聚焦到样品表面，形成束流密度中心高周围低的高斯分布。这种模式下，在样品表面产生的剥蚀坑是接近圆形的V型坑。这种模式下离子束的直径主要受到L2与L3透镜电压的影响，而对光阑的剥蚀效应很小，因此可以长时间保持离子束直径不变。实验室常规的稳定同位素分析以及空间分辨高于10微米的小束斑定年分析都采用了高斯照明模式。

不同元素的二次离子产率相差巨大，而且每种元素在不同基体中的产率也不尽相同，甚至同一元素的同位素之间在不同的基体中也表现出不固定的产率（基体效应）。在实际分析时实测值与理论值会产生较大差异。因此，要使用离子探针进行高精度的元素、同位素分析，必须使用与被测样品成分和结构一致的标准物质进行校正。而标准样品的稀缺性也成为制约和影响离子探针分析的瓶颈。目前，本实验室目前已开发了锆石氧同位素标准物质（Penglai）、方解石碳-氧同位素标准物质（OKA）、锆石Li同位素标准物质（M257）、锆石年龄标准物质（Qinghu）等。

图三，离子探针溅射示意图

二次离子产生后进入离子传输光路，该部分相当于显微镜的物镜，通过调节该“物镜”的放大倍数，配合后续的光阑及狭缝的调整，可在质量分辨率确定的条件下对仪器的传输效率进行优化，保证分析精度。入口狭缝是传输光路和质谱仪的分界面。离子束通过传输光路聚焦后，在入口狭缝处汇聚。调节入口狭缝的宽度可控制进入质谱仪的离子束宽度，从而控制质谱仪的质量分辨率。质量分辨率要求越高，入口狭缝所对应的宽度就越窄，二次离子信号的强度损失也就越多。因此，在满足分析要求的前提下，尽量使用较低的质量分辨率。离子探针分析中，样品表面溅射出的二次离子组成非常复杂，包括了单原子离子、分子离子、多电荷离子、复杂聚合物离子等，对质量分辨率要求极高。为了兼顾离子探针的质量分辨率和传输效率，必须采用大磁场半径的设计。该型离子探针的最低质量分辨率为～900，而最高可用质量分辨率大于20000.

磁式质谱仪主要利用运动离子在磁场中的受力偏转实现对特定质量电荷比值的离子的选择。磁式离子探针一般使用双聚焦磁式质谱，可以实现速度聚焦和方向聚焦，在二次离子能量分布范围较大的情况下实现高质量分辨率和高传输效率。双聚焦质谱仪由静电分析器和扇形磁场质量分析器组成，当二者的能量色散在焦平面上相互抵消时即实现了双聚焦。IMS1280/HR离子探针的静电场及磁场半径均为585mm，在质量分辨率5000的条件下，其传输效率>90%。

离子经过质谱仪的质量色散后进入离子接收系统。该型仪器的接收系统分为三个部分：具有5个接收位置，共7个接收器的多接收系统；具有三个接收器的单接收系统和微通道板成像系统。多接收系统能够同时接收的最大的质量差异为17%，最小质量差异为～0.4%，是典型的同位素质谱配置。5个接收位置可在各自轨道上沿聚焦面移动，根据被测同位素的

信号强度可选择安装法拉第杯或电子倍增器。最外侧的两个接收位置还分别额外加装了一个法拉第杯，增加配置的灵活性，如图四所示。多接收器分析可以提高效率，并能抵消一部分因为一次离子或仪器其他参数波动引起的分析误差，是提高分析精度的最直接手段。实验室的高精度稳定同位素分析（氧同位素、碳同位素及硫同位素等）都是用多接收器的。目前本实验室两台离子探针采用了不同的接收杯配置，其中一台偏重于稳定同位素分析，在多接收器中安装了多个法拉第杯，而另一台则偏重微量元素尤其是Pb同位素分析，主要配置为电子倍增器。单接收系统具有一个工作在离子计数模式下的电子倍增器和高低两个不同量程的法拉第杯，组成了具有109动态接收范围的大量程接收系统。对于质量范围超过17%的分析，一般使用单接收系统，例如传统的U-Pb定年分析，其需要测量的质量数从196-270，使用的是单接收系统中的电子倍增器收集所有信号。

使用微通道板成像时，仪器工作在离子显微镜模式下，成像的分辨率取决于二次离子光路的设置，而与一次离子束的直径无关。由于微通道板性能的制约，这种模式一般只用于辅助的定性判断和仪器参数的调整，而不用于定量分析。离子探针还有一种二次离子扫描成像模式。类似于扫描电子显微镜的工作原理，通过同步一次离子的扫描位置和电子倍增器的接收时间，可以将电子倍增器测量到的信号强度与其在样品上的位置对应起来，从而重构出经过质量筛选的离子分布图像。该图像的分辨率取决于一次离子束的直径，可用于元素、同位素二维分布分析。

图四，多接收器结构示意图