镁碳砖 研究

低碳镁碳砖的实验研究

1镁碳砖发展概况

MgO–C砖是20世纪70年代兴起的新型耐火材料，最早由日本九洲耐火材料公司渡边明首先开发，它是以镁砂（高温烧结,具有耐火度高、抗热震性优良和抗侵蚀能力强等优良特性而被广泛应用于钢铁企业，如转炉炼钢和电炉炼钢[1]。

我国在1980前后年开始研究含碳耐火材料[2]，并被列入国家“七五”(1985~1989)科技攻关项目。1987年鞍钢三炼钢厂在转炉上试用MgO–C砖后，仅用一年时间就超额完成了“七五”转炉炉龄达千次的攻关目标。发展到目前，全国各大中小钢厂已普遍推广使用MgO–C 质耐火材料作为转炉和电炉的炉衬。

随着冶炼技术的进步对耐火材料的新要求，低碳镁碳耐火材料成为镁碳耐火材料新的发展热点。低碳MgO–C砖一般是指总含碳量不超过8%、由镁砂与石墨通过有机结合剂结合而成的MgO–C砖，降低碳含量可明显降低材料的热导率[3]。近年来，对精炼钢包用低碳量、性能优异的低碳镁碳砖的开发受到国内外业界的重视，这方面的研究开发工作已取得一定的成果，展现了良好的发展前景。

镁碳砖既保持了碱性耐火材料的优点，同时又彻底改变了以往碱性耐火材料中耐剥落性能差，容易吸收炉渣等的固有缺点，如图1

2 镁碳砖的生产过程

影响镁碳砖性能的工艺因素主要有原料、结合剂、添加剂等。

2.1 原料

MgO–C砖的主要原料包括电熔镁砂或烧结镁砂、鳞片状石墨、有机结合剂以及抗氧化剂。

2.1.1 镁砂

镁砂是生产MgO–C砖的主要原料，有电熔镁砂和烧结镁砂之分。电熔镁砂与烧结镁砂相比具有方镁石结晶粒粗大、颗粒体积密度大等优点，是生产镁碳砖中主要选用的原料。生产普通镁质耐火材料，对镁砂原料要求主要具有高温强度和耐侵蚀性能,因此注重镁砂的纯度及化学成分中的C/S比和B2O3含量。随着冶金工业的发展，冶炼条件日益苛刻，在冶金设备（转炉、电炉、钢包等）上应用的MgO–C砖所用的镁砂，除了化学成分外，在组织结构方面，还要求高密度和大结晶。

镁砂中的杂质主要有CaO、SiO2、Fe2O3、B2O3等，天然镁砂中B2O3含量极低，属无硼砂。镁砂中如果杂质含量高，特别是B2O3(海镁）的化合物，会对镁砂的耐火度及高温性能产生不利影响。

镁碳砖的使用结果表明，用MgO含量高、方镁石相结晶颗粒大、钙硅比大于2的镁砂、

B2O3含量少，生产镁碳砖效果最好。

1>. 镁砂临界粒度的选择(大颗粒抗渣好，小颗粒热震好）

通常MgO-C砖的熔损是通过工作面上的镁砂同熔渣反应进行的，熔损速度的大小除与镁砂本身的性质有关外，还取决于镁砂颗粒的大小。较大的颗粒会有较高的耐蚀性能，但其脱离MgO-C砖工作面浮游至熔渣中去的可能性也大，一旦发生这种情况，就会加快MgO-C 砖的损毁速度。

镁砂大颗粒的绝对膨胀量比小颗粒要大，再加上镁砂膨胀系数比石墨大得多，所以在MgO-C砖中镁砂大颗粒与石墨界面比镁砂小颗粒与石墨界面产生的应力大，因而产生的裂纹也大，这说明MgO-C砖中的镁砂临界粒度尺寸小时，会具有缓解热应力

2.1.2 碳源

不论是在传统的MgO-C砖还是在目前大量使用的低碳MgO-C砖，主要利用鳞片状石墨作为其碳源。石墨作为生产MgO-C砖的主要原料，主要得益于其优良的物理性能：①对炉渣的不湿润性。②高的导热性。③低的热膨胀性。此外，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔，耐火度高。石墨的纯度对MgO-C砖的使用性能影响较大，一般要使用碳含量大于95%，最好是大于98%的石墨。

石墨具有很好的耐火材料基本特性，主要理化指标：固定碳85％～98％，灰分13％～2％(主要成分SiO2，Al2O3等)，相对密度2．09～2．23，熔点3640K(挥发)。由于石墨非常容易被氧化。真空中:3850℃,低压下升华,温度:2200 ℃,其强度随温度的升高而增加.

镁碳砖使用过程中，石墨(高温)的氧化有三种原因：

(1)空气中氧对石墨的氧化；

(2)渣中氧化物对石墨的氧化；

(3)石墨本身所含杂质氧化物对石墨的氧化。

这些氧化物主要指SiO2和Fe2O3。

镁碳砖中杂质氧化物和石墨反应后，造成砖体结构疏松，透气性增大、强度下降，这是镁碳砖损毁的内因。因此，生产镁碳砖大都选用纯度高、磷片结晶大的石墨。

除石墨外，炭黑也普遍用于镁碳砖的生产。炭黑是由烃类碳氢化合物的热分解或不完全燃烧制得的具有高度分散的黑色粉末状碳质物料，炭黑颗粒细小（小于1μm），比表面积大，碳的质量分数为90～99%，纯度高，粉末电阻率大，热稳定性高，热导率较低，属难石墨化碳。炭黑的加入可有效改善MgO-C砖的抗剥落性，增加残碳量，并提高砖的密度[4]。

石墨纯度越高，生产出的MgO-C砖耐侵蚀性越好；挥发分在MgO-C砖热处理过程中会产生较多的挥发物，使制品的气孔率变大，对制品的使用性能不利。

鳞片石墨的厚度对制品的性能也有影响。

一般要求要δ≤0.02mm, 最好δ≤0.01mm。鳞片石墨的厚度越小，其端部表面发生氧化的有效面积越小，所以制品的抗氧化性能越好；鳞片石墨边缘的氧化速度比其表面要快4~100倍,灰分是石墨经氧化处理后的残留物。

一般情况下，鳞片石墨的灰分主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3，占灰分的82.9~88.6%，其中SiO2在灰分中占33~59%之多。

石墨中的灰分严重影响着MgO-C砖的使用性能。下图表明灰分是如何影响1600 ℃烧后MgO-C的显气孔率,1400 ℃的高温抗折强度的。

石墨的粒度对制品的热震稳定性和抗氧化性能有影响。

对于鳞片石墨，若鳞片越大，则制品的耐剥落性和抗氧化性越好。大鳞片石墨具有高的导热系数和小的比表面积。作为生产MgO-C砖用的鳞片石墨一般要求其粒度＞0.125 mm；

石墨的加入量应与不同砖种及不同的使用部位结合在一起考虑。

一般情况下，若石墨加入量＜10％，则制品中难于形成连续的碳网，不能有效地发挥碳的优势；石墨加入量＞20％，生产时成型困难，易产生裂纹，制品易氧化，所以石墨的加入量一般在10~20%之间，根据不同的部位，选择不同的石墨加入量。

2.1.3 结合剂

生产MgO-C砖常用的结合剂有煤焦油，煤沥青和石油沥青，以及特殊碳质树脂，多元醇，沥青变性酚醛树脂，合成树脂等。目前所用到的结合剂有以下几种类型：1）沥青类物质。焦油沥青是一种热塑性材料，具有与石墨、氧化镁亲和力大，炭化后残碳率高，成本低的特点，过去曾大量使用；但是焦油沥青中含有致癌的芳香烃，尤其是苯并茁含量高；由于环境意识的加强，现在焦油沥青的使用量在减少。

2）树脂类物质。合成树脂是由苯酚和甲醛反应制得，在常温下便能和耐火材料颗粒很好的混合，炭化后残碳率高，是当前生产MgO-C砖用主要结合剂；但它炭化后形成的玻璃态网络结构，对耐火材料的抗热震性和抗氧化性都不理想。

3）在沥青和树脂的基础上，经过改性得到的物质。如果结合剂炭化后能形成镶嵌结构和原位形成碳纤维物质，那么这种结合剂将改善耐火材料的高温性能。

酚醛树脂的碳化组织被认为是玻璃状结构，韧性不够，而沥青的碳化组织为镶嵌结构，所以有时为提高制品的性能，将煤沥青与酚醛树脂混合使用。

生产MgO-C质耐火材料对结合剂的要求：

1、对石墨和镁砂有良好的润湿性，粘度及流动性。

2、热处理时能缩合，确保制品具有足够的强度；同

时不使制品产生过大的膨胀与收缩。

3、固定碳含量要高，焦化处理后的碳素聚合体有良

好的高温强度。

4、污染小或无污染。

酚醛树脂在生产MgO-C砖时的优点

①混练与成型性能好，在室温下可直接混练与成型；

②在热处理时可进一步缩合，使成品强度进一步提高；

③在高温下能使MgO-C砖保持较高的热态强度。

④固定碳高，在还原气氛下能形成牢固的碳结合；

⑤砖坯强度高；

随着烧成温度升高，中间相沥青结合的试样耐压强度逐渐增加，而酚醛树脂结合的试样耐压强度逐渐降低，特别是在高温时两者差距显著。200O C-400O C中间沥青处于熔融状态，具有较好的流动性和润湿性，在镁砂颗粒四周均匀地形成粘结性强的液膜。400O C-600O C中间相沥青形成、发展。，最终生成半焦，粘结剂本身强度增加。600O C-1000O C阶段随着温度升高高碳化程度加深结构逐渐紧密，耐压强度迅速提高。粘结剂炭趋向石墨化，则可改善其热性能。对分群树脂而言，250O C树脂固化，试样耐压强度降低。两种粘结剂对比，中间相沥青结合试样高温耐压强度明显优于酚醛树脂。结果如表3

表3：不同温度处理后试样的耐压强度

项目耐压强度/MPa

250O C 300O C 400O C 6000O C 800O C 1000O C

中间相沥

9.86 10.23 11.44 13,61 14.28 19.67

青

酚醛树脂13.72 12.60 11.14 8.27 8.76 7.38

为了提高MgO-C砖的抗氧化性，常加入少量的添加剂，常见的添加剂有Si、Al、Mg、Al-Si，Al-Mg，Al-Mg-Ca，Si-Mg-Ca、SiC、B4C、BN和最近报导的Al-B-C和Al-SiC-C系等添加剂[5–7]。添加剂的作用原理大致可分为两个方面：一方面是从热力学观点出发，即在工作温度下，添加物或者添加物和碳反应生成其他物质，它们与氧的亲和力比碳与氧的亲和力大，优先于碳被氧化从而起到保护碳的作用；另一方面，即从动力学的角度来考虑添加剂与O2，CO或者碳反应生成的化合物改变碳复合耐火材料的显微结构，如增加致密度，堵塞气孔，阻碍氧及反应产物的扩散等[8]。

2.2 镁碳砖的生产工艺及分类

MgO-C砖的制造工艺主要包括原料准备，配料，混练，成型和热处理，按所用结合剂的不同，Mg-C砖的生产工艺流程有以下两种：

镁碳砖一般按其所含碳含量进行分类，国标按此标准将目前生产的镁碳砖分为7类，而每类又分为A、B、C三种，因而总共有21种牌号（见表1）。

表1 不同牌号镁碳砖的理化性能

混练时正确的加料次序:镁砂(粗、中)→结合剂→石墨→镁砂细粉和添加剂的混合粉。视不同的混练设备,混练时间略有差异。若在行星式混练机中混练，首先将粗、中颗粒混合3~5min,然后加入树脂混碾3~5 min,再加入石墨，混碾4~5min,再加入镁砂粉及添加剂的混合粉，混合3~5min,使总的混合时间。在20~30min左右。若混合时间太长，则易使镁砂周围的石墨与细粉脱落，且泥料因结合剂中的溶剂大量挥发而发干;若太短，混合料不均匀，且可塑性差，不利于成型。理想的泥料模型：“一干一湿一干”

4>成型

成型是提高填充密度，使制品组织结构致密化的重要途径，因此需要高压成型，同时严格按照先轻后重、多次加压的操作规程进行压制。

生产MgO-C砖时，常用砖坯密度来控制成型工艺，一般压力机的吨位越高，则砖坯的密度越高，同时混合料所需的结合剂越少。

（不然因颗粒间距离的缩短，液膜变薄使结合剂局部集中，造成制品结构不均匀，影响制品的性能同时也会产生弹性后效而造成砖坯开裂）。

成型设备的选择应根据实际生产的制品尺寸加以具体选择，一般情况下成型设备的选择规则如下表：

用酚醛树脂结合的MgO-C砖，可在150~250 ℃的温度（一般200℃）下进行热处理，树脂可直或简接地硬化，使制品具有较高的强度。

硬化处理升温制度：

50~60 ℃树脂软化保温

100~110 ℃溶剂大量挥发保温

200或250 ℃结合剂缩合硬化保温（24-32小时

MgO-C性能指标

7转炉主要部位损毁形态及对MgO-C砖的要求

1>锥体（炉帽及炉口）对MgO-C砖的要求:添加最佳数量的防氧化剂,选用含碳约13％的树脂结合MgO-C砖,使锥体部较易挂上渣皮，锥体下部选C量15％左右的MgO-C砖。

2> 装料侧对MgO-C砖的要求：以适当的镁砂原料（配入一定数量的高纯烧结砂）和鳞片石墨，选用最佳的铝粉添加剂，C量15％左右，利用Al的反应改进砖的组织结构和高温强度

3> 渣线对MgO-C砖的要求：以大结晶电熔镁砂和高纯鳞片石墨为主要原料，C量17%左右；强化基质，添加适当抗氧化剂；使镁砂颗粒细化。

4> 耳轴对MgO-C砖的要求：选用大结晶电熔镁砂和高纯鳞片石墨为主要原料；添加Al、Al-Mg合金为抗化剂；强化高温强度和降低气孔率措施，增强砖的抗氧化性。

5> 出钢侧对MgO-C砖的要求：选用电熔镁砂和鳞片石墨为主要原料,C量15％左右，高的抗机械磨损

6> 出钢口砖对MgO-C砖的要求：强化基质并加入适量的防氧化剂；镁砂颗粒细化。

7> 炉底及周边对MgO-C砖的要求：高强度，C量10~15%；不加金属粉末抗氧化剂。

8> 炉底风眼MgO-C砖的要求：C量20~25%改善耐剥落性；添加金属碳化物和氧化物如ZrO2强化砖的耐剥落性及及抗化性；砖的致密度高。

5低碳镁碳砖及其在精炼钢包上的应用

近年来，世界各国都在大力发展炉外精炼工艺，低碳钢和超低碳钢的产量越来越高。洁净钢工艺要求严格控制耐火材料中碳的含量；二次精炼工艺要求钢水的温度不能下降太多，即要求炉衬具有低的热导率。因此，开发低碳镁炭砖是非常必要的。

5.1 镁碳砖低碳化后需解决的关键及主要对策

镁碳砖中碳含量降低引起的主要问题是热震稳定性及抗渣渗透性下降。众所周知，镁碳砖中碳含量降低以后，使砖的热导率下降，弹性模量增大，从而使砖的抗热震稳定性变差。碳含量降低以后，使熔渣及钢水与材料的润湿性增强，材料的抗熔渣及钢水的渗透性变差。

目前对解决这些问题的认识主要包括以下三个方面[11, 12]：

(1) 通过改善结合碳的碳结构提高镁碳砖的热震稳定性。传统镁碳砖的结合剂多为酚醛树脂，这种结合剂炭化以后的炭结构呈各向同性的玻璃态，所以使镁碳砖呈脆性，弹性模量

高，对制品的热稳定性不利，且制品的高温强度也低。在酚醛树脂中引入能石墨化的碳素前躯体后，这种复合结合剂在镁碳砖使用环境下能碳化成为具有流动状或镶嵌状结构的次生碳，或原位形成纳米碳纤维，通过碳结构的改善及纳米碳纤维形成的增强作用来提高低碳镁碳砖的热震稳定性及高温强度。

(2) 优化镁碳砖的基质结构。镁碳砖的热震稳定性及抗渣渗透性主要取决于基质的组成与结构，在碳含量大幅度降低的情况下，如何提高骨料颗粒与炭粒子的接触频率，即降低碳粒子的尺度并保证其高度分散，是改善低碳镁碳砖热震稳定性及抗渣渗透性的重要措施之一。通过调整基质配料的粒度组成来控制气孔的尺寸、形状和分布，也会对材料的热导率产生明显影响。

(3) 采用高效抗氧化剂。随着镁碳砖中碳含量的降低，对碳的氧化保护尤为重要，所以采用合适的高效抗氧化剂也是十分必要的。

5.2 低碳镁碳砖的应用及前景

近几年，以日本为代表，应用纳米技术的低碳镁碳砖已有了较大的发展。所采用的低碳镁碳砖大致可以分为两种类别：

(1) 在使用条件下原位形成纳米炭纤维结合的低碳镁碳砖。这种砖中的w C=1％，在VOD钢包上的使用寿命是传统镁铬砖的两倍。

(2) 纳米结构基质低碳镁碳砖，砖中的w C =3％～5。在日本，这种砖作为镁铬砖的替代产品，已广泛地应用于RH 精炼炉，其使用寿命明显优于传统镁铬砖。

3）利用新工艺对废弃镁碳砖的综合利用是今后科技工作者研究的课题之一，对提高企业经济效益和社会效益具有重要意义，有利于推动我国循环经济的快速发展和构建“节约型社会”，走可持续发展道路。减少耐火材料废弃量，加大耐火材料的利用率，是未来该领域研究发展的方向。

近年来，国内低碳镁碳砖的开发与应用也取得了较大的进展。浙江东瑞高级陶瓷有限公司与武汉科技大学专家联合开发的通过采用纳米尺度的碳源和高效抗氧化剂，w c=4～6%的低碳镁碳砖已成功地应用于宝钢120 t VOD精炼钢包的渣线与包壁，冶炼钢种为304，304L，316，409，409L，410等不锈钢种，最高冶炼温度1750℃。所开发的低碳镁碳砖的使用寿命与进口的镁钙砖相当。并获得了2008年国家科技进步二等奖的殊荣。表2为他们所开发的两种低碳镁碳砖典型的性能指标。

表2 两种低碳镁碳砖的典型物理性能[11]

低碳镁碳砖是耐火材料工业按照国家工业转型升级一个典型的产品，特别是2010年石墨价格剧烈的变化，对于镁碳砖生产带来了严重的影响，低碳镁碳砖采用少量的鳞片石墨，首先可以少用鳞片石墨资源。另外，产品在使用时，可以降低热量损失，节能环保。按照行业统计，镁碳砖消耗为4公斤/吨钢，按照2009年全国5.68亿吨，全国消耗227万吨镁碳砖，低碳镁碳砖目前在宝钢、武钢、太钢广泛使用，已经得到了用户的认可，根据冶炼钢种不同，如有一半高碳镁碳砖被低碳镁碳砖取代，全国需要100万吨以上的用量，所以，镁碳砖生产企业要引起重视，努力开发适合冶炼各钢种的低碳镁碳砖。

6低镁碳砖的发展方向

低碳镁炭砖是镁炭砖的发展方向之一。对于低碳镁炭砖来说，最为关键的还是要提高其抗热剥落性能和抗渣渗透性能。基于复合结合剂和纳米结构基质开发的低碳镁碳砖可以有效地解决碳含量降低以后材料抗结构剥落和抗渣渗透性差的问题，同时又可使材料的导热率大幅度减低，从而有效地解决传统镁碳砖在应用过程中存在的主要问题。在低碳镁碳质耐火材料的开发过程中应重视以下几方面科学与技术问题的研究：

(1) 研究开发材料在使用环境下能原位形成纳米炭纤维的结合剂；其主要研究内容包括如何在酚醛树脂中引入适当种类的炭素前驱体、结合剂的炭化机制及其控制等。

(2) 研究开发适合工业化生产的复合石墨化炭黑的制备技术；复合石墨化炭黑在酚醛树脂以及在材料基质组成中的分散技术。

(3) 低碳镁碳砖基质组成的优化以及纳米结构基质对材料热力学性能影响机理的研究。