丙烯腈废水处理技术的研究进展..

丙烯腈废水处理技术的研究进展

摘要：介绍了丙烯腈废水的来源及其危害，并叙述了目前国内外丙烯腈废水处理技术的研究进展。通过对比各种处理技术的优缺点，从废水资源化的角度，对丙烯腈废水的处理方法提出了一些建议和展望。

认为可将物理法、化学法、生物法3 类方法相结合，优缺点互补，组成物化法、生化法或物化生联用法。

关键词：丙烯腈废水；处理技术；资源化近年来，随着工业技术的发展，各类工业废水的大量排放导致环境污染严重，其中含氰废水是一种毒性较大的工业废水，主要来自电镀、煤气、焦化、冶金、金属加工、化纤、塑料、农药等部门。由工业污染源进入环境的氰化物属剧毒类物质，包括以氢氰酸、氰化钠为代表的无机氰化物和以丙烯腈、丁二腈为代表的有机氰化物（或称腈化物）。

其中，丙烯腈是3 大合成材料（纤维、橡胶和塑料）的重要化工

原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。全世界丙烯腈的生产主要集中在美国、西欧和日本等国家和地区，到2011 年底，全球丙烯腈总生产能力约为6.4 Mt/a ，其中一半不到的产能出自美国[1-2] 。丙烯腈生产过程中排出的废水含有剧毒物质丙烯腈、乙腈、氢氰酸、聚合物、硫铵等，对环境危害极大[3] 。同时，丙烯腈属于我国确定的58 种优先控制和美国EPA 规定的114 种优先控制的有毒化学品之一，因此大力研发丙烯腈废水的处理技术意义重大。

本文叙述了目前国内外丙烯腈废水的处理技术，及其存在的优缺点，并且从废水资源化的角度提出了对未来丙烯腈废水处理技术的一些建议和展望。

1 ?丙烯腈合成工艺

丙烯腈合成工艺主要有环氧乙烷法、乙炔法、丙烯氨氧化法和丙

烷氨氧化法[4] 。其中环氧乙烷法是先由环氧乙烷和氢氰酸反应制得

氰乙醇，再在碳酸镁的催化作用下脱水制得丙烯腈，此法生产的丙烯

腈纯度相对较高，但其原料昂贵，且氢氰酸的毒性较大，现已被淘汰。

乙炔法是将乙炔和氢氰酸在氯化亚铜和氯化铵的催化作用下直接合成丙烯腈，工艺较为简单，其缺点是副产物种类较多，并且不易分离，也已经被淘汰。目前国内外采用的丙烯腈合成工艺主要包括流化床丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法[5] 。其合成工艺流程主要可分为5 个部分，合成、分离、后处理、乙腈和硫氨。

有研究发现，甘油在WO3/TiO2 的催化下脱水生成丙烯醛，然后以Sb-(Fe,V)-O 为催化剂进行氨氧化，同样可以得到丙烯腈，但是这项技术在生产规模的商业化中还不够成熟，还没有正式投入应用

[6] 。

1.1 丙烯氨氧化法

此法又称为Sohio 法，是以丙烯、氨气和空气中的氧为原料，在温度为440 C、压力为63.74 kPa的条件下，丙烯、氨、空气以

1.0:1.15:10.5 的摩尔比，从底部进入流化床反应器。反应式为：

CH2=CHCH3+NH3+3/2O2 CH2=CHCN+H2O 。

主要反应副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、CO2和CO。反应气体冷却后，经过洗涤、吸收、精馏后可以得到高纯度产品。

此法是目前国内外主要的生产方法，其优点是原料易得、工艺过程简单、产品成本低等，但是随着石油的开采和储存量不断减少，国际原油价格不断上涨，导致合成丙烯腈的原料之一的丙烯成本逐渐升高[7] 。

1.2 丙烷氨氧化法

丙烷氨氧化法可以分为直接氨氧化法（1 步法）和丙烷脱氢后再

丙烯氨氧化法（2 步法）。其中直接法反应式为：

CH3CH2CH3+NH3+2O2 CH2=CHCN+4H2O 。

此法需要选择合适的催化剂，FeSbO4 对于丙烷氨氧化法合成丙烯腈具有良好的活性和选择性[8] 。旭化成公司和BP 已经完成中试，所研制出的氨氧化催化剂活性组分为V-Sb-W 复合催化剂，质量分数50%的SiO2-AI2O3 载体，反应温度为500 C、压力为103 kPa , 原料丙烷、氨、氧、氮、水的摩尔比为1:2:2:7:3[9] 。其他催化剂

还有MoVNbTeO 、VSb5Ox/AI2O3 和Sn/V/ Sb[10-13] 。

此法与丙烯氨氧化法比较，很好地解决了丙烯原料吃紧的问题，具有成本低的优点，具有很大的应用前景。

2?丙烯腈废水的来源

以丙烯腈为主要污染物的废水一般来自于丙烯腈的生产废水、腈纶的生产废水、以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS ）塑料的生产废水。

2.1 丙烯腈生产

在丙烯氨氧化法生产丙烯腈的过程中产生的废水主要是来自段急冷塔和脱氰组分塔的废水。在一段急冷塔中，用水将反应气中的聚合物和催化剂粉尘洗去，经催化剂沉降后，产生高含氰废水，该废水中主要含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸等有毒污染物。反应气随后进入二段急冷塔，氨气被稀硫酸吸收形成硫酸铵，成为主要污染物，二段急冷塔的污染物浓度相对较低，但成分相当[14] 。

2.2腈纶生产

丙烯腈作为一种重要的化工原料，用于二步湿法纺丝工艺生产腈纶时所产生的废水含有较多的污染物，如丙烯腈、乙腈、丁二腈、丙烯醛、丙酮氰醇、丙烯

酸甲酯、丙烯酰胺、二甲基甲酰胺、氰化物和硫氰酸钠等。腈纶废水污染物组成复杂，水质不稳定，可生化性较差，且水中含有毒有害物质，多数污染物为已知的致癌物，且排量较大

[15-17] 。腈纶的生产废水属于难降解的工业废水之一，治理难度较大[18] 。

2.3 ABS 塑料生产

丙烯腈是合成ABS 塑料的原料之一，ABS 塑料的制造废水具有成分复杂、有毒有害、耐火等性质，在这类废水中已发现了37 种化合物，主要以单核芳烃、丙烯腈二聚体和丙烯腈衍生物的形式存在

[19-22] 。目前主要采用活性污泥法来处理ABS 树脂厂排出的混合废水，现有的处理工艺存在水力停留时间长，流程长，抗冲击负荷能力差且易受有毒污染物抑制的缺点。

3?丙烯腈废水处理方法

丙烯腈废水的处理方法主要有精馏法、焚烧法、Fenton 氧化法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法、生物法、辐射法以及膜法等。

3.1 精馏法

此法又称分馏法，是利用分馏柱来分离沸点相近的组分，然后精制纯化的方法[23] 。一般情况下，物质的沸点随相对分子质量的增大、双键数目的增多而升高。

闫光绪等利用精馏法对丙烯腈装置一段急冷水进行处理，此废水中主要含有乙腈、丙烯腈及大量重组分，各个物质的沸点分别为：乙腈81.6 C、丙烯腈77.3 C、水100 C、重组分则高于120 C。

组分在蒸馏釜内加热并且控制温度，从分馏塔顶部的不同部位可以得到不同沸点的组分，从而达到分离的目的[24] 。

王毅等对抚顺石化公司腈纶化工厂丙烯腈装置中产生的一段急冷废液进行处理，经过分馏实验后对出水水质进行分析，馏出水的COD

去除率达到了95.2% ，可见分馏法去除COD 效果很好，而氰化物去除率可达92%[25] 。

利用精馏法处理丙烯腈一段急冷水，经过分离、回收、综合利用等步骤，符合环保要求的原则，而且设备投资少、能耗低。经过处理后的废水可生化性得到了很大的改善，缺点是对氰化物的去除不够彻底，需要添加后续的处理装置。

3.2焚烧法

焚烧法是将燃料油与高含量废水分别喷入炉膛内进行焚烧，使废

水中的有毒有害物质氧化分解为C02、H20、N2等进入空气中[26]。

此法是处理高含量有机腈废水最简单的方法。

乔桂芝等设计了新型L 形废液、废气焚烧炉，一方面保证了高温分解含氰有机物，同时也大大降低了过量的NOx 造成的二次污染，所有排放的气体都能达到国家标准，其中排放的氮氧化物的质量浓度小于500 mg/m3 （标准状态下）。期间可以生产36t/h 、4.0 MPa

的蒸汽，从而有效地节约了能源，同时还设置了1 台锅炉给水预热器，使得给水预热温度高于炉管外壁烟气的露点温度，从根本上解决了炉管露点的腐蚀问题，使整个炉子运行起来平稳可靠[27] 。但是此法存在2 个重要的缺陷，首先是能耗问题，焚烧过程需要消耗大量的辅助燃料油，而这些燃料油都是从化石能源中提炼出来的，这对有限的化石能源是极大的浪费；同时还存在二次污染问题，废水中含有大量的氮元素，焚烧后会产生大量的氮氧化物，是造成温室效应、光化学烟雾以及酸雨的主要成分。因此，从可持续发展方面考虑，此法并不理想。

3.3Fenton 氧化法

Fenton 氧化法是以Fe2+ 为催化剂，利用H2O2 进行化学氧化的废水处理方法。此法可有效地处理含硝基苯、ABS 等有机物的废水，还能用于废水的脱色、除恶臭。

李锋等在实验室条件下采用Fenton 试剂对丙烯腈废水进行预处理[28] 。结果发现，当丙烯腈初始质量浓度为300 mg/L 时，分别投加质量浓度为400 mg/L 的Fe2+ 和400 mg/L 的H2O2 ，可

使丙烯腈的降解率达到80% 以上。此外，分别加大Fe2+ 、H2O2

投加量可提高丙烯腈的降解率，但过高可导致降解率下降。因此，对

于高含量丙烯腈废水，Fenton 试剂作为前期预处理是一种有效的方

法

。

Chu Yan-yang 等通过3 种方法，Fenton 氧化法（FO ）、电-Fenton 氧化法（EFO）和铁促双电极氧化法（EOlP ）来处理丙烯

腈废水[29] 。结果表明，FO 法的最佳COD 去除率为60% 左右，EFO 法则高出5%?10%，而EOIP 法的COD 去除率高达85%。

当H2O2的质量浓度为2 500 mg/L 时，FO法和EFO法对色度

的去除率为90% 左右，而EOlP 法可达到95% 。由此可见，在相

同含量的H2O2 下，3 种方法的氧化能力由小到大的顺序为FO< EFO < EOlP。Zhang Jie等对上海金山石化的丙烯腈生产废水用Fenton 氧化法处理，原水中的COD 为3 590 mg/L ，BOD5 为710 mg/L ，TOC 和丙烯腈的质量浓度分别为2 040 、2.8

mg/L[30 ] 。实验结果表明，在pH=3 时，COD 和TOC 得到最大

的去除率，H2O2 的最佳用量为5.54 g/L，Fe2+ 、H2O2 优化质量比为0.1 ，同时原水的B/ C 从0.18 增加到0.61 ，从不可生化转为可生化。因此，利用Fenton 氧化法不仅可以去除丙烯腈废水中的有机化合物，还能提高原水的可生化性，为后续的生化处理提供了良好的条件。

Fenton 法具有设备投资省的优点，但同时也存在2 个缺点：

是有机物不能完全矿化，初始物质中的一部分转化为某些中间产物，

这些中间产物有些能与Fe3+形成络合物，有些能与OH的生成路线发生竞争，并可能对环境的危害更大；二是双氧水的利用率不高。

3.4 湿式催化氧化法

湿式催化氧化法（CWAO法）是在200?325 C的高温下，以

及15 MPa 的压力下，将有机废水中的N 元素转化为NH4+ ，将C

元素转化为CO2 ，然而NH4+ 对环境是有害的，需要加入特定的催化剂

Mn/Ce 的复合氧化物，将NH4+ 进一步转化为N2 ，同时此

种催化剂也能使原有机废水中的N 元素直接转化成分子的形式

[31] 。此法可将有机物转化成低毒甚至是无毒的H2O 、N2 、O2 等物质，在高有机物含量废水处理中非常有效，具有很高的实用价值

[32] 。丙烯腈废水在高温高压下，在保持液相状态时通入空气，同时在催化剂的作用下，对其进行彻底的氧化分解，使之转化为无毒无害物质，从而使废水得到深度净化。

芮玉兰等通过实验寻找丙烯腈废水湿式催化氧化的最佳反应条件

[33] 。结果表明，使用n(Mn)/n(Ce) 为3:2 和n(Co)/n(Bi) 为1:5 的催化剂，反应温度190 C、氧气分压1.5 MPa、反应时间90 min、

催化剂负载量5 g/L ，丙烯腈废水的COD 去除率均可达到90% 以上。工业废水处理中湿式氧化的温度一般为180?315 C、压力为2?15 MPa ,反应时间为15?120min , COD去除率可达75% 90%[34]

湿式氧化的主要缺点之一是无法实现有机物的完全矿化，因为一些相对分子质量较低含氧化合物（如乙酸、丙酸、甲醇、乙醇和乙醛

砷的处理方法

神的处理方法砷的处理方法废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20?40°C下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70°C进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在〉70 C通入空气或氧，使砷成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂，其废水可以先在90 C加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3ASO4可以用20%的NR3 （R = C8?16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97?98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至0.005?0.007mg/L[2]。 5.3沉淀及混凝沉降法砷的主要处理方法有硫化物沉淀法，或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矶土吸附或离子交换。

5.3.1铁盐法铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉，次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10?30倍[16]。结合铁盐处理，出水中的砷含量可以降至0.05?0.1mg/L[17]。铁盐法可以用在饮用水的净化中去［18］废水中的砷可以用石灰乳、铁盐沉淀、中和，再用PTFE膜过滤，废水中的砷的去除率可达99.7%,克服了传统的含砷废水处理工艺投资高，占地大，运行成本高，处理后水质不稳定的弱点，滤清液无色，清澈，透明，可以达标排放或降级回用［19］。用硫酸铁或其它三价铁盐可以有效地去除废水中的砷化合物。当初始浓度为0.31?0.35毫克/升时，用硫酸铁处理，砷的去除率可达91?94%,如再经双层滤料过滤，去除率还可增加5?7%,总去除率可达98?99%,出水砷含量可降至0.003?0.006毫克/升［20］。在用硫酸铁作为凝聚剂时，当用量在500毫克/升时，可以使水中的含砷量从25毫克/升降至5毫克/升以下。其机理是共沉淀法，在铁沉淀的同时，将砷也从废水中络合除去。砷酸盐和亚砷酸盐都可以用这种方法处理。如在处理前用氧化的方法进行预处理，使亚砷酸盐先氧化或高锰酸钾氧化成砷酸盐，其去除效果会更好［21］［22］。其沉淀的pH值可以控制在＞2 在沉降时加入高分子絮凝剂其效果更好［23］。采用石灰-聚合硫酸铁法对硫酸生产中含砷废水进行了处理，实验了pH值、m(Fe)/m(As)(质量比)、石灰加入量等条件对As去除率的影响。结果表明，当p H 值为&8—10.6, m ( Fe) /m (As)不小于5时，处理后的废水中As的质量浓度小于1 mg/L，符合国家排标准［24］。当用漂白粉作为氧化剂，结合铁盐处理，可以得到铁盐沉淀，出水中的砷含量可降至0.3?0.5mg/L，产生的砷酸钙含砷及锑分别为20及22%，可在玻璃工

2016年丙烯市场报告

【丙烯】一、物化性质丙烯propylene，CAS No.115-07-1、结构式CH2=CHCH3、无色气体、带有甜味。气体的相对密度1.46、液体的相对密度0.5139、熔点-185.2℃、沸点-47.7℃、自燃温度460℃、临界温度91.4~92.3℃、临界压力4.5~4.56MPa。化学性质很活泼，与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限2.0%~11.1%（体积）。丙烯是一种无色可燃气体，蒸气比空气重，能长距离移动到一个明火源并产生回火。工业上它通常以液体形式装卸，因此当皮肤和眼睛接触到液体丙烯时会造成冷灼伤。高浓度丙烯是一种窒息性气体。二、技术进展丙烯的生产工艺可分为联产/副产工艺和专门工艺两大类，目前丙烯生产以乙烯装置联产品和炼厂副产品路线为主，世界上约70%的丙烯来自于蒸汽裂解装置的联产品和炼油厂的常规催化裂化装置，丙烷脱氢等专门技术的比例正逐步提高。全球丙烯的来源如表1：表1 全球丙烯的来源（单位：%） 2005年2010年2015年蒸汽裂解65 58 43 催化裂化30 34 33 专用装置 5 8 24 合计100 100 100 IHS化学在2014世界石化大会上表示，2000年世界专产丙烯产量仅占丙烯总供应量的3%，但2013年专产丙烯产量已占丙烯总供应量的14%，预计到2018年将增加至总供应量的29%。蒸汽裂解产品丙烯收率如表2：表2 蒸汽裂解产品丙烯收率裂解原料丙烯收率% 乙烷 2.6 丙烷16.2 正丁烷17.2 石脑油16.1 瓦斯油15.1

乙烯裂解装置联产丙烯是全球丙烯资源最传统和最主要的来源，占全球丙烯产能的40%以上，蒸汽裂解装置生产的丙烯纯度达99.6%，通常是聚合级丙烯。炼油厂常规催化裂化装置回收是丙烯的第二大来源，目前约占全球丙烯产能的30%以上，炼油厂生产的丙烯纯度约在70%左右，通常是炼厂级丙烯。随着聚丙烯等下游产品需求的快速增长，以及以乙烷为原料的新建乙烯生产装置比例的增加，丙烯资源供应逐渐呈现出紧张态势。相应地，以丙烯为目的产物的生产技术研究越来越活跃，丙烯生产技术已成为当前炼油和化工重点研究方向之一。甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）、丙烷脱氢（PDH）生产丙烯、烯烃转化（易位转化）生产丙烯等专门生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是在亚洲、中东和北美等具有资源优势的地区。目前增产丙烯的新技术主要集中在下列几个方面： 1.改进FCC（流化催化裂化）技术全球FCC装置通过调整原料品种、催化剂、工况和操作条件来增产丙烯的发展潜力非常大，国内外许多公司都在积极开展这方面的研究。典型的催化裂化（FCC）装置每生产1吨汽油大约副产0.03～0.06 吨丙烯。经过升级改造和采用合适的催化剂助剂之后，丙烯的产率可达到18%~20%。近年针对FCC装置发展了多种增产丙烯的工艺技术，主要有：中国石化石油化工科学研究院(RIPP)的深度催化裂化工艺(DCC)、凯洛格一布朗路特(KBR)公司的Maxofin工艺和Superflex工艺、UOP公司的催化裂化(Petro FCC)工艺、鲁姆斯公司的选择组分催化裂化(SCC)工艺。与传统的FCC相比，这类技术操作条件更为苛刻，要求反应温度、剂油比更高，催化时间更短。表3 主要改进FCC炼油技术比较表技术所有者UOP公司Lummus公司中石化石科院KBR/美孚公司工艺Petro FCC SCC DCC Maxofin 催化剂ZSM-5加合物ZZSM-5加合物ZSM-5 ZSM-5 起始温度（℃）560 -- 530-590 565-620 压力（MpaG）0.1-0.2 -- 0.1-0.2 0.1 催化剂/油（wt/wt）-- -- 10-15 10-16 反应时间（秒）-- -- 5-10 1-2 丙烯收率（wt%）22 18-20 18-25 20 工业化装置有-- 有--

5000吨丙烯腈设计说明书详解

化工设计说明书 5000t/a丙烯腈合成工段的课程设计 5000 T/A ACRYLONITRILE SYNTHESIS SECTION OF THE COURSE DESIDN 学院（部）：化学工程学院专业班级：化工13-3 学生姓名：王庆松指导教师：丰芸 2016 年 5 月16 日

5000t/a丙烯腈合成工段的课程设计摘要丙烯在引发剂(过氧甲酰)作用下可聚合成一线型高分子化合物―聚丙烯腈。聚丙烯制成的腈纶质地柔软，类似羊毛俗称人造羊毛，它强度高，比重轻、保温性好、耐日光、耐酸和耐大多数溶剂。丙烯腈与丁二烯共聚生产的丁腈橡胶具有良好的耐油、耐寒、耐溶剂等性能是现代工业最重要的橡胶、应用广泛。关键词：丙烯腈，强度，广泛，重要

目录 5000t/a丙烯腈合成工段的课程设计 (1) 摘要 (2) 1.绪论 (5) 1.1 引言 (5) 1.2设计任务 (5) 1.3丙烯腈的物理性质 (6) 1.4丙烯腈的化学性质 (6) 1.5丙烯腈的制取方法 (6) 1.6丙烯腈的发展简史及展望 (7) 1.7市场分析 (7) 2.物料衡算与热量衡算 (8) 2.1发生的主反应和副反应 (8) 2.2生产工艺流程 (8) 2.3物料衡算 (9) 3.丙烯腈合成工段生产工艺流程图和物料流程图 (12) 4.主要设备的工艺计算 (13) 4.1 浓相段直径计算 (13) 4.2 浓相段高度 (13) 4.3 扩大段直径 (14) 4.4 扩大段高度 (14) 4.5 浓相段冷却装置的换热面积 (14) 4.6 稀相段冷却装置的换热面积 (14) 5.设计结果汇总 (16) 5.1 工艺设备一览表 (16) 5.2 原料消耗综合表 (21) 5.3 能量消耗综合表 (21) 5.4 排出物综合表 (23)

丙烯腈废水处理技术的研究进展..

丙烯腈废水处理技术的研究进展摘要：介绍了丙烯腈废水的来源及其危害，并叙述了目前国内外丙烯腈废水处理技术的研究进展。通过对比各种处理技术的优缺点，从废水资源化的角度，对丙烯腈废水的处理方法提出了一些建议和展望。认为可将物理法、化学法、生物法3 类方法相结合，优缺点互补，组成物化法、生化法或物化生联用法。关键词：丙烯腈废水；处理技术；资源化近年来，随着工业技术的发展，各类工业废水的大量排放导致环境污染严重，其中含氰废水是一种毒性较大的工业废水，主要来自电镀、煤气、焦化、冶金、金属加工、化纤、塑料、农药等部门。由工业污染源进入环境的氰化物属剧毒类物质，包括以氢氰酸、氰化钠为代表的无机氰化物和以丙烯腈、丁二腈为代表的有机氰化物（或称腈化物）。其中，丙烯腈是3 大合成材料（纤维、橡胶和塑料）的重要化工原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。全世界丙烯腈的生产主要集中在美国、西欧和日本等国家和地区，到2011 年底，全球丙烯腈总生产能力约为6.4 Mt/a，其中一半不到的产能出自美国[1-2]。丙烯腈生产过程中排出的废水含有剧毒物质丙烯腈、乙腈、氢氰酸、聚合物、硫铵等，对环境危害极大[3]。同时，丙烯腈属于我国确定的58 种优先控制和美国EPA 规定的114 种优先控制的有毒化学品之一，因此大力研发丙烯腈废水的处理技术意义重大。

本文叙述了目前国内外丙烯腈废水的处理技术，及其存在的优缺点，并且从废水资源化的角度提出了对未来丙烯腈废水处理技术的一些建议和展望。 1·丙烯腈合成工艺丙烯腈合成工艺主要有环氧乙烷法、乙炔法、丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法[4]。其中环氧乙烷法是先由环氧乙烷和氢氰酸反应制得氰乙醇，再在碳酸镁的催化作用下脱水制得丙烯腈，此法生产的丙烯腈纯度相对较高，但其原料昂贵，且氢氰酸的毒性较大，现已被淘汰。乙炔法是将乙炔和氢氰酸在氯化亚铜和氯化铵的催化作用下直接合成丙烯腈，工艺较为简单，其缺点是副产物种类较多，并且不易分离，也已经被淘汰。目前国内外采用的丙烯腈合成工艺主要包括流化床丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法[5]。其合成工艺流程主要可分为5 个部分，合成、分离、后处理、乙腈和硫氨。有研究发现，甘油在WO3/TiO2的催化下脱水生成丙烯醛，然后以Sb-(Fe,V)-O 为催化剂进行氨氧化，同样可以得到丙烯腈，但是这项技术在生产规模的商业化中还不够成熟，还没有正式投入应用[6]。 1.1 丙烯氨氧化法此法又称为Sohio 法，是以丙烯、氨气和空气中的氧为原料，在温度为440 ℃、压力为63.74 kPa 的条件下，丙烯、氨、空气以1.0:1.15:10.5 的摩尔比，从底部进入流化床反应器。反应式为：CH2=CHCH3+NH3+3/2O2→CH2=CHCN+H2O。

国内己二腈和丙烯腈市场现状及投资分析

国内己二腈和丙烯腈市场现状及投资分析以高端化工材料为主业的上市公司齐翔腾达牵手中国化学集团工程有限公司及中国天辰工程有限公司，共同投资建设生产高新材料尼龙66项目的消息引起了行业内诸多关注。而尼龙66的主要原料为己二腈，目前全部依赖进口。丙稀腈作为高新材料中的一员，同样有着巨大的消费市场。在此对目前国内己二腈和丙烯腈市场现状及投资前景进行分析，供决策参考。一、国内己二腈市场现状目前，国内并无己二腈生产厂家，天辰齐翔将借此打破国外技术垄断，首次实现拥有自主产权技术的己二腈国产化。己二腈是PA66（俗称尼龙66）生产的关键中间体，广泛应用于各种工程塑料、汽车、机械、电器零件、工业丝、民用丝等领域。但由于技术壁垒及投资门槛较高，己二腈的行业集中度也极高。目前全球己二腈产能184.5万吨，主要集中在英威达、奥升德、巴斯夫（含索尔维）和旭化成四家企业中。其中英威达占比超过50%，也是唯一一家向外大量销售己二腈的生产商。由于寡头高度垄断，技术封锁严重，完全依靠进口，定价受制于人。2018年我国己二腈进口29.3万吨，同比增7.7%。与此同时，尼龙66市场需求保持强劲，2018年消费量52万吨，同比增9%，其中进口27 万吨，对外依存度高达36%。2018年己二胺、尼龙66切片报价分别一度超过8万元/吨、4万元/吨，涨幅分别达到2.5倍和1倍。但由于被核心原料己二腈卡住了脖子，产业链利润分

配都掌握在国外上游公司手中。市场预计2020年，我国己二腈消费量将达到38万吨，其中尼龙66消费己二腈在35.7万吨左右。事实上，己二腈国产化的努力从未停止过，但由于技术和资金门槛极高，迄今为止，能对垄断格局形成冲击的厂商还未真正出现。上世纪七十年代，中石油辽阳分公司曾引进2 万吨/年己二酸催化氨化法生产己二腈，由于成本高，2002年停车。2015年8月，山东润兴化工首次尝试自主技术生产10万吨/年己二腈，结果在试生产时发生爆炸，该项目至今仍未有重启的计划。齐翔腾达公告中提到，己二腈的生产技术长期由国外企业所垄断，中国天辰经过多年科研攻关，已全面掌握了己二腈到尼龙66生产参数和工艺指标，并通过实验装置顺利产出合格产品。公开信息显示，中国天辰工程有限公司自主研发的“丁二烯直接氢氰化法合成己二腈技术”，在2015年通过了中国石油和化学工业联合会科技成果鉴定，并已获得多项发明专利授权。而天辰齐翔正是齐翔腾达与与中国化学集团工程有限公司及其所属公司中国天辰工程有限公司共同设立。己二腈技术国产化的同时，国际己二腈巨头也已开始布局。今年2月，英威达和上海化学工业区签署合作备忘录——启动40万吨己二腈生产基地的设计规划，预计投资超过10亿美元（70亿人民币），计划于2020年开始建设，2023年投产。这很可能是英威达历史上投资规模最大的项目。无独有偶，中国化学集团所属公司中国化学公告显示，天辰齐翔的首期项目计划工期为3年，自第4年正式投产运营。从投产时间上看，双方都锚定了2023

砷的处理方法

废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20～40℃下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70℃进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在＞70℃通入空气或氧，使砷成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂，其废水可以先在90℃加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3AsO4可以用20%的NR3（R＝C8～16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97～98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至～L[2]。沉淀及混凝沉降法砷的主要处理方法有硫化物沉淀法, 或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矾土吸附或离子交换。铁盐法铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉,次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10～30倍[16]。结合铁盐处理，出水中的砷含量可以降至～L[17]。铁盐法可以用在饮用水的净化中去[18]。废水中的砷可以用石灰乳、铁盐沉淀、中和，再用PTFE膜过滤，废水中的

石灰沉淀法是一种常用的含砷废水处理方法

石灰沉淀法是一种常用的含砷废水处理方法，其基本原理是向含砷废水中加入氧化钙、氢氧化钙等沉淀剂，利用可溶性砷与钙离子形成难溶的化合物，如各种亚砷酸钙和砷酸钙盐沉淀，从而达到从废水中去除砷的目的。但石灰沉淀法除砷过程中形成的砷酸钙盐在堆放过程中如果与空气中的CO2接触，会影响其溶解度和稳定性。Robins（1981，1983）的研究结果表明，砷酸钙与空气中的CO2接触会分解成碳酸钙和砷酸，砷会从砷酸钙盐沉淀中析出，重新进入环境中［1，2］；张昭和、彭少方（1995）研究了大气中CO2对Ca3(AsO4)2溶解度的影响，结果表明在砷渣露天堆放的开放体系中由于CO2的作用，砷酸钙向碳酸钙转化，砷又进入水中从而造成二次污染，应引起足够的重视［3］。石灰沉淀法除砷过程中，随着Ca/As摩尔比和pH值的不同，除生成Ca3(AsO4)2外，还可以生成一系列其他的砷酸钙盐，而这些砷酸钙盐因组成和结构的不同，在水环境中的稳定性与溶解度也存在一定的差异，其受CO2影响的程度也未见报道。本文通过前期砷酸钙盐沉淀和溶解实验所得到的热力学数据，对平衡系统中的Ca3(AsO4)2·xH2O、Ca5(AsO4)3(OH)和Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O三种砷酸钙盐进行不同CO2分压条件下的化学模拟计算和热力学分析，预测CO2对砷酸钙盐在水中稳定性和溶解度的影响，研究结果为含砷酸钙盐废弃物的最终处置场所与方法的选择，避免砷被天然水体浸取

具有实际的指导意义。 1含砷废水中和沉淀过程中形成的砷酸钙的类型石灰沉淀法除砷一直以来被认为是一种有效的含砷废水处理方法并得到普遍应用，所以其沉淀产物砷酸钙盐在自然条件下的稳定性一直受到人们的关注。Nishimura等（1985）曾用Ca3(AsO4)2·Ca(OH)2表示石灰沉淀法去除五价砷形成的砷酸钙盐的物质结构［4］；Swash和Monhemius（1995）在常温条件下进行实验，结果说明沉淀物的组成很可能是CaHAsO4·xH、Ca5H2(AsO4)4和Ca3(AsO4)2结构的化合物［5］；Bothe和Brown（1999）通过实验确定，在向含砷（V）的废水中投加石灰时，会形成Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)2·3H2O等［6］；Donahue 和Hendry（2003）在高Ca/As比条件下，确定含砷尾矿废水中和产生的沉淀主要是Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O［7］。混合沉淀过程中生成的砷酸钙化合物的组成与结构主要取决于溶液的Ca/As摩尔比和pH值。在我们实验的Ca/As 摩尔比（10、125、15、167、20和40）和pH值（1～14）条件下，生成的砷酸钙盐利用X射线衍射（XRD, Brucker D8Advance）、扫描电镜（SEM, Joel JSM-5610LV）和热重分析（TGA，TA Instruments Model 2050）对其性质进行研究，发现主要存在三种类型的砷酸钙盐，即Ca3(AsO4)2·xH2O、

丙烯腈生产现状

国内外丙烯腈生产现状与发展趋势丙烯腈(AN)是三大合成材料的重要原料之一，在合成树脂、合成纤维、合成橡胶等高分子材料中占有显著的地位并有着广阔的应用前景。目前世界丙烯腈产品用于腈纶生产约占50%。随着西方国家腈纶产量逐年减少，丙烯腈在纤维中的消耗比例正在呈逐年下降趋势。丙烯腈用于ABS、丁睛橡胶生产约占30%，用于生产己二腈约占10%。丙烯腈还应用于己内酞胺、多元醇聚合物等生产中，消耗量占10%左右。丙烯的主要来源有两个，一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。和世界市场一样，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2000年，我国乙烯需求量478.89万吨，而丙烯的需求量却达到498.85万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上。与乙烯相似，由于丙烯分子中含有双键和α-活泼氢，所以具有很高的化学反应活性。在工业生产中，利用丙烯的加成反应、氧化反应，羧基化、烷基化及其聚合反应等，可得一系列有价值的衍生物。丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点77.5℃，凝固点-83.3℃，闪点0℃，自燃点481℃。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶，20℃时在水中的溶解度为7.3％(w)，水在丙烯腈中的溶解度为3.1％(w)。其蒸气与空气形成爆炸混合物，爆炸极限为3.05～17.5％(v)。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为71℃，共沸物中丙烯腈的含量为88％(w)，在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腈剧毒，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等，因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。丙烯腈分子中有双键(c=c)和氰基(C N)两种不饱和键，化学性质很活泼，能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。聚合反应发生在丙烯腈的C=C双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙—66的原料。一世界丙烯腈产能和市场需求分析 2005年世界丙烯腈产能为614万吨/年，2006年全球丙烯腈产能为617万吨/年。截至2009年，全球丙烯腈能力为623.7万吨/年。

某半导体芯片生产项目含砷废水处理方案

某半导体芯片生产项目含砷废水处理方案浅析摘要：随着半导体行业的高速发展，半导体芯片生产将产生大量的含砷废水。同时，日趋严格的废水排放标准对含砷废水处理提出了更高的要求。本文针对半导体集成电路芯片生产产生的含砷废水，结合工程实际情况，分析了袋滤-氢氧化钙-氯化铁混凝沉淀的处理方法，并采用膜分离技术及离子交换技术对废水进行深度处理，取得了良好的除砷效果，将出水总砷稳定地控制在0.1mg/L以下，达到污染排放标准，降低了对环境的影响。关键词：半导体；砷化镓；含砷废水；共沉淀；超滤；离子交换随着信息技术和通讯产业的高速发展，化合物半导体材料在微电子和光电子领域发挥越来越重要的作用。在半导体材料发展过程中，半导体材料主要经历了以硅(Si)、锗(Ge)为代表的第一代元素半导体，以砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)为代表的第二代化合物半导体，以及以氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)为代表的第三代宽禁带半导体材料三大阶段[1]。作为第二代半导体材料，砷化镓是除硅之外研究最深入、应用最广泛的半导体材料。相对于硅，砷化镓具有较大的禁带宽度，更高的电子迁移率和饱和迁移速率[2]，其不仅可直接研制光电子器件，以砷化镓为衬底制备的集成电路芯片是实现高速率光线通信及高频移动通信必不可少的关键部件[3]，在光电子、微电子及移动通信中应用愈加广泛。近年来，砷化镓半导体材料市场需求迅速增长。我国的砷化镓产业也在不断发展，近几年成立了多家砷化镓芯片生产企业。基于自身材料和生产工艺，在砷化镓芯片的生产过程中排放的废气和废水中均含有砷化合物，其含砷废水的处理也成为砷化镓生产项目亟待解决的问题之一。砷及其化合物对人体及其他生物体均有广泛的毒害作用，已被国际防癌研究机构和美国疾病控制中心确定为第一类致癌物[4]。由于砷的高毒性和致癌性，在 GB8978-1996《污水综合排放标准》[5]中总砷被列于第一类污染物，最高允许排放浓度为0.5mg/L。而一些经济较为发达的城市和地区针对废水中总砷制定了更为严格的地方标准。DB31/374-2006《上海市地方标准——半导体行业污染物排放标准》[6]中，砷化镓工艺的总砷最高允许排放浓度为0.3mg/L。DB11/307-2013《北京市地方标准——水污染物综合排放标准》[7]中，排入公共污水处理系统的砷排放限值为0.1 mg/L，均高于国家标准。半导体行业排放监管的日趋严格，对含砷废水的处理工艺也提出了更高的要求。本文以某半导体芯片生产项目为例，浅析其含砷废水综合处理方案，以期为含砷废水处理达标排放提供思路。 1 含砷废水来源半导体集成电路芯片制造是采用半导体平面工艺在衬底上形成电路并具备电学功能的生产过程，其生产工艺十分复杂，包括外延片清洗、光刻、湿法蚀刻、

丙烯腈生产现状及前景分析

丙烯腈生产现状及前景分析摘要：丙烯腈是一种重要的有机化工原料，主要应用于合成树脂、合成纤维及合成橡胶的生产。目前，国内十多家丙烯腈生产商基本采用丙烯氨氧化法来生产丙烯腈。近年，国内丙烯腈的产能和产量稳步增加。丙烯腈以其在ABS 合成树脂方面等的应用及我国未来一段时间ABS 的迅猛需求将有较好的市场前景。关键词：三大合成材料原料丙烯氨氧化法产能产量 ABS 前言：丙烯腈是丙烯的第二大下游产品。丙烯是源自石油、煤、天然气的重要基础有机化工原料，全球丙烯的产能已超1亿吨/年，其中约60%用于生产聚丙烯，其余部分用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙苯/苯酚/丙酮、羰基合成醇等基本有机原料。而我国2012年的丙烯产能1800万吨/年，产量1500万吨，其中约75%用于生产聚丙烯，基于丙烯原料的有机化工产业明显低于全球平均水平。随着我国今后几年中丙烯产能的快速增长，加快除聚丙烯以外的丙烯化工的综合发展已成为我国烯烃化工可持续发展的一项重要课题。而丙烯腈是丙烯的第二大下游产品。认清丙烯腈的生产现状及发展前景对于开发丙烯下游产品具有重要的意义。 1.丙烯腈的介绍及应用丙烯腈是丙烯的第二大下游产品。虽然世界各国消费构成不同,但是从总体上来说,世界上大约有61 %的丙烯腈用于生产腈纶纤维,年需求量以2 %～3 %的速率增长;ABS 是丙烯腈的第二大用户,因该产品具有高强度、耐热、耐光和耐溶剂性能好等特点,今后10 年其需求量将以4. 5 %的速度增长;丁腈橡胶应用比例大约占4 % ,年增长率在1 %以上,主要用在汽车行业上;近年来己二腈用量增多,年增长率为4 % ,主要用于生产乌洛托品;丙烯酰胺的需求量亦以年均2 %的速率增长,主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品等方面。丙烯腈在其它方面应用也较多,如生产碳纤维、水处理树脂、防腐剂、涂料等,需求量将以年均3 %的速率增长。见下图。国内丙烯腈主要应用于合成纤维、合成橡胶、合成树脂等领域，其中，腈纶约占丙烯腈总需求的40％，ABS 树脂占35％，其它占25％。丁腈橡胶皮革、纺织品纸张、处理剂丙烯酸树脂 ABS 塑料 ABS 树脂丁腈乳胶丙烯酸 AS 树脂丙烯腈丙烯酰胺抗水剂己二醇聚丙烯腈纤维 a-氯化丙烯腈尼龙66 合成羊毛（腈纶）合成纤维

7万吨年丙烯腈精制工段工艺设计—脱氢氰酸塔工艺设计及分析开题报告

安徽建筑大学材料与化学工程学院毕业论文开题报告题目：________________________ 专业：________________________ 姓名：________________________ 学号：________________________ 指导教师：________________________ 20年月毕业设计开题报告一、课题的目的与意义 1、目的（1）通过对丙烯腈工艺流程的设计和优化，了解丙烯腈的特性、国内外生产概况、生产工艺流程及其研究进展以及生产过程中的安全问题和废水处理问题。（2）对生产工艺流程进行优化，以期实现高产率、低能耗的目的。（3）对生产工艺流程的优化，可以排除生产过程中的安全隐患，使生产更加安全，降低对环境的污染。 2、研究意义

丙烯腈是重要的化工产品，为了从特定的原料得到所需的产品，根据既定的工艺路线和工艺条件，采用相关的单元过程及单元操作，设计出优化的工艺流程，并根据工艺条件选择合适的设备，设计合理的工厂布局，以满足生产的要求，同时这些设计又要符合有关非工艺类和工程经济的要求，做到技术上可行、符合安全条例、经济上合理。通过年产（），确定最优方案，以达到使其工艺产率增加，能耗降低，降低环境污染的目的。二、研究现状和前景展望 1、研究现状（1）催化剂的研制目前主要通过丙烯氨氧化制备丙烯腈，采用促进作用的的 F e-B i-M o-O或者促进作用的F e-S b-O。近年来，锡/锑/氧催化系统在烯丙基氧化和氨氧化中作为催化剂进行了广泛研究。然而，近年来，一些公司开始着手研究丙烷氨氧化法制备丙烯腈。其中一个直接氨氧化烷烃的催化剂系统是锑/钒/氧。目前最有潜力的系统为M o-V-N b-T e-氧化物催化系统，具有62％的丙烯腈产率。（2）工艺过程的改进近年来，随着各国对环保和可持续发展理念的不断提高，丙烯腈生产技术的改进主要集中在节能降耗、环保等方面，焦点是中和塔污水的处理，主要的技术进展如下：省去氢氰酸精制塔，由脱氰塔顶直接分离出高纯度氢氰酸，提高脱氰塔的效率；萃取塔侧线出料，由萃取塔下部侧线抽出乙腈，将抽出液送到乙腈回收塔,增大乙腈浓度，减少蒸汽消耗；增设废热锅炉回收热量；利用萃取塔或乙腈解析塔塔釜排除的循环水热量；降低反应器出口的氨含量，避免较难处理的硫铵废水问题；中和塔硫酸循环使用，节约资源，且丙烯腈回收率较高，物耗低缺点是投资大；未反应氨回收再循环使用工艺，未反应氨、磷酸铵回收循环使用，资源利用率高；中和塔改造提高丙烯腈回

丙烯腈项目可行性研究报告

丙烯腈项目可行性研究报告 15万吨丙烯腈合成工艺项目安徽工业大学

目录第一章总论 1.1 项目概况 1.1.1 项目名称 1.1.2 项目拟建地区 1.1.3 项目规模 1.1.4 项目分析—我国丙烯腈现状 1.2 项目设计依据、标准及原则 1.2.1 项目设计依据 1.2.2 项目使用的专业标准规范 1.2.3 项目设计原则 1.3 项目背景及意义 1.3.1 供需情况 1.3.2 供需预测 1.3.3 丙烯腈产业链价值分析及发展建议 1.3.4 丙烯腈下游主要产业链价值分析 1.4 研究范围 1.5 研究结论 1.6 存在的主要问题和建议第二章建设规模 2.1设计原则 2.2市场分析

2.2.1原料成本分析 2.2.2 产品市场分析 2.3下游产品分析 2.4生产规模的确定第三章丙烯腈合成工艺技术 3.1 总论第四章集成方案 4.1 集成依据 4.2 与企业系统集成 4.3 项目集成 4.3.1 物料集成 4.3.2 能量集成 4.4 总结第五章厂址选择 5.1 厂址选择原则 5.2 厂址简介 5.2.1 南京化学工业园区 5.2.2 南京科学文化底蕴深厚 5.3 区位优势

5.3.1 自然环境 5.3.2 自然资源 5.3.3 交通运输 5.3.4 基础设施 5.3.5 经济环境 5.3.6 科研力量第六章经济与社会效益 6.1工程概况 6.2编制依据 6.3编制方法 6.4 项目总投资估算 6.4.1 固定资产投资 6.4.2 无形资产投资 6.4.3 递延资产费用 6.4.4 预备费 6.4.5 流动资金 6.4.6 建设期贷款利息 6.4.7 固定资产投资方向调节税 6.4.8 项目总投资汇总 6.5资金统筹 6.5.1 资金来源 6.5.2 还款计划

丙烯腈生产技术进展

2007年第26卷第10期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1369· 化工进展丙烯腈生产技术进展吴粮华（中国石化上海石油化工研究院，上海 201208）摘要：重点论述了丙烯腈催化剂、流化床反应器及丙烯腈生产中环保节能降耗等生产技术的进展，并展望了丙烯腈生产技术的发展。关键词：丙烯腈；氨氧化；催化剂；生产技术中图分类号：TQ 226 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）10–1369–05 Advances in the Production Technology of Acrylonitrile WU Lianghua （Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，SINOPEC，Shanghai 201208，China） Abstract：Acrylonitrile is a kind of important chemical raw material. In this paper，technical development of acrylonitrile were elaborated in details. And the main directions of acrylonitrile catalysts and processes. Keywords：acrylonitrile；ammoxidation；catalyst；production technology 丙烯腈是一种重要的化工原料，主要用来合成聚丙烯腈纤维、ABS/SAN树脂、己二腈、丙烯酰胺、碳纤维等。丙烯腈于1893年由法国化学家首次制得，但直到20世纪40年代丙烯腈才开始工业化生产。1960年，INEOS/BP（Sohio）成功地开创了由丙烯、氨和空气在多相催化下于流化床反应器中直接氨氧化制造丙烯腈的新工艺[1]，带动了α-烯烃选择性氧化及相关学科的全面发展。从丙烯、异丁烯等为原料，选择性氧化反应制备丙烯醛（酸）、丙烯腈、甲基丙烯醛（酸）、甲基丙烯腈等都已得到广泛工业化。目前用于此类反应的工业化催化剂都是多组份复合金属氧化物体系，主要的活性组分是钼铋盐等[2]。由于新工艺具有过程简单、操作方便、原料易得、成本低等优点，Sohio工艺自开发成功后迅速在世界范围内推广，而同一时期，英国的Distillers公司、法国的Ugine公司、意大利的Montedision公司和SNAM公司及奥地利的O.S.W 公司虽然也分别开发出了自己的丙烯氨氧化催化剂和工艺，但由于技术和经济上无法和Sohio工艺竞争，因此这些工艺已完全淡出市场。目前全世界丙烯腈的生产几乎都采用Sohio的丙烯氨氧化工艺。该工艺经40多年的发展，工艺技术已非常成熟。该工艺自问世以来，工艺上没有重大的改进，主要以研究新型催化剂为主及新型流化床反应器的开发，同时开展以节能降耗、环保等为目标的工艺技术改造，以提高装置效率。进入到90年代后，丙烷氨氧化制丙烯腈成为研究的热点。 1催化剂的研究开发催化剂始终是丙烯腈生产的核心。各主要的丙烯腈技术开发商都着重于高性能催化剂的开发，目前居于世界先进水平的催化剂有美国INEOS/BP公司C-49MC、旭化成工业公司的S-催化剂、Solutia 公司的MAC-3及上海石油化工研究院（SRIPT）的MB-98、SAC-2000等。INEOS/BP是这一领域最重要的公司之一，其开发的催化剂从最初的磷钼酸铋催化剂，丙烯腈收率60％左右，到70年代的C-41催化剂，收率提高到了70％，之后又相继推出了C-49和C-49mc催化剂，将丙烯腈的收率进一步提高至79％～80％。根据市场需求，INEOS/BP也在收稿日期 2007–07–02；修改稿日期2007–08–02。作者简介吴粮华（1960—），男，高级工程师，主要从事丙烯腈工业催化剂及丙烯腈成套工艺技术的研究开发。电话 021–68468623；E–mail wulh@https://www.360docs.net/doc/ac4528822.html,。

含砷废水处理研究进展

含砷废水处理研究进展各位读友大家好，此文档由网络收集而来，欢迎您下载，谢谢摘要：含砷废水的传统处理方法，如物理法和化学法的不足之处在于费用高，二次污染大，工程化程度小。微生物法在含砷废水处理方面的研究取得了显著进展，研究成果已投入工程应用。本文认为活性污泥法对含砷废水的处理有着广阔的应用前景。随着冶金和化工等行业发展以及贫矿的开发，砷伴随主要元素被开发出来，进入废水中的砷数量相当大[1]。据1995年中国环境状况公报报道，95年砷排放量达到1084吨，比94年增长%，1996年中国环境状况公报报道，96年砷排放量达到1132吨，比95年增长%。含砷废水有酸性和碱性，当中一般也含有其它重金属离子。砷与铅等共同作用会使废水的毒性更大，国内外都曾发现废水中

砷的中毒事件[2]。含砷废水中砷的存在形态受pH的影响很大，在中性条件下，可溶砷的数量达到最大，随着pH的升高或降低其溶解的数量都将降低。pH为时，溶液中砷主要以无机砷的形态存在，当pH为时，有机砷为其主要存在形态[3]。但由于含砷废水的来源并不单一，其成分也是复杂多变的。含砷废水的处理在六十年代就已得到世人的关注。如能回收利用则不仅可解决了砷对环境的污染问题，而且经济效益显著，节约资源。目前，比较系统的处理方法有化学沉淀法、物理法以及新兴的、最具发展前途的微生物法。本文通过对含砷废水的传统处理方法如物化法和化学法进行系统论述，找出其存在的问题，详细考察微生物法处理含砷废水的研究进展，旨在为进一步发展活性污泥法处理含砷废水的处理技术提供重要的参考依据。 1化学法处理含砷废水处理含砷废

水，目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等，适用于高浓度含砷废水，生成的污泥易造成二次污染。在化学法方面的研究已经比较成熟，很多人曾在这方面做了深入的研究。中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法，很多人在这方面作了深入的研究，机理主要是往废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其pH，这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准[4]。絮凝共沉淀法，这是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入（或废水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当pH，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。其具体方法有，石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-亚铁法等[4]。

砷的处理方法.

砷的处理方法废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20～40℃下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70℃进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在＞70℃通入空气或氧，使砷成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂，其废水可以先在90℃加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3AsO4可以用20%的NR3（R＝C8～16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97～98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至0.005～0.007mg/L[2]。 5.3沉淀及混凝沉降法砷的主要处理方法有硫化物沉淀法, 或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矾土吸附或离子交换。 5.3.1 铁盐法铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉,次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10～30倍[16]。结合铁盐处理，出水中的砷含量可以降至0.05～0.1mg/L[17]。铁盐法可以用在饮用水的净化

2.2 丙烯腈生产4合成反应器

4．合成反应器氨氧化法合成丙烯腈是一个气固相催化放热反应，反应热效应较大，丙烯转化率和丙烯腈收率对温度的变化比较敏感，因此，反应器温度的控制就显得十分重要。要求反应器能及时移走反应生成的热量，使反应器的径向和轴向的温度尽可能保持一致，并保证气态物料和固态催化剂在反应器中充分接触。生产中常用的反应器是固定床反应器和流化床反应器。 (1)固定床反应器合成丙烯腈所用的固定床反应器属于内循环列管式固定床反应器，结构示意图如图2—3l所示。反应器内的热载体是硝酸钾、亚硝酸钾和少量硝酸钠组成的熔盐，、采用螺旋桨式搅拌器强制熔盐在器内循环，使反应器的上下部温度均匀，其温差仅为4℃，熔盐充分吸收反应热并及时传递给器内的盘管式换热器，移出热量。盘管内通入饱和蒸气，吸收反应热后产生的副产高夺蒸气，可作为其它工艺设备的热源反应器内的列管长2.5～5m，内径25mm，一台反应器装有多达l万根列管。装填在列管内的圆柱体催化剂：直径为3～4mm．长3～6mm。原料气体由列管上部引入，为缓和进口段的反应速率，防止催化剂与高浓度气体反应过快，造成反应器上部区域温度过高，一般在列管上部填充一段活性差的催化剂或住催化剂中掺入一些惰性物质以稀释催化剂。物料的流向自上而下，可避免催化剂床层因气速变化而受到冲击，发生催化剂破碎或被气流带走。在列管式固定床反应器中，催化剂被固定在列管内，物料返混小，反应的转化率较高，且催化剂不易磨损。但由于不能充分发挥各部分催化剂的作用，反应器的生产能力较低，单台反应器生产能力一般只有 5 000吨/年，扩大生产能力使设备显得过于庞大，反应温度难以控制；以熔盐作为热载体．不仅增加了辅助设备，而且熔盐还对设备有一定的腐蚀作用；另外，向列管中装填或更换催化剂都比较困难，这些问题限制了列管式固定床反应器的应用，因此，工业上采用固定床反应器的并不多。 (2)流化床反应器流化床反应器是丙烯腈生产中使用最广泛的反应器，如图 2—32所示。它由空气分布板、丙烯和氨混合气体分配管、U 形冷却管和旋风分离器等部分组成。空气分布板、丙烯和氮混合气体分配管均为管式分布器，空气分布板上均匀开孔，起支承催化剂、使气体在床层上分布均匀、改善流化条件的作用。空气分布板与丙烯和氨混合气体分配管之间有一定的距离，在此间氧气充足，形成催化剂再生区，使催化剂处于高活性的氧化状态。流化床内装填的催化剂呈微球形，粒径平均55μm。丙烯和氨与空气分别进料，可使原料混合气的配比不受爆炸极限的限制，比较安全，对保持催化剂活性和延长寿命，以及对后处理过程减少含氰污水的排放郁有好处。u形冷却管同多组冷却管组成的，它不仅移走了反应热，维持适宜的反应温度而且还起到破碎床内气泡、改善流化质量的作用．在反应器上部设置的旋风分离器有分离气体夹带的小颗粒催化剂的作用。反应后气体中氧含量很少，催化剂从反应器的扩大段进入旋风分离器后，在流回反应器的过程中，与分布板通入的空气使催