二次离子质谱分析在半导体材料与器件工艺中的应用
二次离子质谱
二次离子质谱 Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) 1 引言: 离子探针分析仪，即离子探针（Ion Probe Analyzer，IPA），又称二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrum，SIMS），是利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，使之激发和溅射二次离子，经过加速和质谱分析，分析区域可降低到1-2μm直径和5nm的深度，正是适合表面成分分析的功能，它是表面分析的典型手段之一。 应用离子照射样品产生二次离子的基础研究工作最初是R.H.斯隆（1938）和R.F.K.赫佐格（1949）等人进行的。1962 年R.卡斯塔因和G.斯洛赞在质谱法和离子显微技术基础上研制成了直接成像式离子质量分析器。1967 年H.利布尔在电子探针概念的基础上，用离子束代替电子束，以质谱仪代替X 射线分光计研制成扫描式离子探针质量显微分析仪[1]。 二次离子质谱（SIMS）比其他表面微区分析方法更灵敏。由于应用了中性原子、液态金属离子、多原子离子和激光一次束，后电离技术，离子反射型飞行时间质量分析器，离子延迟探测技术和计算机图像处理技术等，使得新型的IWHI 的一次束能量提高到MeV，束斑至亚μm，质量分辨率达到15000，横向和纵向分辨率小于0.5μm和5nm，探测限为ng/g，能给出二维和三维图像信息。SIMS 已发展为一种重要的材料成分分析方法，在微电子、光电子、材料科学、催化、薄膜和生物领域有广泛应用[2]。 2 SIMS的基本原理[3] 离子探针的原理是利用能量为1～20KeV的离子束照射在固体表面上，激发出正、负离子（溅射），利用质谱仪对这些离子进行分析，测量离子的质荷比和强度，从而确定固体表面所含元素的种类和数量。
质谱发展的前景分析
质谱仪的应用范围非常广，涉及食品、环境、人类健康、药物、国家安全、和其他与分析测试相关的领域。现已成为最具发展前景的分析仪器之一，近几年全球市场需求增长率超过10%，中国市场的需求增长远甚至还要大于这个比例，质谱仪其在分析检测过程中准确的定性和定量能力而受到格外青睐。随着社会的发展，质谱仪已经成为了我们生活中常用的一种仪器产品了，我们的生活中却时常出现全质谱仪的身影。比如我们日常生活当中用过的很多东西都是经过质谱仪才能完成的，可以说质谱仪的出现改变了我们生活当中很多的东西，在无形当中给我们带来了生活当中的保护，也就是因为这个因素才促使了质谱仪在市场当中有着更稳定的客户。 有了这个因素之后那么就一定会出现各式各样的问题，其中最大也是最明显都就要数竞争了，竞争在每个行业当中都会出现，同样在质谱仪当中也会出现的，如果将它处理好的话，产品在未来的发展将会是一帆风顺，如果相反的话那么结果一定是被淘汰掉的，所以质谱仪想要有好的发展就一定要将这个问题处理好才能有更为好的发展，也会使质谱仪企业获胜的得到更好的发展。质谱仪则是在市场当中最为优秀的企业当中成长起来的，这也为其的发展奠定了良好的基础，质谱仪的质量更是企业发展的保证，只要我们将质谱仪的提升上去，相信其一定可以在众多的品牌当中脱引而出，最终成为最大的赢家。 以质量求生存以质量谋发展，一直以来都是质谱仪坚持的底线，我们一定要将此项做好，勇于创新制作出更多精良的产品，让市场接受我们，当然还是要得到消费者的喜爱才是最为重要的，质谱仪也会朝着这个目标不断的前进，让自己成为市场当中最为出色的产品。
基于质谱仪发展的质谱分析技术 席琳蒂娜（WSL) （天津师范大学物电学院，天津西青30038） 摘要：质谱分析法（Mass Spectroscopy）是利用电磁学原理，将化合物电离成具有不同质量的离子，然后按照其质荷比（m/z)的大小为序，依次排列成谱收集记录下来，然后利用收集的质谱进行定性定量分析及研究分子结构的方法。随着科学技术的发展质谱分析技术也在不断的发展 关键词：发展史质谱仪原理特点应用前景 引言：人类从很早以前就对物质的结构感兴趣，我们很想知道物质结构的特点它的成分， 因此一直在不断努力发明创造能够检测和观察物质结构分析物质结构的仪器。质谱分析技术是一种很重要的分析技术，它可以对样品中的有机化合物和无机化合物进行定性定量分析，同时它也是唯一能直接获得分子量及分子式的谱学方法。基于质朴分技术的特性它在化学生物学的很多领域都这广泛的应用。随着近代物理学、真空技术、材料科学、计算机及精密械等方面的进展，使质谱分析技术的应用领域不断地扩展。 正文： 一、发展史 质谱分析技术的发展里程要从质谱仪的发展开始。质谱仪器是一类将物质粒子（原子、分子）电离成离子，通过适当的稳定或变化的电磁场将他们按空间位置、时间先后等方式实现荷质比分离，并检测其强度来作定性定量分析的分析仪器。 1885年W.Wien在电场和磁场中实现了正粒子束的偏转。1912年J.J.Thompson使用磁偏仪证明氖有相对质量20和22的两种同位素。世界上第一台质谱仪是由J.Dempster和F.W.Aston于1919年制作的，用于测量某些同位素的相对丰度。 20世纪30年代，离子光学理论的发展，使得仪器性能在很大程度上得到改善，为精确测定相对原子质量奠定了基础。其中，Mattauch和R.Herzog在1935年首先阐述了双聚焦理论，然后根据这一理论制成了双聚焦质谱仪。在30年代末，由于石油工业的发展，需要测定油的成份。 40年代初开始将MS用于石油工业中烃的分析，并大缩短了分析时间。50年代初，质谱仪器开始商品化，并被广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。1960年对离子在磁场和电场中的运动轨迹，已发展到二级近似计算方法。1972年，T.Mastuo和H.Wollnik等合作完成了考虑边缘场的三级轨迹计算法。这些为质谱仪器的设计提供了强有力的计算手段。80年代新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源；LC-MS 联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等。非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展；90年代，由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等正大行其道。 我国解放前质谱技术处于空白。1969年，中国科学院上海冶金所、上海电子光学技术研究所、中国科学院科学仪器厂、北京分析仪器厂先后研制成功了双聚焦火花离子质谱仪。1975年，上海新跃仪表厂制成采用二次离子质谱技术的ZLF-300型直接成象离子分析仪。
离子阱质谱
= 安捷伦 G6300 系列LC/MSD Trap 现场培训教材 质谱数据系统 毛细管电泳 液相色谱 气相色谱
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G6300A 系列离子阱软件概述以及开机关机操作 仪器硬件概述 1.1典型配置 1.2仪器原理简介 1.2.1离子阱的主体包含一个环电极和两个端电极，环电极和端电极都是绕Z轴旋转的双 曲面，并满足r20=2Z20（ r0为环形电极的最小半径，Z0为两个端电极间的最短距 离）。射频电压V rf加在环电极上，两个端电极都处于零电位。 1.2.2与四极杆分析器类似，离子在离子阱内的运动遵循马修方程，也有类似四极杆分析 器的稳定图。在稳定区内的离子，轨道振幅保持一定大小，可以长时间留在阱内， 不稳定区的离子振幅很快增长，撞击到电极而消失。离子阱的操作只有射频RF电 压，没有直流DC电压，因此离子阱的操作只对应于稳定图上的X轴。对于一定质 量的离子，在一定V rf下，不同质量数的离子按照m/z由小到大在稳定图的X轴上
自右向左排列。当射频电压从小到大扫描时，排在稳定图上的离子自左向右移动， 振幅逐渐加大，依次到达稳定图右边界，从离子阱中抛出，经过高能打拿极然后由 电子倍增器检测。 1.3仪器硬件概述 1.3.1离子源 1.3.2离子源原理 1.3.3仪器构造-示意图
离子阱质谱和四极杆质谱的原理
离子阱质谱和四极杆质谱的原理 分析质荷比的原理 四极杆（Quadrupole）：由四根带有直流电压（DC）和叠加的射频电压（RF）的准确平行杆构成，相对的一对电极是等电位的，两对电极之间电位相反。当一组质荷比不同的离子进入由DC和RF组成的电场时，只有满足特定条件的离子作稳定振荡通过四极杆，到达监测器而被检测。通过扫描RF场可以获得质谱图。四极杆成本低，价格便宜，虽然目前日常分析的质荷比的范围只能达到3000，但由于分析器内部可容许较高压力，很适合在大气压条件下产生离子的ESI离子化方式，并且，ESI电离最突出特点是产生多电荷，蛋白质和其他生物分子电喷雾电离所产生的电荷分布一般在3000以下，所以四极杆广泛地与ESI联用。另外，三重四极杆由于可以做多级质谱，定量也方便，使用极为广泛。 离子阱（Ion trap）：由一对环形电极（ring electrod）和两个呈双曲面形的端盖电极（end cap electrode）组成。在环形电极上加射频电压或再加直流电压，上下两个端盖电极接地。逐渐增大射频电压的最高值，离子进入不稳定区，由端盖极上的小孔排出。因此，当射频电压的最高值逐渐增高时，质荷比从小到大的离子逐次排除并被记录而获得质谱图。离子阱质谱可以很方便地进行多级质谱分析，对于物质结构的鉴定非常有用。 我们单位就用的ESI-四极杆分析多肽，请问三重四极杆原理又是什么？ 说来比较复杂，我有相关的文献，需要的话我可以发信给你。 有本英文的书"Practical aspects of ion trap mass spectrometry" Thomas Cairns主编的，很详细，可以到国家图书馆借到。 简单得说，离子阱能囚禁的离子质量与所用射频的频率的平方成反比，与其幅度成反比。通常是固定频率，从小到大扫描幅度，其囚禁的离子以质量从小到大的次序就出来了。 简单得说，离子阱能囚禁的离子质量与所用射频的频率的平方成反比，与其幅度成反比。通常是固定频率，从小到大扫描幅度，其囚禁的离子以质量从小到大的次序就出来了。 ---------------------------------------------------------------- 还有点我不明白：就是SI M scan或MS/MS模式isolating ions时m/z大于要监测的离子的是怎么被eject的？还有Endcap上的tailored RF wav ef orm和resonance eject RF都是什么样的电压，怎么作用的？ “还有点我不明白：就是SIM scan或MS/MS模式isolating ions时m/z大于要监测的离子的是怎么被eject的？” 我来试试看解释一下这个问题 其实加载到四级杆上的DC和RF电压使得四级杆内产生一个变化的电场，而变化的电场又产生变化的磁场（电磁感应现象）。带点离子通过的时候，其实就是切割磁力线的匀速运动。 在选定的m/z下，这个能量场只允许某一个或某一范围内的m/z离子通过。更大的m/z离子因为场给予的能量不足将逐渐减速而从四级杆空隙跑出。更小的m/z离子因场能大于其自身能量，而加速飞离四级杆。 故而最后达到检测器的仅是你选定的m/z离子
二次离子质谱仪讲课讲稿
二次离子质谱仪原理简介 二次离子质谱仪（Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS）又称离子探针（Ion Microprobe），是一种利用高能离子束轰击样品产生二次离子并进行质谱测定的仪器，可以对固体或薄膜样品进行高精度的微区原位元素和同位素分析。由于地学样品的复杂性和对精度的苛刻要求，在本领域内一般使用定量精度最高的大型磁式离子探针。该类型的商业化仪器目前主要有法国Cameca公司生产的IMS1270-1300系列和澳大利亚ASI公司的SHRIMP系列。最近十年来，两家公司相继升级各自产品，在灵敏度、分辨率及分析精度等方面指标取得了较大的提升，元素检出限达到ppm-ppb级，空间分辨率最高可达亚微米级，深度分辨率可达纳米级。目前，大型离子探针可分析元素周期表中除稀有气体外的几乎全部元素及其同位素，涉及的研究领域包括地球早期历史与古老地壳演化、造山带构造演化、岩石圈演化与地球深部动力学、天体化学与比较行星学、全球变化与环境、超大型矿床形成机制等。因而国内各大研究机构纷纷引进大型离子探针（北京离子探针中心的SHRIMP II 和SHRIMP IIe-MC、中科院地质与地球物理研究所的Cameca IMS-1280、Cameca IMS-1280HR和NanoSIMS 50L、中科院广州地球化学研究所的Cameca IMS-1280HR、中核集团核工业北京地质研究院的IMS-1280HR），大大提高了国内微区分析的能力。 本实验室配备了Cameca公司生产的IMS1280离子探针和其升级型号IMS1280HR。两台仪器的基本原理及设计相同，升级型号IMS1280HR主要在磁场设计上有所改进，具
离子阱质谱仪使用流程
液质联用离子阱质谱仪使用流程 1. 使用质谱须知 在使用质谱仪前请确认并检查以下条件： ● 仪器已经正确安装并且经过厂商工程师的检测； ● 质谱仪属于精密贵重仪器，未经专门培训人员不得擅自开启使用，更不 得随意“调校”氮气和氦气压力或更改仪器参数等； ● 检查液氮罐和氦气钢瓶是否有一定压力，以便为测试样品提供符合流速 和压力要求的氮气（喷雾气体和干燥气体）和氦气（碰撞气体）； ● 常规ESI源已安装完毕 ● 样品溶液必须澄清透明，不含有固体微粒，不得将粗提物直接用于测定， 以免堵塞喷雾针或者污染毛细管。测试用的液相溶剂体系不得含有不挥 发性的酸、碱、盐。 2. 测样前仪器准备 2.1 启动trapcontrol软件 2.1.1. 单击桌面图标或者通过程序目录启动trapcontrol软件； Start – Programs – Bruker Daltonics – esquireControl 软件可能要求输入操作人员的姓名。
2.1.2. 选择软件中质谱仪处于操作状态
释 3.2 将配好的样品或标准品吸入进样器（针），将进样器（针）放置于进样 泵中。注意：进样器（针）内不能有气泡 3.3 将进样器（针）直接与离子源连接（如图） 注意毛细管与注射器之间需紧密连接。进样器内不能有气泡 3.4 设置进样泵的流速为120～180微升/小时 3.5 参数调节，初学者建议采用Tune -> Smart 模式，调节下图蓝色标识部 分。 A 雾化气、干燥气流量和温度，建议以下列值为基准调节： Nebulizer 5 psi – 15 psi Dry Gas 5 l/min Dry Temp 300 °C B 设置正负离子模式，或者正负离子交替模式。
二次离子质谱(SIMS) 分析技术及应用进展
收稿日期:2003207207;修回日期:2003209217 作者简介:周强(1973～),男(汉族),黑龙江尚志市人,工程师,仪器分析专业。E 2m ail :zq @cum tb .edu .cn 第25卷第2期 2004年5月 质谱学报 Jou rnal of Ch inese M ass Spectrom etry Society V o l .25 N o .2M ay 2004 二次离子质谱(SI M S )分析技术及应用进展 周 强1,李金英2,梁汉东1,伍昌平2 (1.煤炭资源教育部重点实验室(中国矿业大学),北京 100083; 2.中国原子能科学研究院,北京102413 ) [作者简介]:周强,1993年毕业于吉林大 学,现为中国原子能科学研究院在读硕士(仪器分析专业),就职于中国矿业大学煤 炭资源教育部重点实验室。多年来从事 TO F 2S I M S 、X 射线衍射仪等分析仪器的开发和应用工作,并承担一定的教学、科研和实验室管理任务。先后参加4项国家自然基金科研项目和3项省部级科研基金项目,独自或合作发表十余篇论文,曾作为主要参加者获得两项校级科技进步 教学奖。 摘要:二次离子质谱(S I M S )比其他表面微区分析方法更灵敏。由于应用了中性原子、液态金属离子、多原子离子和激光一次束,后电离技术,离子反射型飞行时间质量分析器,离子延迟探测技术和计算机图像处理技术等,使得新型的S I M S 的一次束能量提高到M eV ,束斑至亚Λm ,质量分辨率达到15000,横向和纵向分辨率小于0.5Λm 和5nm ,探测限为ng g ,能给出二维和三维图像信息。S I M S 能用于矿物、核物质、陨石和宇宙物质的半定量元素含量和同位素丰度测定,能鉴定出高挥发性、热不稳定性的生物大分子,能进行横向和纵向剖析,能进行单颗粒物、团蔟、聚合物、微电子晶体、生物芯 片、生物细胞同位素标记和单核苷酸多肽性分型(SN P )测定,能观测出含有2000碱基对的脱氧核糖核酸(DNA )的准分子离子峰。以S I M S 在同位素、 颗粒物、大分子、生物等研究领域的应用为重点,结合实例,对S I M S 仪器和技术进展进行了综述。 关键词:质谱学;二次离子质谱技术进展;综述;剖析;应用 中图分类号:O 657163;O 56214 文献标识码:A 文章编号: 100422997(2004)022113208 Recen t D evelopm en ts on Secondary Ion M a ss Spectrom etry ZHOU Q iang 1,L I J in 2ying 2,L I AN G H an 2dong 1,W U Chang 2p ing 2 (1.K ey L abora tory of Coa l R esou rces (Ch ina U n iversity of M in ing &T echnology ), M in istry of E d uca tion ,B eij ing 100083,Ch ina ; 2.Ch ina Institu te of A to m ic E nergy ,B eij ing 102413,Ch ina ) Abstract :Secondary i on m ass sp ectrom etry (S I M S )is m o re sen sitive than o ther su rface m i 2cro regi on analysis in strum en tals .B ecau se the neu tral atom ,liqu id m etal i on and laser p ri 2m ary beam ,the po st i on izati on ,the ti m e of fligh t analyzer w ith retarding electrode ,the i on delay detecti on and the com p u tarizing i m age techn ique have been u sed in S I M S ,it has the
2、高效液相色谱_电喷雾_离子阱质谱法快速推定硫酸奈替米星中有关物质的结构
高效液相色谱 电喷雾 离子阱质谱法快速推定硫酸奈替米星中有关物质的结构 袁耀佐1,张玫1,钱文1,谭力1,赵恂1,周晓华1,张正行2(1 江苏省食品药品检验所,南京210008;2 中国药科大学药物分析教研室,南京210009) 摘要:目的 应用高效液相色谱 电喷雾 离子阱质谱(H PLC ESI I T M S n)法及TFA fi x技术,快速鉴定硫酸奈替米星样品中有关物质的结构。方法 A g il ent SB C 18 (4 6mm 150mm,3 5 m)色谱柱,水 三氟乙酸 甲醇(84115)为流动相,流速0 5mL!m i n-1;离子肼质谱仪正离子检测,柱后分流(32)进样,电喷雾离子源,离子源温度350?,雾化室压力275 8kP a,干燥气流速9L!m i n-1,采用T FA fix技术,即在柱后添加丙酸 异丙醇(2080)溶液,改善流动相中三氟乙酸对电喷雾离子化的抑制作用;对有标准品的有关物质,其结构通过与对照品的色谱质谱行为来确定;对无对照品的有关物质,主要以奈替米星和西索米星质谱行为为模板,根据它们多级质谱信息来推定。结果 硫酸奈替米星原料中检出9个有关物质,推定出其中7个物质的结构,分别为西索米星、去甲基西索米星、1 N 乙基 加洛糖胺、5 O 乙基 奈替米星、2# N 乙基 奈替米星、3? N 乙基 奈替米星、3 N 丙基 依替米星,解析了另两物质的部分结构。结论 建立的方法可以用于硫酸奈替米星原料中有关物质结构的快速推定,为奈替米星质量控制和工艺优化研究提供了可靠快速的分析手段。 关键词:硫酸奈替米星;有关物质;结构推定;高效液相色谱 电喷雾 离子阱质谱法 中图分类号:R917 文献标志码:A 文章编号:1001-2494(2010)18-1428-06 R api d Character izati o n of t he Re l a ted Substances i n N etil m ic i n Sulf ate Sa m ple by HPLC ESI I T M S n YUAN Yao zuo1,Z HANG M e i1,Q I A N W en1,TAN L i1,Z HHAO Xun1,Z HOU X iao hua1,Z HANG Zheng x i n g2 (1 J iangsu Instit u te for D rug Control,N anjing210008,Ch i na;2 D epart m ent of Pharmaceutical A nal y sis,Chi na Phar m aceutical Uni versit y,N anjing210009,China) ABSTRACT:O BJECT I VE T o character ize rap i d l y t he re l a ted substances i n ne til m i c i nsu lfate samp l e by a H PLC ESI I T M S n m eth od w it h a TFA fi x techno logy M ETHODS T he m ethod was carried out usi ng an ag ilent SB C 18 (4 6mm 150mm,3 5 m)co l u mn and a m obil e phase containi ng a m i x ture o fw ater,tr ifluo roacetic ac i d and m ethano l(84115)at a fl ow rate of0 5mL!m i n-1 Two fifth o f the colu mn e l uentw as sent i nto t he M S fo r peak charac teriza tion by sp litti ng mode T he i den tificati on o f related substances i n the ne til m i c i nsulfa te bulk sa m ple was perfo r m ed w ith a i on trap m ass spec trom eter,w it h an electrospray ionization(ES I)source i n the positive i on m ode,t he te m pera t ure o f ES I i on source is350?,nebulizi ng pressure i s275 8kPa,and dry gas flow is9L!m i n-1, a so l u tion co taini ng prop i onic ac i d and i sopropano l(8020)w as i nfused i nto t he eluent through a T p i ece to decrease t he M S si gnal suppressi on of tr ifluo roacetic acid R elated substanes wh i ch the i r reference substances can be obta i ned were identifi ed by co m pa ri ng the i r chrom atog raph ic andM S behav iors w ith those o f correspond i ng re f e rence substances,the o t her unknow n related substances were deduced usi ng the collision i nduced disso ciati on(C I D)spectra o f as temp l a tes RESULTS A t o ta l o f n i ne compounds were were character ized i n comm ercial sa m ples,a m ong wh i ch seven i m pur ities w ere identifi ed,t hey are si so m i c i n,de N me t hy l siso m ici n,1 N ethy lgara m i ne,5 O e t hy l netil m ic i n,2# N ethy l netil m icin,3? N ethy l netil m ici n and3 N propy l eti m icin,respecti ve l y,and t he oth er t wo com pounds w ere deduced parti a lly,too CONCLUSI ON The estab lished me t hod is su itab le for the rap i d i dentifica ti on o f re l a ted substances i n netil m ic i nsulfate sa m ples and qua lity control KEY W ORDS:ne til m i c i n su lfate;related substances;character i zati on;H PLC ESI I T M S n 奈替米星(netil m icin)是在西索米星(siso m icin)的1位氨基上引入一个乙基的半合成氨基糖苷类抗生素,二者抗菌谱相似,但奈替米星对氨基糖苷乙酰转移酶稳定,且耳肾毒性低于其他同类产品[1],临床应用均为其硫酸盐。美国药典32版(USP32)、英国药典2009(BP2009)、日本药局方15版(JP% &)、?中国药典(2005年版(Ch P2005)等药典中均对有关物质进行了控制[2 5]。王建等[6]曾建立 作者简介:袁耀佐,男,博士,副主任药师 研究方向:抗生素质量研究 T e:l(025)86631609 E m ai:l yu anyaozuo@yahoo co m c n
分散固相萃取-离子阱质谱法(QuEChERS-GCMSMS)
分散固相萃取-离子阱质谱法（QuEChERS-GCMSMS ）分析中药中的农药多残留 Application Notes_C_GCMS-31 吕建霞 余翀天 赛默飞世尔科技（中国）有限公司 引言 中药为我国的传统中医特有药物，为我国的民族文化瑰宝。据统计，我国用于饮片和中成药的药材有1000-1200余种，其中约有20%的中药材来自人工栽培[1]。随着人工栽培过程中农药的使用，使得中药材极可能受到农药的污染，中药材中农药残留的存在直接危害着人类的健康。《中国药典（2015版）》[2]中提供了多种农药残留的同时检测方法，采用分散固相萃取的前处理方法，气相色谱串联质谱法的检测手段进行检测。本文依据此方法建立了分散固相萃取-气相色谱串联质谱法对中药中60种有机氯、有机磷及拟除虫菊酯农药残留同时检测，结果表明该方法灵敏度好，回收率高，线性范围好。仪器 Trace1310-ITQ 气相色谱离子阱质谱仪，配EI 源（Thermo Scientific ）；AS1310 自动进样器（Thermo Scientific ）均质器、离心机、天平、漩涡混合器、氮吹仪（Thermo Scientific ）耗材 色谱柱：TG-5MS （30 m ×0.25 mm ×0.25 μm ）（Thermo Scientific ）QuEChERS 产品：萃取管，50 mL 含6.0 g 无水硫酸镁和1.5g 醋酸钠（PN ：60105-210）；净化管，15 mL 含900 mg 无水硫酸镁、150 mgPSA 、150 mgC18（PN ：60105-227）（Thermo Scientific ） 关键词 分散固相萃取；离子阱质谱；TG-5 sil 色谱柱；中药；农药残留目标 建立高效的气相色谱串联质谱检测方法，灵敏、快速的测定中药中的多种农药残留；样品中的农药经分散固相萃取净化，离子阱质谱采用二级质谱模式检测，灵敏度高 试剂与标准品 农药标准 溶液购自国家标准物质中心，浓度100 mg/L 。乙腈：色谱级。冰醋酸。 0.1%醋酸-乙腈溶液：加10 mL 冰酯酸到990 mL 的乙腈。标准溶液的制备 单一农药标准溶液各取适量，用正己烷稀释定容，得浓度为1 mg/L 的混合标准溶液。样品前处理 取试样可食用部分，粉碎并混合均匀，准确称取3 g （精确至0.01 g ），加入10 mL 水浸泡，转移到QuEChERS 萃取管中，加入15 mL0.1%冰醋酸/乙腈溶液，均质提取2 min 。以10000 r/min 离心10 min 。准确吸取10 mL 提取液于离心管中，N 2吹干，用2.0 mL 乙腈涡混溶解残渣。将上述溶液转移到净化管中，涡混2 min ，5000 r/min 离心3 min 。用一次性注射器取上清液，过0.45 μm 滤膜，供气相色谱-质谱测定 。
二次离子质谱技术
海洋有机地球化学检测方法 二次离子质谱技术简述 摘要：海洋有机地球化学是通过研究与还原性碳相关的物质来揭示海洋生态系的结构、功能与演化的一门科学。由于其中的有机组分通常以痕量、复杂的混合物形式存在，且是不同年龄、不同来源、不同反应历史生源物质的集成产物，所以总体分析困难较大。目前主要是从整体水平和分子水平两方面进行检测分析，本文将简单介绍核磁共振谱分析技术、离子交换层析法、气相色谱法、二次离子质谱技术、X射线衍射分析、比色法这六种分析方法的检测对象和所能获得的数据，并对其中的二次离子质谱技术的检测原理、应用现状、优势与弱点和发展趋势等进行总结与分析。 关键词：有机化学检测分析；二次离子质谱（SIMS）；剖析应用 1.引言 目前，用于揭示天然有机组分特征的分析技术可分为两类：一是整体分析以获得有机物主要组分的整体性质包括元素组成、光谱特征等，比如核磁共振谱分析；二是分子水平分析以获得特定类别有机组分的信息，比如气相色谱法。 二次离子质谱技术是目前灵敏度较高的表面微区分析方法，从20世纪初至今在发扬其优点减小或克服其局限性中不断得到发展，成为一种独具恃色的分析手段，在微电子技术、化学技术、纳米技术以及生命科学等之中得到广泛的应用。 2.几种检测方法的介绍 2.1核磁共振波谱分析技术（NMR） 核磁共振技术（NMR）广泛用于有机化学、分子生物学等领域，在能源科学中用于研究有机分子的微观结构，且它所检测的样品可以是混合样品，具有不破坏样品的特点。通过核磁共振波谱仪获得样品的共振谱，来测定分子中某些原子的数目、类型和相对位置[9]。 2.2离子交换层析法（IEC） 离子交换层析法（IEC）是以离子交换剂为固定相，依据流动相中的组分离子与交换剂上的平衡离子进行可逆交换时的结合力大小的差别而进行分离的一种层析方法。检测对象主要是各种生化物质，也应用于临床生化检验中，用于分离纯化氨基酸、多肽及蛋白质，也可用于分离核酸、核苷酸及其它带电荷的生物分子。 2.3气相色谱法（GC） 气相色谱法（GC）是一种在有机化学中对易于挥发而不发生分解的化合物进行分离与分析的色谱技术。通过待分析的气体样品与覆盖有各种各样的固定相的柱壁相互作用，使得不同的物质在不同的时间被洗脱出来。通过将未知物质的保留时间与相同条件下标准物质的保留时间的比较可以
质谱介绍及质谱图的解析(来源小木虫)
质谱介绍及质谱图的解析（来源：小木虫）质谱法是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱——质谱，利用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信息）；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，可以用于定量分析。 质谱仪一般由四部分组成：进样系统——按电离方式的需要，将样品送入离子源的适当部位；离子源——用来使样品分子电离生成离子，并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束；质量分析器——利用电磁场（包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等）的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置，时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离；检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。一般情况下，进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源（10-6～10-8mmHg），离子化后由质量分析器分离再检测；计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据，并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。 一、进样系统和接口技术 将样品导入质谱仪可分为直接进样和通过接口两种方式实现。 1. 直接进样 在室温和常压下，气态或液态样品可通过一个可调喷口装置以中性流的形式导入离子源。吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性物质可通过顶空分析器进行富集，利用吸附柱捕集，再采用程序升温的方式使之解吸，经毛细管导入质谱仪。 对于固体样品，常用进样杆直接导入。将样品置于进样杆顶部的小坩埚中，通过在离子源附近的真空环境中加热的方式导入样品，或者可通过在离子化室中将样品从一可迅速加热的金属丝上解吸或者使用激光辅助解吸的方式进行。这种方法可与电子轰击电离、化学电离以及场电离结合，适用于热稳定性差或者难挥发物的分析。 目前质谱进样系统发展较快的是多种液相色谱/质谱联用的接口技术，用以将色谱流出物导入质谱，经离子化后供质谱分析。主要技术包括各种喷雾技术（电喷雾，热喷雾和离子喷雾）；传送装置（粒子束）和粒子诱导解吸（快原子轰击）等。
质谱离子阱
离子阱的基本原理： 离子阱的发展历史：最早是三维离子阱，它模拟了理想的四极场，但其内表面是双曲面的，加工非常困难。慢慢有人做了简化，比如柱形离子阱(有商用的仪器)，这还是三维离子阱。后来发展的线性离子阱是在四极杆轴向上加一个直流，比如商用的L TQ。但L TQ这样的线性阱里面的结构也是双曲面的，加工也非常困难，要求精度很高。线性离子阱经过简化后，可以变成矩形离子阱，加工比较简单，加工成本也不高，我国国内也可以加工。 当然，所有离子阱的核心都是从双曲面的离子阱来的，所以先介绍一下传统的双曲面三维离子阱。它由一个环形电极和上下两个端盖电极组成，加上前端的离子源入射和检测器。它的内表面是双曲面的，加工很困难。 离子阱能够储存(捕获)离子，根据马修方程，当离子在r径向和z轴向两个方向都稳定时，离子就能够被离子阱稳定地捕获。根据离子稳定图，当离子在两个方向都稳定时就被捕获了，通常利用的是第一稳定区(如图)。当离子处于稳定位置时，根据马修方程中a和q的关系式，a和q同离子的质荷比m/z、所加射频场的频率、场半径、射频电压、直流电压有关。商用仪器通常不加直流(即a=0)，离子在一条线上运行，如图所示，质量数越小，越靠近右侧。当扫描射频电压时，每个离子的q逐渐由小变大，直到离子脱离稳定区，跑出离子阱，即可被检测。
离子阱是怎样被选择的、如何作SIM和MS/MS： 当然稳定区是假想的状态，是通过理论模拟的反映离子运动的一种方式，离子在阱里处于各种各样的状态。当射频电压固定在某一个值时，每个不同m/z的离子在其中有一个振动频率ω，ω=1/2βΩ，其中Ω是射频的频率，而一台离子阱仪器的振动频率是固定的，所以离子的振动频率仅与β(beta)有关。β和q有个关系式，所以只要知道q的值，就可以知道离子的振动频率。在稳定图上可看到q从0到0.908(0.908是其稳定区的边界)，每一个q值对应的点，都有一个对应的离子振动频率;也就是说，离子的振动频率和离子的m/z没有关系，而只和q有关系。第10张幻灯片讲的是β的q的关系式，有3种估值方法：当q<0.4时，用Dehmelt法估值;当q从0.4到0.7/0.8
二次离子质谱
二次离子质谱(SIMS)基本原理及其应用 *********************************************摘要：二次离子质谱( Secondary-ion mass spectrometry，SIMS) 是一种固体原位微区分析技术，具有高分辨率、高精度、高灵敏等特征，广泛应用于地球化学、天体化学、半导体工业、生物等研究中。本文主要阐明了SIMS 技术的原理、仪器类型，简要介绍了其主要应用，分析了其特点。 关键词：二次离子质谱；同位素分析；表面分析；深度剖析 二次离子质谱仪(Secondary-ion mass spectrometry，SIMS)也称离子探针，是一种使用离子束轰击的方式使样品电离，进而分析样品元素同位素组成和丰度的仪器，是一种高空间分辨率、高精度、高灵敏度的分析方法。检出限一般为ppm-ppb级，空间分辨率可达亚微米级，深度分辨率可达纳米级。被广泛应用于化学、物理学、生物学、材料科学、电子等领域。 1.SIMS分析技术 一定能量的离子打到固体表面会引起表面原子、分子或原子团的二次发射，即离子溅射。溅射的粒子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负电荷，这就是二次离子。利用质量分析器接收分析二次离子就得到二次离子质谱[1,2]。图1[2]是二次离子质谱工作原理图。 图1 二次离子质谱工作原理图 离子探针实际上就是固体质谱仪，它由两部分组成：主离子源和二次离子质谱分析仪。常见的主离子源有Ar＋、Xe＋、O-、O2+、Cs+、Ga+……从离子源引出的带电离子如Cs+、或Ga+等被加速至keV～MeV能量，被聚焦后轰击样品表面。
高能离子进入样品后，一部分入射离子被大角度反弹出射，即发生背散射，而另一部分则可以深入到多个原子层，与晶格原子发生弹性或非弹性碰撞。这一过程中，离子所带能量部分或全部转移至样品原子，使其发生晶格移位、激发或引起化学反应。经过一系列的级联碰撞，表面的原子或原子团就有可能吸收能量而从表面出射，这一过程称为离子溅射。 溅射出的粒子大部分为电中性，只有小部分是带电的离子、分子或团簇。携带了样品表面成分信息的二次离子出射之后，被引出电场加速后进入分析系统并被探测器所记录。经过计算机分析，就可以得到关于表面信息的能谱。谱中的计数与样品的各种成分原子浓度有关，通过与标准样品的对比，就可以得到待测样品中的原子浓度。图2[2]是一次电子轰击样品表面产生溅射粒子的示意图。 图2 一次束轰击样品表面 发生离子溅射时，描述溅射现象的主要参数是溅射阈能和溅射产额。溅射阈能指的是开始出现溅射时，初级离子所需的能量。溅射产额决定接收到的二次离子的多少，它与入射离子能量、入射角度、原子序数均有一定的关系，并与靶材晶格取向有关。 2.SISM仪器类型 根据微区分析能力和数据处理方式，可以将SIMS分为三种类型：(1)非成像型离子探针。用于侧向均匀分布样品的纵向剖析或对样品最外表面层进行特殊研究；(2)扫描成像型离子探针。利用束斑直径小于10Lm的一次离子束在样品表面作电视形式的光栅扫描，实现成像和元素分析；(3)直接成像型离子显微镜。以较宽(5～300Lm)的一次离子束为激发源，用一组离子光学透镜获得点对点的显微功能。
离子阱
离子阱由于可以存贮所有从离子源产生进入阱中的离子，因此灵敏度很高；另外，离子阱的特有功能是容易产生MS n，对分子的结构解析非常有用；离子阱质谱还非常容易用软件实现全自动控制，人机接口非常简单。三维离子阱质谱的分析器由一对环形电极和两个呈双曲面形的端盖电极组成（见图1）。 在环形电极上加基础射频电压（Fundemental rf）和直流电压；在端盖电极上加交流补充电压。由离子源产生的离子，通过脉冲离子门进入离子阱，通过调节射频电压和直流电压，离子可以稳定地存贮在离子阱中。阱中离子的数目可通过自动增益控制（AGC）技术进行有效控制。阱中离子数目太多，会引起空间电荷效应，导致电场的扭曲和整体性能的下降。离子阱中一般充入1 mTorr的氦气，它有两个作用，一是碰撞“冷却”降低初进入离子的动能，有效地捕获注入的离子；二是作为碰撞气体，从而产生多级MS。一个离子是否可稳定地存贮在阱中，取决于离子的荷质比，离子阱的大小（r），fundamental rf的谐振频率（ω），和环电极上的电压幅度（V）。离子行为的依赖性被描述为多维参数q z q z＝4eV/mr2ω2公式
图2显示了阱中离子“稳定区域图”，一个给定质荷比的离子将有一个q z 值，若落在稳定区的边界内，离子就被稳定捕获。若q z值落在边界外，则该离子会撞在电极上湮灭。通过扫描射频电压值（即从低到高加射频电压值），可以使阱中离子的轨道依次变得不稳定，因此可从低m/z到高m/z依次将离子甩出阱外检测。对于高质量数m/z的离子，用扫描射频电压无法使离子轨道不稳定，这时在端盖电极上加高幅的交流电压，如果交流电压频率与离子振荡频率一致，将会产生共振，离子振荡的振幅随时间线性增加，当振幅足够大时，离子将甩出阱外。结合这两种方式还可分离出特定m/z的离子，比如扫描范围为50～1500 m/z，若想分离出m/z＝500的离子，则先扫描射频电压，使50～499 m/z被甩出阱；再依次改变交流电压频率，使501～1500 m/z被甩出阱，这样就分离出m/z＝500的离子。若在端盖电极上加低幅的交流电压信号，将使被分离出的离子产生共振激发，与氦气碰撞，产生结构碎片信息。以肽分析为例，这个过程将引起沿肽骨架的随机断裂，在质谱上获得丰富的氨基酸序列碎片。