电解质溶液热力学性质的研究进展

第２７卷第５期２００６年１０月

化学工业与工程技术

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（）ｃｔ．，２００６电解质溶液热力学性质的研究进展

苑宏刚，周立岱，张震斌

（辽宁工学院，辽宁锦州１２１００１）

摘要：从电解质溶液的经典理论、半经验模型和统计力学３方面综述了电解质溶液热力学性质的研究进展，并对各种理论和模型在理论与实践方面的局限性作了相关评述。从分子、离子角度对电解质溶液的热力学性质进行研究比较，探讨了其宏观热力学性质与微观结构的相关性。展望了电解质溶液热力学理论近期研究的热点和未来的发展方向。

关键词：电解质溶液；热力学性质；离子；活度系数；模型

中图分类号：（）４１４．１９文献标识码：Ａ文章编号：１００６—７９０６（２００６）０５一００３４一０５

电解质溶液普遍存在于自然界，是众多过程处理的对象。近年来，电解质溶液逐渐成为许多有机和无机反应的良好媒介，在化学、化工、冶金、生物、海洋、环保及地质等领域中被广泛应用。而电解质溶液的理论研究将推动物质微观结构的深入研究和统计力学理论的发展，它也是相平衡和化学平衡计算及新工艺和新产品开发的理论基础。

人们对电解质溶液的研究始于１９世纪初对电解质溶液的发现。随着对电解质溶液理论和离子微观结构的不断深入研究，对电解质溶液热力学性质的认识已取得了显著的进展。尤其是在２０世纪后半段，国内外学者从不同角度创造性地提出了诸多有应用价值的理论模型和方程，进一步完善了电解质溶液的热力学理论。笔者将从电解质溶液的经典理论、溶液活度半经验模型、近代统计力学理论几方面对电解质溶液热力学性质的发展予以综述，并对近年来该方面的研究状况进行总结。

ｌ电解质溶液的经典理论

１．１离子互吸理论

自从Ｖａｎ’ｔＨｏｆｆ发现电解质溶液对依数性表现出很大的偏差【１）、似乎一个分子可以产生几个分子的效果，以及Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ开创性地提出了电离学说以来，电解质溶液理论最重要的进展是Ｄｅｂｙｅ—Ｈｎｃｋｅｌ从Ｐｏｓｓｉｏｎ—Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ方程线性近似出发，将物理学中的静电学和化学联系起来，提出离子氛（如图１）的概念，建立了离子互吸理论（Ｄ—Ｈ理论）［２］。由于该理论是建立在强电解质全部电离这一假设的基础上，因此又成为非缔合式电解质理论。由于该理论忽略了短程推斥力的作用，因此只能适用于很稀浓度（Ｏ．０１ｍ０１／ｋｇ以下）的情况Ｄ］。

由于Ｄｅｂｙｅ—Ｈｎｃｋｅｌ理论不能满足真实溶液理论处理的需要，半个多世纪以来，许多学者对Ｄｅ—ｂｙｅ—Ｈｏｃｋｅｌ理论予以不同形式的改进，不断扩大其适用的浓度范围。最直接的改进是Ｇｕｇｇｅｎｈｅｉｍ在Ｄｅｂｙｅ—Ｈｎｃｋｅｌ公式后加了一个线性修正项６Ｊ，使其计算浓度范围可提高到１．ｏｍｏｌ／ｋｇ左右。但６的物理意义及其与温度、溶液性质之间的关系不是很清楚，故只能称经验修正。在离子氛概念的基础上，０ｎｓａｇｅｒ推导出了摩尔电导率与浓度之间的关系式，并提出了非对称型离子氛的概念，也根据Ｐｏｓｓｉｏｎ方程推导得出了一个计算电解质及溶剂活度系数的方程，此方程可用于计算混合溶剂电解质溶液的静电作用项。此外，Ｎｅｗｍａｎ，Ｋｉｍ等都不同程度地对Ｄ—Ｈ理论极限公式进行了修改，使其能应用到较高浓度的溶液［４’５］。

图１离子氛模型

收稿日期：２００６一０４～２０

作者简介：苑宏刚（１９８１一），男，辽宁抚顺人。在读硕士研究生，研究方向为材料物理与化学。

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