年产4万吨苯酐生产工艺设计_毕业设计

年产四万吨苯酐生产工艺设计

摘要

本次设计产品的为苯酐。目前生产工艺有萘或邻二甲苯以及萘和邻二甲苯混合原料的固定床氧化工艺和萘流化床氧化工艺。

该设计的苯酐生产艺是以邻二甲苯为原料，经气化后与空气混合进入反应器催化氧化生成粗苯酐，气体粗苯酐在切换冷凝器冷凝收集，再经预处理后送入精馏塔精馏，得到产品。该工艺流程主要包括氧化反应、冷凝回收、精馏、产品包装和废液尾气处理。

工艺设计内容包括：工艺流程设计、物料衡算、能量衡算、精馏塔设计工艺计算以及生产装置中其他设备的选择等。

图纸包括生产流程图、工厂布置图以及塔设备结构图。

关键词：邻二甲苯、苯酐、工艺设计

Process design for producing 40000 tons of PA per year

Li Jian

（Anhui Polytechnic university of Electrical and Mechanical College,Wuhu,Zip:241000）

Abstract

The design of the product is phthalic anhydride. The current PA design is Fixed Fluidized Bed Design based on anhydride or OX,as well as the mixture of anhydrideand OX,and the naphthalene fluidized bed.

This thesis is intended to take the O-xylene as its raw materials and get it gasified,and then enter catalytic reactor,mixing with air,to catalyze phthalic anhydride. The unrefined PA gas would first be gathered in condenser,finally be refined in fractionating tower after Processing.The process includes oxidation,condensation recovery,distillation,packaging and waste gas treatment.

Process design include:process design, material balance,energy balance,chemical engineering process calculations and other equipment, plant selection.

Blueprints include production flow chart,factory layout plan,the blueprint of structure of the rectifier.

Key words: O-xylene, PA, process design

目录

引言 (5)

第1章概述 (6)

1.1 苯酐的性质与用途 (6)

1.1.1 一般性状 (6)

1.1.2 物理性质 (7)

1.1.3 毒性防护 (8)

1.1.4 苯酐及其衍生物的用途 (8)

1.2 苯酐的生产方法概述 (9)

1.2.1 苯酐生产工艺技术 (9)

1.2.2 邻法制苯酐几种工艺简介 (10)

1.2.3 国内工艺现状 (11)

1.3 苯酐市场状况及生产规模 (12)

1.4 苯酐市场需求状况分析 (13)

第2章工艺设计 (14)

2.1 苯酐生产工艺原料 (14)

2.2 反应原理 (14)

2.3 苯酐生产工艺催化剂 (15)

2.3.1 苯酐催化剂的选择 (15)

2.3.2 苯酐催化剂的填装与操作 (16)

2.4 苯酐工艺流程设计 (17)

2.4.1 氧化反应 (17)

2.4.2 冷凝回收 (17)

2.4.3 尾气洗涤 (18)

2.4.4 预处理 (18)

2.4.5 精馏 (18)

2.4.6 结片包装 (19)

2.4.7 废液焚烧 (19)

2.5 工艺流程方块图 (19)

第3章物料衡算 (20)

3.1 反应器中氧化反应的物料衡算 (20)

3.1.1 氧化反应过程的衡算基准 (20)

3.1.2 氧化反应过程的物料衡算图 (20)

3.1.3 氧化反应过程的物料衡算： (21)

3.2 冷凝工段物料衡算 (24)

3.3 精馏工段物料衡算 (25)

3.3.1 物料衡算方框图： (25)

3.3.2 轻组分塔物料衡算 (26)

第4章能量衡算 (28)

4.1 反应过程的能量方框图 (28)

4.2 反应器能量横算过程 (28)

4.2.1 Q1和Q4的计算 (28)

4.2.2 过程Q3的计算 (29)

4.2.3 Q5的计算 (30)

4.2.4 Q2的计算 (30)

4.3 反应器能量衡算表 (30)

第5章精馏塔的计算与设计 (31)

5.1 确定操作条件 (31)

5.2 基础数据整理 (31)

5.3 塔板数的确定 (33)

5.4 塔径的计算及板间距离的确定 (34)

5.4.1 精馏段 (34)

5.4.2 提馏段 (35)

5.5 塔高的计算 (36)

5.6 溢流堰长计算 (36)

5.7 塔体厚度的计算 (36)

5.8 塔设备计算结果列表 (37)

第6章苯酐生产装置其他主要设备选择 (37)

6.1 主要附件设备选择 (37)

6.2 反应器组设计 (38)

6.2.1 固定床列管反应器设计： (38)

6.2.2 熔盐循环泵： (38)

6.2.3 电加热器 (39)

6.2.4 熔盐冷却器 (39)

6.2.5 蒸汽过热器 (39)

6.2.6 邻二甲苯汽化器 (39)

6.2.7 熔盐调节阀 (39)

结论与展望 (39)

致谢 (40)

参考文献 (41)

附录 (42)

插图清单

图2-1 工艺流程方块图 (20)

图3-1 反应过程物料衡算图 (20)

图3-2 冷凝工段物料衡算图 (24)

图3-3 精馏工段物料衡算图 (25)

图4-1 反应工段能量衡算图 (29)

图5-1 精馏段物流图 (31)

图5-2 提馏段物料图 (32)

表格清单

表1-1全球苯酐产量 (12)

表2-1各催化剂参数比较 (16)

表3-1副反应转化率 (21)

表3-2反应过程物料衡算表 (24)

表3-3冷凝工段物料衡算表 (25)

表3-4精馏工段物料衡算表 (27)

表4-1各物相平均比热容 (29)

表4-2反应工段能量衡算表 (30)

表5-1精馏段物料流率 (32)

表5-2提馏段内回流 (33)

表5-3塔设备计算结果列表 (37)

引言

邻苯二甲酸酐，简称苯酐，英文缩写PA（Phthalic anhydride），是一种重要

的基本有机化工原料，被认为是十大有机化工原料之一。苯酐主要用于制造增塑剂、聚酯树脂和醇酸树脂，此外，还可用于生产涂料、医药、农药、糖精等。我国苯酐最主要的用途是生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、混合酯等，该类增塑剂大量用于聚氯乙烯塑料制品的加工；其次是用于生产醇酸树脂和氨基树脂涂料。苯酐还可以用于不饱和聚酯的生产，在染料工业中用以合成蒽醌，在颜料生产中合成酞青兰BS、酞菁蓝CT、酞菁蓝B 等颜料；在医药工业中用于制备酚酞，在农药生产中用于亚胺磷等中间体的生产。

本次设计以邻二甲苯为原料，V2O5-TiO2为主要活性组分高负荷催化剂的苯酐生产工艺。原料气体与净化后的空气完全混合送入气相列管式固定床反应器中，在催化剂的催化作用下，邻二甲苯氧化生成苯酐气体，并且发生一些列的副反应。热的生成气体离开反应器后在气体冷却器中，然后进入苯酐切换冷凝器凝固成粗苯酐产物。粗苯酐还需要经过二级精馏才能达到产品的要求投入市场销售。

第1章概述

1.1 苯酐的性质与用途

1.1.1 一般性状

苯酐全称为邻苯二甲酸酐（Phthalic annychide，缩写PA），常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体）；不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、

苯等多数有机溶剂；易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味；苯酐有毒，能引起支气管炎，眼炎，肺气肿等症状，对皮肤有刺激作用。

1.1.2 物理性质

（1）苯酐的物理常数

分子式：C8H4O3；C6H4(CO)2O

分子量：148.12

C A S 号：85-44-9

沸点：284.5℃（101KPa）

凝固点：131.11℃ (干燥空气)

熔点：130.5℃

三相点：131.00℃

自燃点：584℃

密度：相对密度(水=1)：1.53；相对密度(空气=1)：5.10

闪点：151.7℃（开杯）

蒸汽压：0.13kPa/96.5℃

溶解性：不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂熔融色度（色度号）≤100

热稳定色度（色度号）≤150

结晶点≥130.0℃

纯度≥99.5%

游离酸含量≤0.5%

稳定性：稳定

危险标记：20(腐蚀品)

（2）苯酐的热力学常数

比热容：0.4229 J/g.K (90K)

0.7637 J/g.K (200K)

1.0999 J/g.K (300K)

熔融热：23.446 kJ/mol (131℃)

升华热：88.76 kJ/mol (131℃)

燃烧热：3264.9 kJ/mol (25℃气体)

3259.9 kJ/mol (25℃固体)

生成热：-373.6 kJ/mol (25℃气体)

-460.7 kJ/mol (25℃固体)

绝对熵：179.6 kJ/(mol.℃) (25℃)

生成自由能：-332.6 kJ/mol (25℃)

溶解热：43.96℃（在25℃水中）

水合常数：0.607 (25℃)

临界常数：温度t c ,K 810

压力p c ,MPa 4.61

密度ρc ,g/cm3 0.402

压缩因子Z c 0.26

1.1.3 毒性防护

与苯甲酸同样对皮肤，粘膜有局部刺激性，有时会引起严重的炎症和发疱，并且有不少形成难以治愈的溃疡，其毒性略比苯甲酸小，毒性LD50为对大鼠经口大鼠经口4020(mg/kg)，危险标记为20(腐蚀品)。空气中最高容许浓度2ppm。生产中可采用水喷淋捕集法减少车间空气中邻苯二甲酸酐的浓度，操作人员应配戴好劳保用具。

1.1.4 苯酐及其衍生物的用途

(1) 苯酐的用途

苯酐是基础有机合成原料的重要品种，也是四大有机酸酐中生产与消费量最大品种。是重要的医药、农药中间体，主要用语生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯、异辛酯、环已酯和丁卞酯等。邻苯二甲酸酐与多元醇(如甘油、季戊四醇)缩聚生成聚芳酯树脂，用于油漆工业；若与乙二醇和不饱和酸缩聚，则生成不饱和聚酯树脂，可制造绝缘漆和玻璃纤维增强塑料。邻苯二甲酸酐也是合成苯甲酸、对苯二甲酸的原料，也用于药物合成。

苯酐主要用于生产增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂、邻苯二甲酰亚胺、邻氨基苯甲酸、卤代苯酐及其衍生物和四氢苯酐等产品。这些产品广泛地用语化工、电子、机械、纺织和食品等工业部门，用途极其广泛。

(a)增塑剂

增塑剂是苯酐最大的消耗市场，增塑剂主要用于聚氯乙烯加工（80%），也广泛用于合成橡胶、聚氨酯、聚苯乙烯等合成树脂的加工工艺中。预计改领域的消费量仍将以年均2.5%的速度增长。

(b)不饱和聚酯

饱和聚酯是以不饱和二元酸或饱和二元酸和二元醇等经过缩聚反应生成含乙烯基团的线性聚酯，然后与乙烯基单体（通常为苯乙烯）进行交联，产生一种三维空间结构的树脂。苯酐可以调节不饱和聚酯的不饱和度，使不饱和聚酯有良好的综合性能。预计该领域的消费量将以年均4.0%的速度增长。

(c)醇酸树脂

苯酐是生产醇酸树脂的最主要酸酐，约占醇酸树脂产量的75%-80%。85%以上的醇酸树脂用于生产表面涂料，其余部分用于印刷油墨载体、模塑化合物等。估计其以后的消费量将以年均1%的速度增长。

另外，苯酐还是染料和颜料生产的重要原料，广泛应用于油墨、涂料、橡胶、文教用品和涂料印花等工业，同时还可用于农药和医药等工业部门[1]。

(2) 苯酐衍生物用途

(a)四氯苯酐

本品为反应型阻燃剂，可用于聚酯、环氧树脂，但效果不如四溴苯酐，也是农药、燃料、药物、增塑剂、防火漆等有机合成的中间体，用于合成喹喏酮类抗菌药洛美沙星、左旋氧氟沙星等；食品添加剂工业还用于制食用色素四氯四碘荧光素钠盐；它还在光敏材料、录音材料中得到广泛应用。

(b)四溴苯酐

本品系反应型阻燃剂，可用于聚酯、环氧树脂；也可作添加剂阻燃剂。其锌盐的电绝缘性能较好，可用于聚苯乙烯、聚丙烯、ABS树脂。还可用于其它精细化学品的合成。

(c)邻苯二甲酰亚胺

本品是重要的有机合成中间体，可用于生产农药、医药、香料、染料，还可用于生产邻氨基苯甲酸，是一种重要的药物合成中间体。

(d)邻苯二甲酸二丁酯

本品是一种具有强烈溶剂能力的本二甲酸酯类主要增塑剂之一，主要用于聚氯乙烯加工，相溶性和加工性好，增塑效率高，能使制品具有良好的柔软性。且本品无毒，可用于食品包装。还是硝基纤维素优良增塑剂，凝胶化能力强，用于硝基纤维素涂料，有良好的软化性、稳定性、防水性[2]。

1.2 苯酐的生产方法概述

1.2.1 苯酐生产工艺技术

目前，全球苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘/邻二甲苯固定床氧化，其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界总生产能力的90%以上。邻二甲苯固定床氧化技术占美国总生产能力的82%，西欧的86%和日本的58%。由于萘法生产方法受到原料、消耗、成本等方面的限制，所以该生产方法受到了影响，萘流化床氧化工艺在国外已逐步淘汰，但是在我国的苯酐生产中仍占有一定比例。随着我国石化工业的稳步发展和苯酐装置的技术引进，目前我国较大规模的苯酐生产都采用邻苯氧化法。我国现有的苯酐生产厂，萘法约占18%，邻苯氧化法约占82%；苯酐总生产能力，萘法占13%-15%，邻法占85%-87%[3]。

(1) 萘法概况

萘法作为最早生产苯酐的方法，也是最早形成工业化生产的方法，其原料为焦油萘。空气经净化、压缩预热后进入流化床反应器底部，喷入液体萘，萘汽化后与空气混合，通过流化状态的催化剂层，发生放热反应生成苯酐。反应器内装有列管式冷却器，用水为热载体移出反应热。反应气体经三级旋风分离器，把气体携带的催化剂分离下来后，进入液体冷凝器，有40%－60%的粗苯酐以液态冷凝下来，气体再进入切换冷凝器（又称热融箱）进一步分离粗苯酐，粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成品。尾气经洗涤后排放，洗涤液用水稀释后排放或送去进行催化焚烧。我国在1953年开始萘法生产苯酐，当时是以萘为原料，固定床气相氧化法生产苯酐。1958年我国又开发了流化床工艺，并在此基础上建设了多套工业生产装置。在生产中工艺不断被改进，如投料方式发展为雾化进萘、气固分离采用国产高效耐磨旋风分离器等，这些改进不仅使产品的产量、质量大为提高，同时也大大降低了萘法的能耗。由于我国萘流化床法发展较快，到1988年大部分工厂仍在采用萘流化床法生产苯酐，当时萘法产量高达总产量的90%。随着我国石油工业的发展以及邻法技术的开发，萘法的劣势显露出来：原料焦油萘供应日趋紧张，价格不断上扬，单台反应器生产能力较低，这些都不可避免地造成了萘法的高能耗。由于萘法生产在降低能耗上没有再出现大的进展，在大量低价位邻法苯酐的冲击下，使萘法的利润空间越来越小，为了提高自身的经济效益，众多的萘法厂家开始进行工艺改造，转向邻法生产，到1999年萘法产量已不足10%，到了21世纪，萘法在我国已逐渐被淘汰掉。

(2) 邻法概况

随着苯酐产量的迅速增长，焦油萘越来越不能满足生产的需要，而随着石油工业的发展，又提供了大量廉价的邻二甲苯，扩大了苯酐的原料来源。过滤、净化后的空气经过压缩，预热后与汽化的邻二甲苯混合进入固定床反应器进行放热

反应，反应管外用循环的熔盐移出反应热并维持反应温度，熔盐所带出的反应热用于生产高压蒸气（高压蒸气可用于生产的其他环节也可用于发电）。反应器出来的气体经预冷器进入翅片管内通冷油的切换冷凝器，将苯酐凝结在翅片上，然后再定期通入热油将苯酐熔融下来，经热处理后送连续精馏系统除去低沸点和高涨点杂质，得到苯酐成品。从切换冷凝器出来的尾气经两段高效洗涤后排放至大气中。含有机酸浓度达30％的循环液送到顺酐回收装置或焚烧装置，也可回收处1964年，美国在工业上首次采用邻二甲苯为原料气相氧化生产苯酐。由于石油邻二甲苯资源比较丰富，理论收率高（邻二甲苯制取苯酐理论收率为139.6wt%，萘为115.6wt%）。从20世纪60年代开始，生产苯酐的原料从萘转向邻二甲苯。随着催化剂研发的重大进展以及参加反应的空气和邻二甲苯比例的降低，再加上生产设备大型化的实现等一系列新技术的开发和应用，进一步加速了原料的转换进程。自80年代以来，世界各国相继开发了“70 g工艺”、“80 g 工艺”、“90 g工艺”，并正向着更高负荷的技术进军。我国在70年代开发并建成了以邻二甲苯为原料的“40 g工艺”固定床气相催化氧化法生产苯酐的工业装置，80年代又分别从德国引进两套4万t/a和一套2万t/a邻法苯酐生产装置。我国苯酐的生产逐渐转向了邻法，萘法则慢慢被淘汰。1992年国内苯酐生产能力达25.95万t，邻法占60%以上，1999年，生产能力近40万t，邻法已占90%以上，2003年，苯酐产能约为76.5万t，几乎全部为邻法产品，而且此时生产厂家也超过了四十多家，并不断有新的邻法装置建成、投产。近几年，各厂家也都在为提高自身产品的竞争力而不断地在节能降耗等方面改进、完善着自已的工艺，这就使得邻法工艺更加成熟，更加先进。

(3) 萘法与邻法之间的比较

(a)原料供应随着石油工业的发展，提供了廉价的邻二甲苯，而其邻二甲苯的资源较为丰富，因此，从原料方面来讲，邻法较萘法优越。

(b)消耗方面邻法较萘法制苯酐理论收率高，邻法制苯酐理论收率为139.6%，而萘法则是115.6%，因此，邻法较萘法生产苯酐从消耗上讲，成本应该较低。

(c)单套反应系统生产能力从规模经济的角度，反应能力大意味着生产成本低。苯酐单套装置生产能力，美国平均位90kt/a，最大为118kt/a，均为邻法；德国邻法装置平均能力为85kt/a，英、法、意等国单套邻法装置能力也达到了80~90kt/a；日本邻法单套装置能力平均为60kt/a，最大90kt/a，萘法以30kt/a为主，由此可见邻法生产苯酐成本较低[4]。

1.2.2 邻法制苯酐几种工艺简介

邻二甲苯固定床气相氧化法主要有BASF,Vom-Heyden,ElfAtochem/日触和Alus-uisse Italia等几种典型的生产工艺。

(1) BASF工艺

此法系德国BASF公司开发的技术，最初为低温低空速法，1968年改为低温高空速法。BASF工艺于1976年工业化生产，总生产能力超过100万吨/年，BASF工艺的单台反应器最大生产能力为45kt/a；收率达109%；尾气回收5%顺酐；整个过程无废水；从切换冷凝器中出来的废气回收顺酐后催化焚烧排空。经净化预热后的空气与气化的邻二甲苯混合进入列管式固定床反应器，在钒-钛环形催化剂表面进行反应，反应温度为360℃，空速为3000/h，反应热由熔盐导出。粗苯酐在微负压下采用高温或同时添加少量化学品除去某些杂质后送入精馏塔

精制。

(2) Von-Heyden工艺

近年来各国新建的苯酐生产装置基本上都采用Von-Heyden工艺，至今世界上已有110套以上的装置采用此工艺，总生产能力为160万吨/年，单台反应器的最大生产能力为50kt/a；装置可以使用邻二甲苯也可以使用萘为原料，装置具有很大的原料灵活性；该工艺有三种V-Ti系催化剂，分别用于邻二甲苯、萘及两者的混合物，催化剂寿命大于3年，且不需要加SO2；进料比为80g邻苯/ m3 空气；顺酐收率为114%-115%，以萘为原料时为97%-99%。该工艺所采用的催化剂适用于邻二甲苯、萘以及邻二甲苯和萘的混合料，设计的催化剂负荷为邻二甲苯100g/ m3空气（标准态）；工艺中产生的废气，经水洗或焚烧排空，洗液可用于回收顺酐，生产1t苯酐可回收顺酐40-50kg，该工艺与BASF工艺相近。(3) ElfAtochem /日触工艺

ElfAtochem公司于1970年开始开发低能耗工艺，1986年该公司决定采用日触公司寿命长、选择性高的苯酐催化剂，并与日触公司共同开发了ElfAtochem/日触工艺。该工艺的总生产能力约40万吨/年，单台反应器最大生产能力为20kt/a，以邻二甲苯为原料，该工艺最多的特点是改变了尾气处理工艺和进料中氧浓度，开创了尾气循环工艺，将部分尾气循环到进料中，使进料中氧浓度由21%降到10%，进料邻二甲苯浓度增至83g/m3；催化剂寿命3年；苯酐收率为128.9%；不参加循环的尾气通过催化焚烧回收热能；催化剂以钒为主，选用Ti、Nb、P、K、Cs、Na以及稀土元素等氧化物为助催化剂，以特制的碳化硅球为载体。该工艺与BASF工艺相似，工艺尾气全部催化焚烧处理，有机杂质含量低，无大气污染。

(4) Alusuisse Italia工艺

意大利的Alusuisse公司于1986年开发了Alusuisse Italia低空烃比工艺，该工艺特点是使用大型反应器，设备利用率高，提高了40%，空气对邻二甲苯的质量比由20:1减少到9.5:1，而原料气浓度可提高到邻二甲苯134g/m3空气（标准态），因而设备体积小，生产率高，并实现50%的粗苯酐以液态回收，以减少热熔冷凝器的换热面积。到1996年，世界各地共有11套装置采用该工艺，总生产能力为24.9万吨/年[5]。

(5) 主要生产工艺的技术经济比较

Von-Heyden工艺特点是低能耗，高负荷，生产能力大，催化剂活化时不必使用SO2。BASF工艺的技术特点是低反应温度和高空速，水洗回收副产品顺酐，生产费用低，无废水排出，采用蒸汽透平，输出中压空气。日触工艺的特点是低空烃比，操作安全性能好；负荷高，空气量相应减少，总能耗下降，因此该工艺具有投资较低，能耗少，成本低和无污染的优势。Alusuisse Italia工艺工艺的设备投资较少。

1.2.3 国内工艺现状

我国苯酐生产装置规模较大的为邻法，而且绝大部分引进装置，如金陵石化、齐鲁石化90年代投产的40kt/a苯酐装置是引进德国BASF的技术，哈石化引进的是德国Davy的技术，三者都是大型固定床的低能耗反应器，催化剂为60g工艺。目前，金陵石化公司的苯酐装置经过多年的技术改造，解决了装置技术薄弱环节，采用进料更高负荷催化剂，；哈石化的苯酐装置反应器的反应管有10320根，可装13t左右的催化剂；吉化40kt/a的苯酐装置引进的是意大利Alussuisse

工艺，反应器大而且苯酐进料浓度高，技术处于国内较先进的水平，而计划引进的金陵石化、锦化苯酐项目都引进德国技术，建设40kt/a的苯酐装置，因此我国的苯酐生产工艺与所引进的技术很接近，我国的苯酐生产工艺技术已经拥有国际较先进的水平。

1.3 苯酐市场状况及生产规模

目前全球的苯酐生产能力为427.3×104t/a，其中北美占总生产能力的14.3%，西欧占24.3%，亚洲占41.3%，东欧(包括俄罗斯)占12%，南美及其它地区占8.1%。1998年世界最大的5家苯酐生产商分别是：SISAS,Exxon,Aekyong,BASF和Aristech。总生产能力为79.2×104t/a，约占世界总生产能力的18.6%。亚洲地区已宣布的新建计划已达到104×104t/a,如果能按时完成新建计划,届时亚洲苯酐生产能力将达到280.5×104t/a，占世界总生产能力的50.5%，成为世界最大的苯酐生产地区。美国的苯酐生产比较集中，主要有5家生产商，即Aristech,Exxon,Stepan,Sterling和Koppers公司，平均规模在10×104t/a以上，生产工艺均为邻二甲苯氧化法。亚洲苯酐的生产主要集中在东南亚,主要生产国家和地区分别是日本、韩国、中国和中国台湾省。近年来，日本苯酐的产量和国内消费量略有增长,出口量增幅较大，约占总产量的20.2%。韩国苯酐产量有所增长，但国内消费量呈现下降趋势，出口量占总产量的42%，是世界最大的苯酐出口国。中国台湾省的苯酐生产和消费处于平稳状态,市场趋于饱和。1997年,世界苯酐的总产量约310×104t，比1994年增长12.7%，年均增长率为3.5%，其中增长最快的是亚洲地区。据Chem System预测，全球2010年苯酐产量将达到470×104t。

表1-1 全球苯酐产量

×104t 1994年1997年2000年2010年

美国43.6 47.0 49.8 63.7 西欧76.9 78.7 82.0 95.2 日本29.1 30.1 34.1 38.4 韩国28.0 31.0 36.0

中国台湾11.2 31.8 40.4

其它地区126.2 115.0 111.3 196.3 全球275.8 310.0 340.0 470.0

近年来随着我国经济的飞速发展，苯酐行业整体装备水平、生产规模、能源综合利用、产品质量等方面与发达国家差距大大缩小，生产成本大幅降低，行业利润也有所增加。2006年底我国已有苯酐生产企业近30家，其中生产能力在5万t／a以上的已达十几家，总产能达到134.5万t／a。

由于下游DOP产能不断增长，对苯酐需求逐步扩大，苯酐行业扭转了2003～2004年亏损局面。但由于产能扩张太快，而上游邻二甲苯(OX)供应紧张，使得行业开工率受到影响，2006年全行业开工率为75%。2006年我国苯酐总产量100.8万t。其中山东宏信10.0万t，同比减少10.39%；中山联成9.9万t，同比增加16.47%；金陵石化6.1万t，同比减少32.06%。2006年华东(不含山东)苯酐产量43.3万t、山东22.5万t、华南18.3万t，同比分别增长了18.17%、17.01%和21.15%。

不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、染料工业等苯酐下游企业主要分布在华东地区。因此近年苯酐企业分布及扩能也集中在华东。如金陵石化化工一厂、上海焦化、

无锡焦化、镇江联成、宜兴三木、江阴苯酐、南通宏信、铜陵有机、蚌埠天润、镇海泰达、南京宏诚等苯酐生产企业，其产能之和达到52万t／a，超过国内总产能的1／3。目前华东地区苯酐产能接近80万t／a，占国内总产能的1／2，其中2006年产量占全国总产量的44%，苯酐产能、产量分布体现出高度地域集中性[6]。

1.4 苯酐市场需求状况分析

近年来北美增塑剂市场对苯酐的需求正在下滑，因为需求疲软，来自亚洲和欧洲进口量的增加，以及北美的苯酐生产商正在移师亚洲，因此在未来一段时间内，除了现有装置的脱瓶颈改造提升生产能力外，北美不可能出现新建苯酐装置。而新建装置将大部分集中在亚洲地区，尤其是中国。预计2007-2010年世界苯酐需求年均增长率将达到3.0%-3.5%，其中亚太地区将继续引领全球苯酐市场增长，其年均增长率将达到4.0%-5.0%；美国市场的年均增速将仅为1.3%-1.5%。

虽然我国塑料加工业的迅猛发展，但是苯酐的市场需求也持续增长的很快。全球许多企业计划在华建设苯酐生产装置，巴斯夫计划在南京建100kt/a装置；新加坡科迪集团在珠海建80kt/a装置。目前，台湾联成继中山、珠海和镇江工厂投产后也准备在天津、成都和辽宁等地投资建设新的苯酐工厂，总的扩充产能仍然十分巨大，预计到20t1年国内苯酐的产能将超过2300kt/a。近年来，国内不饱和聚酯树脂市场呈逐年递增趋势，特别是在非增强制品领域应用发展十分迅速，必将有效推动苯酐需求的增长。虽然国内PA生产能力、产量都有了较大幅度的增加，但依然满足不了国内需求，每年都有大量的PA进口，且进口量都是逐年增加的。

目前我国的PA消费结构为：邻苯二甲酸酯类增塑剂占60%，醇酸树脂占22%，不饱和聚酯占10%，其它产品占8%。2004年我国PA需求量为927kt，2005年为1044kt，预计2005年-2010年我国的PA年均需求增长率将达到12.6%，2010年我国的PA需求量将达到1894kt[6]。

第2章 工艺设计

本次设计采用的是固定床空气与邻二甲苯催化氧化法工艺，催化剂选用BASFR-HYHL-IV 型，反应器为列管式固定床。设计目标为苯酐产量40000t/y ，按照8000小时开工计算。工艺空气经过滤、压缩、预热，与气化的邻二甲苯蒸汽混合，反应产物进入冷凝器器，再进入切换冷凝器冷凝回收冷却，得到粗苯酐，尾气经尾气塔除酸吸收。工艺设计包括：工艺流程设计、物料衡算、能量衡算和主要设备计算及选型等。

2.1 苯酐生产工艺原料

本次设计采用的是邻二甲苯氧化法制的苯酐的工艺，原料为邻二甲苯和空气。邻二甲苯是一种无色透明的液体，分子式：C 8H 10，英文缩写为OX 。熔点为-25.2℃，沸点为144.4℃，不溶于水，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。邻二甲苯是从炼厂或烯烃装置生产芳烃重C 6-C 8物流转化生产的几种二甲苯异构体之

一。混合二甲苯物流含邻、间和对二甲苯。这些组分可用抽提蒸馏分离或将它们异构化为对二甲苯。由于石油邻二甲苯资源丰富，理论收率高（邻二甲苯制苯酐理论重量收率139.6wt ％，萘则是115.6wt ％），所以从60年代开始生产苯酐的原料从萘转向邻二甲苯。工艺中所需的原料之一工艺空气，需经过过滤器除去其中的灰尘得到纯净的空气后才能使用，这样可以避免空气中夹杂的灰尘降低催化剂的活性。

2.2 反应原理

邻二甲苯和空气的气态混合物在满足催化剂活性的合理温度条件下，在催化剂表面发生主反应生成苯酐，副反应生成顺酐、苯甲酸、柠糠酐和苯酞等副产物。部分过氧化生成CO 2和CO 。

用于邻二甲苯部分氧化的催化剂是V-Ti 系表面涂层催化剂。载体是瓷环。催化剂的活性和选择性、反应控制温度、邻二甲苯纯度、空间速度，对于邻二甲苯部分氧化生成苯酐的产率具有决定性的影响。

以邻二甲苯为原料气相催化氧化法制取苯酐的反应历程包括一系列平行和串联反应。主要反应式如下[11]：

主反应： 3CH 3CH 2+3O →CO

CO 2O +3H O +311kcal

主要副反应：

3CH 3CH 2+ 7.5O →

CH CH C C O O O 22+ 4CO +4H O +759kcal C h e m P a s t e r

3CH 3CH 222+ 10.5O 8CO +5H O +1093kcal →

3CH 3CH 22+ 6.5O 8CO +5H O +520kcal →

3CH 3CH 2+ 3O →COOH 22 +CO +2H O +320kcal ChemPaster 3

CH 3CH 2+ 1.5O →COOH 3

CH 2+H O ChemPaster 3CH 3CH 2+ 2O →2CH C O 2O +2H O +200kcal ChemPaster

3CH 3CH 2+ 4.5O → C CH C C 3

CH O O 2O +3CO +3H O +400kcal

2.3 苯酐生产工艺催化剂

2.3.1 苯酐催化剂的选择

自50年代起，相继开发出多种形式的邻二甲苯氧化用催化剂，其中最成功的工业应用最广泛的是以V 2O 5-TiO 2为主要活性组分的高负荷催化剂[10]。当今世界苯酐生产技术的进展主要体现在高收率、高选择性、高负荷催化剂的开发和现有生产工艺的改进上。例如BASF 开发了多种牌号的催化剂（04-28、29、32、40、66 等），从BASF 在华公开CN1795049 专利透露的苯酐生产用催化剂看，采用的是活性逐渐增加的3层以上催化体系。通常最上部催化剂区的床长度为80-160cm ，其催化剂比表面积为5-30m 2/g ；中部催化剂区的床长度50-160cm ，其催化剂比表面积为10-40m 2/g ；最下部催化剂区的床长度为40-90cm,其催化剂比表

面积为15-50m 2/g 。活性低的催化剂比表面积小，而且负载活性组分量也少，其

中以重量计，V 2O 5为6％-11％，Sb 2O 3为0％-3％，碱金属为0.1％-1％；活性高的催化剂V 2O 5为5％-15％，Sb 2O 3为0％-3％，碱金属为0.0％-0.4％，还有0％-0.4％的磷[7]。

目前国内知名的增塑剂及苯酐企业已经成功应用了04-28、04-66、R-HYHL-IV 等BASF 系列催化剂产品，几种催化剂性能、特点、优劣各有千秋，但是他们的主要成份都是V 2O 5-TiO 2，并且催化剂载体都是瓷环[8]。

表2-1 各催化剂参数比较

催化剂制造商德国BASF 公司

大连龙翔生物科技有

限公司

北京化工研究院

催化剂类

型

HYHL-IV 04-66 04-22 SINOX-1 SINOX-2 BC239

负荷g/Nm3100 100 100 90 90 90

空气流量

Nm3/h/管

4.0 4.0 4.0 3.0-4.0 3.0-4.0 3.7-4.0

活性成份V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2

催化剂载

体

瓷环瓷环瓷环瓷环瓷环瓷环

形状mm 7×7×4 7×7×4 8×6×5 7×7×4 7×7×4 8×5×6

堆密度

kg/L

0.93 0.93 0.88 0.92-0.94 0.92-0.94 0.9

填装高度m 3.1-3.4 3.4 3.0-3.4 2.8-3.4 2.8-3.4 3.0-4.0

填装层数 4 4 3 4 5 3

热稳定

性℃

>500 >500 >500 500 500 500

熔盐温

度℃

350-355 360 345-350 345-360 345-360 352-372

热点温

度℃

———435-455 425-455 410-450

粗苯酐收

率

114-115 116 115-116 112-116 112-116 >111

加SO2量℃不加不加不加不加不加不加

使用寿命

年

4 4 >

5 3-4 3-4 3.5

2.3.2 苯酐催化剂的填装与操作

本次设计采用由德国BASF公司生产的R-HYHL-IV催化剂。R-HYHL-IV具有良好的活性、稳定性、选择性等催化特性，在稳定风量40000Nm3/h，盐浴温度345-400℃反应条件下，负荷可以提高到100g/m3，收率增长到113%，产品优级品率达到99.95%以上，游离酸小于0.05%，苯酞小于0.04%。R-HYHL-IV催化剂分四段填装反应管，一段R1A高度1320mm；二段R1B高度600mm，三段R2：800mm；四段R3 700mm。为了保证催化剂的催化效果，可将一支多点热电偶的信号引入联锁系统，要有足够多的点测量各床层催化剂的温度，以有效监控催化剂的工作状态。

催化剂床层，报警温度：R1A：465℃，R1B：460℃，R2：455℃，R3：440℃；

高限温度：R1A：470℃，R1B：465℃，R2：460℃，R3：445℃；联锁温度：R1A：475℃，R1B：470℃，R2：465℃，R3：450℃；热点限度：＜440℃，报警465℃，联锁475℃；盐浴温度操作范围及限度：345-400℃，报警395℃，联锁410℃。

催化剂最上层R1A段的热点温度如果超过高限度465℃，必须降低负荷，降幅为1g/次；如果超过470℃，必须增大负荷，增幅为2g/次；如果热点温度超过

475℃，将会立即联锁停车。如果热点温度达到460℃，禁止继续提升负荷；日常工作进度表的负荷提升计划延迟到热点降低到457℃。如果R1A床层的热点温度达到450℃，禁止提高盐浴温度，也就是说严禁关熔盐调节阀操作。R1B热点温度如果超过高限度460℃，必须降低负荷，降幅为1g/次；R2层催化剂热点温度如果超过450℃，盐浴温度必须提高1-2℃，严格执行每天最大1℃、每次0.1℃的规定动作；R3层热点温度应小于440℃，热点不应有明显变化[9]。

开车初期，应激活催化剂，将熔盐调节阀温度控制400℃恒温24h，逐步降低盐浴温度到380℃，以37000Nm3/h的风速，氧化工段投料34g/m3，热点温度控制不高于445℃，以0.5℃/h降低盐浴温度，以0.5g/h提升负荷逐渐到46g/m3，当盐浴温度逐步降低到350℃时，负荷逐步提高到88g/m3，各项指标稳定后，催化剂选择性和活性达到最佳[10]。

2.4 苯酐工艺流程设计

2.4.1 氧化反应

邻二甲苯部分氧化生成苯酐所必需的工艺空气由空气鼓风机压缩供给。工艺空气经过空气过滤器除去其中的灰尘等，这些灰尘可能降低催化剂的活性。通过过滤器后，纯净的空气经过入口侧的进气消音器被鼓风机压缩至0.055MpaG。空气鼓风机是单级电动离心式压缩机。通过出气消音器的压缩空气进入空气预热器。被加热空气的出口温度大约为185℃.工艺空气通过空气预热器进入邻二甲苯气化器。

来源于邻二甲苯罐的邻二甲苯通过邻二甲苯泵输送到汽化器，在进入汽化器前邻二甲苯先后通过邻二甲苯过滤器和邻二甲苯加热器，在进入气化器前邻二甲苯先后通过邻二甲苯过滤器和邻二甲苯加热器。位于邻二甲苯管线上的邻二甲苯过滤器是一种双切换过滤器，这样邻二甲苯中的颗粒将被完全过滤出。通过邻二甲苯预热器将邻二甲苯加热到145℃，壳侧的加热蒸汽为0.6MpaG饱和蒸汽。

上述工艺物料和工艺空气分别进入邻二甲苯气化器。邻二甲苯的流量根据空气流量调节，空气量在压力补偿下指示，装置邻二甲苯负荷为80g。

在汽化器中，邻二甲苯通过喷嘴注入并与工艺空气完全混合直接进入苯酐反应器中，反应混合物从上到下流经反应器。在气相中，邻二甲苯在V-Ti催化剂的表面被选择性氧化反应生成苯酐。该反应式强放热反应。部分反应热将反应温度加热到370℃，大部分反应热经循环的熔盐移出。

苯酐反应器为列管式反应器，在反应器壳侧的传热介质为熔盐。熔盐通过熔盐泵进行循环，流经反应器同时吸收反应放出的热量。部分循环的熔盐从盐浴流经外部的熔盐冷却器，熔盐冷却器有序流动以维持盐浴温度的恒定。电加热器在开车时给盐浴提供热量并在停车期间保持足够的盐浴温度。反应器盐浴的温度，是由熔盐控制阀调节通过熔盐冷却器的循环流量来控制的，熔盐冷却器锅炉给水的量通过液位来进行控制。带外部加热的熔盐槽主要用于熔盐的初次装填和反应器熔盐的排放。

2.4.2 冷凝回收

热的生成气体离开反应器后在气体冷却器中被冷却到165-175℃，然后进入苯酐切换冷凝器凝固成反应产物。反应气进入切换冷凝器，其中四台切换冷凝器

中的三台通入反应气体进行凝华，另一台处于热熔或再冷却，并且根据固定的周期切换操作。

在切换冷凝器凝华阶段，通过冷油冷却器冷却的导热油被通入切换冷凝器的翅片管。苯酐凝华在翅片管的外表面。循环的导热油的供给温度合理选择，以保证出切换冷凝器的气体温度大约为60℃。当苯酐凝华结束后，通过热油加热器加热的热油被通入切换冷凝器的翅片管。粗苯酐被热熔，收集在切换冷凝器底部然后流入粗苯酐贮罐中。粗苯酐通过粗苯酐送料泵进入苯酐精制单元。

导热油流经两个循环回路，这两个循环回路的油贮存罐分别是冷油罐和热油罐，且两贮罐相互连通。冷油通过冷油泵经冷油冷却器再流经切换冷凝器回到冷油罐。通过冷油冷却器的冷油温度约为54℃。热油通过热油泵经热油加热器再流经切换冷凝器后回到热油罐。通过热油加热器的热油温度约为180℃。热熔后，切换冷凝器被冷油冷却然后准备下一次苯酐凝华捕集。在开始下一次凝华捕集之前，切换冷凝器需要大约40分钟冷却。

2.4.3 尾气洗涤

从切换冷凝器排除的尾气和精馏蒸汽喷射器过来的废气一起进入尾气洗涤塔，在洗涤塔中尾气中的有机物通过洗涤水循环泵，经过三级洗涤后被除去，经洗涤后的尾气直接向高空排入大气。废气中被除去的主要有机物是顺酐。三级洗涤回路中顺酐的质量浓度分别为2%，6%和17%(最大25%)。洗涤塔的补充水通过液位控制系统补充到洗涤塔内。酸水被临时贮存在酸水贮罐中，然后通过酸水输送泵送至废液焚烧炉。酸水正常的输送量为1.5m3/h。

2.4.4 预处理

粗苯酐输送到热处理单元，在第一处理段，粗苯酐加热器将粗苯酐从160℃加热到250℃进行热处理。在催化剂使用的末期，有必要将粗苯酐加热到280℃进行热处理。粗苯酐加热器的加热介质为导热油。导热油通过热油炉的循环泵进行循环，热油的温度大约为300℃。

粗苯酐从苯酐缓冲罐通过重力流入第一处理槽，最终溢流到第二处理槽。碳酸钠溶液通过计量泵从碳酸钠溶解槽注入第一处理槽，醛类和其它重组分转化为树脂以便于精馏分离。同时水蒸气、顺酐和其他低沸点物质也从粗苯酐中抽取出。

通过重力流入第一处理段，粗苯酐加热器将粗苯酐从160℃加热到250℃进行热处理，最终流入第二处理槽。水蒸气、顺酐和其他低沸点物质从粗苯酐中抽取出。

热处理的真空度通过喷射泵来实现，真空度大约为-0.02MpaG。热处理的停留时间大约为18h。被加热的气相产品在苯酐冷凝器中部分冷凝，然后回到第一处理槽。不凝气被喷射泵吸收，然后送到尾气洗涤塔前的工艺气体进口管线。

2.4.5 精馏

粗苯酐通过轻组分塔进料泵输送到轻组分塔，塔的真空度由喷射泵提供。轻组分塔精馏所需热量通过轻组分再沸器供给，塔底再沸器的传热介质是导热油。

塔顶冷凝器完全冷凝塔顶上升的蒸汽。冷凝液被收集在位于正下方升气筒所在的塔盘内，然后大部分流回塔内作为塔的回流。塔顶采出进入残渣排放罐冷凝

器副产0.3MpaG 蒸汽。为了维持塔的精馏操作状态，该塔采用一些列自动控制回路。这样可以使塔的压力和压降及塔釜液位均保持恒定。

来自轻组分塔底的苯酐（低沸点化合物）通过产品塔进料泵送到产品塔。产品塔用于分离高沸物，塔顶上升的气流在塔顶冷凝器中完全冷却下来。冷凝液被收集在位于正下方升气筒所在的塔盘上。冷凝液通过控制阀分配为产品采出和塔顶回流。精馏塔塔顶的操作绝压大约为0.01MpaG ，这是通过蒸汽喷射泵来实现的。塔内的高沸物集中在塔釜间歇排放。

从轻组分塔回流采出的轻组分与产品塔采出的重组分一起排放到残渣排放罐内，然后从残渣排放罐中送到界外。而来自产品塔塔顶的纯苯酐通过苯酐提取泵输送到纯苯酐罐内。

2.4.6 结片包装

该工段根据用户需要经结片机结片后再由包装机包装成成品。从结片机给料泵来的液体苯酐产品，经结片机结成片状的固体苯酐，再经称量包装机包装后通过皮带输送机送至产品临时堆放仓库待售。

结片机为一个经抛光的并可以调转数的不锈钢滚筒，其内部通冷却水，滚筒 下部的一部分侵入苯酐料盘内，转动的滚筒在苯酐料盘沾上一层苯酐，经冷却变 为一层结片。滚筒一侧装有一把固定的与滚筒同长度的刮刀，当滚筒上的苯酐结 片转至刮刀处时，被刮刀将结片刮下，落入结片机下方的排放空中，经滑槽进入 半自动包装码垛机，码完的货垛由非防爆内燃机叉车送入成品库待销。

2.4.7 废液焚烧

废液焚烧装置主要是处理来自尾气洗涤塔产生的顺酸废水。由于废水中的有 机组分含量相对比较少，废水的热值低，本身不能进行燃烧，所以采用天然气作为主要燃料进行燃烧，将废水喷入焚烧炉中，由过热蒸汽进行雾化。在焚烧炉中，废液所含的有机物在高温下全部分解成CO 2和H 2O 。

2.5 工艺流程方块图

空气 鼓风系统 列 管 式 氧 化 反 应 器 冷凝回收粗苯酐置 邻二甲苯 加热蒸汽

循环冷油 尾 气

洗 涤

废气

副产蒸汽 循环油 废液焚烧

热 油 炉

天 然 气 预 处 理 精

馏 结片 包装 天 然 气 副产蒸汽 苯 酐 产 品

图2-1 工艺流程方块图

第3章 物料衡算

物料衡算的准则就是质量守恒定律，即“进入一个系统的全部物料必等于离开这个系统的全部物料，再加上过程损失量和在系统中积累量”。依据质量守恒定律，对研究系统作物料衡算，可由下式表示[13]：

∑G 进=∑G 出+∑G 损+∑G 积

其中式中： ∑G 进 ——输入物料量总和；

∑G 出 ——输出物料量总和；

∑G 损 ——总的物料损失量；

∑G 积 ——系统中的积累量。

根据设计任务，苯酐生产能力为40000吨/年，产品纯度达到99.9wt%

按照8000小时开工计算，每小时的生产能力：40000×1000×99.9%/8000= 4995kg/h

3.1 反应器中氧化反应的物料衡算

3.1.1 氧化反应过程的衡算基准

本次设计以每小时生产4995kg 为基准，进料量4700kg/h ，转化率99.8%；生成苯酐的选择性约为0.8；空气与邻二甲苯进料比为9.5:1；主要副产品为苯酞、顺酐、苯甲酸、柠槺酐、二氧化碳、一氧化碳等。

3.1.2 氧化反应过程的物料衡算图

画出衡算方框图，标出有关计算目标，然后进行计算：

========

图3-1 反应过程物料衡算图 固 定 床 反 应 器 邻二甲苯 空 气 苯酐 水 一氧化碳 二氧化碳 顺 酐 苯甲酸

苯 酞 柠糠酐