统计热力学练习题一
物理化学试卷
班级姓名分数
一、选择题( 共10题20分)
1. 2 分(1546) NH3分子的平动、转动、振动、自由度分别为：( )
(A) 3, 2, 7
(B) 3, 2, 6
(C) 3, 3, 7
(D) 3, 3, 6
2. 2 分(1369) 近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的( )
(A) 最概然分布公式不同
(B) 最概然分布公式相同
(C) 某一能量分布类型的微观状态数相同
(D) 以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达示相同
3. 2 分(1551) 一个体积为V、粒子质量为m的离域子体系，其最低平动能级和其相邻能级的间隔是：( )
(A) h2/(8mV2/3)
(B) 3h2/(8mV2/3)
(C) 4h2/(8mV2/3)
(D) 9h2/(8mV2/3)
4. 2 分(1476) 已知I2(g)的基本振动频率ν=21 420 m-1, k B=1.38×10-23 J?K-1, h=6.627×10-34 J?s, c=3×108 m?s-1, 则I2(g) 的振动特征温度Θv为：( )
(A) 2.13×10-14 K
(B) 1.03×10-8 K
(C) 308.5 K
(D) 3.23×10-3 K
5. 2 分(1513) 气体CO和N2有相近的转动惯量和相对分子摩尔质量，在相同温度和压力时，两者平动和转动熵的大小为：( )
(A) S t,m(CO)=S t,m(N2), S r,m(CO)>S r,m(N2)
(B) S t,m(CO)>S t,m(N2), S r,m(CO)>S r,m(N2)
(C) S t,m(CO)=S t,m(N2), S r,m(CO)
(D) S t,m(CO)=S t,m(N2), S r,m(CO)=S r,m(N2)
6. 2 分(1433)
假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为1.38?10-21 J，其余能级可以忽略，基态是二重
简并的。则在100 K时，第一激发态与基态上的原子数之比为：( )
(A) 3 (B) 0.184 (C) 1 (D) 0.01
7. 2 分(1680)
在相同温度和压力下，H2O(g)和HOD(g)的平动熵和转动熵的大小为：（）
（A）S t,m(H2O)
（B）S t,m(H2O)=S t,m(HOD), S r,m(H2O)=S r,m(HOD)
（C）S t,m(H2O)
（D）S t,m(H2O)>S t,m(HOD), S r,m(H2O)>S r,m(HOD)
8. 2 分(1548)
忽略CO 和N2的振动运动对熵的贡献差别。N2和CO 的摩尔熵的大小关系是：( )
(A) S m(CO) > S m( N2)
(B) S m(CO) < S m( N2)
(C) S m(CO) = S m( N2)
(D) 无法确定
9. 2 分(1304) 下列各体系中属于独立粒子体系的是：( )
(A) 绝对零度的晶体
(B) 理想液体混合物
(C) 纯气体
(D) 理想气体的混合物
*. 2 分(1540)
2 mol CO2的转动能U r为：( )
(A) (1/2)RT(B) RT
(C) (3/2)RT(D) 2RT
二、填空题( 共10题20分)
11. 2 分(1368)
玻耳兹曼分布定律表达式为_______________________________________ 。
其适用条件为___________________________________________________ ___________________________________________________ ________________________。
12. 2 分(0093)
13. 2 分(1676)
300 K时，分布在J=1转动能级上的分子数是J=0能级上的3exp(-0.1)倍，则该分子转动特征温度
Θ= 。
r
14. 2 分 (1681)
已知N 2分子的振动特征温度v
Θ=3340 K ，在298.15 K 时，N 2的标准摩尔振动熵
m ,v S $(298.15
K)= 。
15. 2 分 (1512) 被吸附在固体表面上的气体分子可看作二维气体，则此二维气体分子的平动配分函数q t,2d = 。（已知固体表面积为A ）
16. 2 分 (1439)
由N 个粒子组成的热力学体系，其粒子的两个能级为ε1=0和ε2=ε，相应的简并度为g 1和g 2，假设g 1=g 2=1，v ~=1?104 m -1，则该体系在100 K 时，N 2/N 1= 。
17. 2 分 (1468)
以粒子的配分函数q 表达热力学函数 F 时，独立可别粒子体系的 F = _____ 。不可别粒子体系的 F =
_________ ，用体系的配分函数Z 表达时，F = ________ 。
18. 2 分 (1675)
已知I 2(g)的基本振动频率
v ~=21 420 m -1，k =1.38123K J 10
--??，h =6.627s J 1034??-，c =3?108m·s -1，则I 2的振动特征温度v
Θ= 。
19. 2 分 (1366)
I 2分子的振动能级间隔为 0.43×10-20 J ，在 25℃时，某一能级与其较低能级上分子数的比值N i+1/N i =
___________________ 。
20. 2 分 (1421)
在300 K 时，由N 个分子组成的理想气体。气体分子的能级ε1=6.0?10-21 J 相应的统计权重g 1=1，能级ε
2
=8.1?10-21 J,统计权重g 2=3。则这两个能级上分子数之比N 1/N 2= 。
(k =1.38123K J 10--??)
三、计算题 ( 共 5题 40分 )
21. 10 分 (1390)
1 mol 纯物质的理想气体，设分子的某内部运动形式只有三个可及的能级，它们的能量和简并度分别为ε1= 0，g 1= 1； ε2/k = 100K ，g 2= 3； ε3/k = 300K ，g 3= 5；其中 k 为
Boltzmann 常数.
(A) 计算200 K 时的分子配分函数；
(B) 计算200 K 时能级ε2上的最概然分子数； (C) 当T →∞时，得出三个能级上的最概然分子数的比。
22. 10 分 (1387)
1387
对N个单原子氟理想气体，在1000 K下实验测得它在电子基态、第一激发态和第二激发态的简并度和能谱分别为：g0= 4,g1= 2,g2= 6, ν~0= 0, ν~1= 4.04×104 m-1, ν~2= 1.024×107 m-1，略去其它更高的能级，计算电子在这三个能级上的分布数。
23. 10 分(1397)
1397
CO的 r= 2.8 K，请找出在270 K时CO能级分布数最多的J值（J为转动量子数，转动能级的简并度为2J+1）。
24. 5 分(1406)
25. 5 分(1621)
已知298 K时NO 分子的转动配分函数q r= 121.2，则2 mol该气体转动热力学能（即内能）和转动熵值为多少。
四、问答题( 共3题20分)
26. 10 分(1566)
(1) 四种分子的有关参数如下：
在同温、同压下，哪种气体的摩尔平动熵最大？哪种气体的摩尔转动熵最大？哪种分子的振动基本频率最小？
(2) CO和N2分子质量m、转动特征温度Θr基本相同，且Θv>> 298 K，电子都处于非简并的最低能级上，但这两种分子理想气体在298 K，101 325 Pa下的摩尔统计熵不同，CO气体为197.5 J?K-1?mol-1，N2气为191.5 J?K-1?mol-1，其差值主要来源于两种分子什么性质的差别？请简要说明。
27. 5 分(1444)
28. 5 分(1622)
请证明：当气体的配分函数为q=f(T)V的函数形式时，该气体一定遵守理想气体状态方程。
统计热力学基础复习整理版汇总
统计热力学基础 一、单选题 1) 统计热力学主要研究（A ）。 (A) 平衡体系(B) 近平衡体系(C) 非平衡体系(D) 耗散结构(E) 单个粒子的行为 2) 体系的微观性质和宏观性质是通过（ C）联系起来的。 (A) 热力学(B) 化学动力学(C) 统计力学(D) 经典力学(E) 量子力学 3) 统计热力学研究的主要对象是：（ D） (A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质 (C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质 (E) 体系的宏观性质与微观结构的关系 4) 下述诸体系中，属独粒子体系的是：（D ） (A) 纯液体(B) 理想液态溶液(C) 理想的原子晶体(D) 理想气体(E) 真实气体 5) 对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（B ） (A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理(E) 能量均分原理 6) 在台称上有7个砝码，质量分别为1g、2g、5g、10g、50g、100g，则能够称量的质量共有：（B ） (A) 5040 种(B) 127 种(C) 106 种(D) 126 种 7) 在节目单上共有20个节目序号，只知其中独唱节目和独舞节目各占10个，每人可以在节目单上任意挑选两个不同的节目序号，则两次都选上独唱节目的几率是：（A ） (A) 9/38 (B) 1/4 (C) 1/180 (D) 10/38 8) 以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（A ） (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 9) 各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（B ） (A)?ε t > ?ε r > ?ε v > ?ε e(B)?ε t < ?ε r < ?ε v < ?ε e (C) ?ε e > ?ε v > ?ε t > ?ε r(D)?ε v > ?ε e > ?ε t > ?ε r (E)?ε r > ?ε t > ?ε e > ?ε v 10) 在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（C ） (A) 气体和晶体皆属定域子体系(B) 气体和晶体皆属离域子体系 (C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 11) 对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（ B）
第七章、统计热力学基础习题和答案
统计热力学基础 一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2. 在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令刀n i = N,刀n i & i = U , 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3. 假定某种分子的许可能级是0、&、2 ￡和3 &,简并度分别为1、1、2、3四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3￡时，体系的微观状态数为：() A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5. 对于玻尔兹曼分布定律n i =(N/q) ? g i ? exp( - ￡ i/kT)的说法：(1) n i是第i能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，￡ i 增大，n i 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6. 对于分布在某一能级￡ i上的粒子数n i，下列说法中正确是：() A. n i 与能级的简并度无关 B. ￡ i 值越小，n i 值就越大 C. n i 称为一种分布 D. 任何分布的n i 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15?在已知温度T时，某种粒子的能级￡ j = 2 ￡ i，简并度g i = 2g j，则「和￡ i上 分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp( j/2￡kT) B. 2exp(- ￡j/2kT) C. 0.5exp( -￡j/kT) D. 2exp( 2 j/k￡T) C 8. I2的振动特征温度? v= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9. 下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、C v B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度?v是物质的重要性质之一，下列正确的说法是： ( ) A. ? v越高，表示温度越高 B. ?v越高，表示分子振动能越小 C. ?越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. ?越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 11. 下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与
(完整word版)统计热力学--小结与习题
第9章 统计热力学初步小结与练习 核心内容：配分函数（q ）及其与热力学函数（U,S …）之间的关系 主要内容：各种运动形式的q 及由q 求U,S …的计算公式 一、内容提要 1、微观粒子的运动形式和能级公式 n e r t εεεεεε++++=v 式中，ε：粒子的总能量，t ε：粒子整体的平动能，r ε：转动能，v ε：振动能， e ε：电子运动能，n ε：核运动能。 （1）三维平动子 )(8222222 2c n b n a n m h z y x t ++=ε 式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ，c ：容器的三个边长，n x ，n y ，n z 分别为x ，y ，z 轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。 对立方容器 )(82 223 22z y x t n n n mV h ++= ε 基态n x = 1，n y = 1，n z = 1，简并度10,=t g ，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如3 2286mV h t =ε的能级，其简并度g = 3。 （2）刚性转子 双原子分子 )1(822+= J J I h r πε
式中，J ：转动量子数，取值0，1，2……，I ：转动惯量，20R I μ=， μ：分子的折合质量，2 12 1m m m m += μ，0R ：分子的平衡键长，能级r ε的 简并度 g r = 2J+1 （3）一维谐振子 νυεh )2 1(v += 式中，ν：分子的振动频率，υ：振动量子数，取值0，1，2……，各能级都是非简并的，g v = 1 对三维谐振子， νυυυεh z y x )2 3 (v +++= 2 )2)(1(v ++=s s g ， 其中s=υx + υy + υz （4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。 2、能级分布的微态数和Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数 能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级 分布数，每一套能级分布数称为一种分布。 微态数：实现一种分布的方式数。 定域子系统能级分布微态数 ∏=i i n i D n g N W i !!
物理化学答案——第六章-统计热力学
第六章 统计热力学基础 内容提要： 1、 系集最终构型： 其中“n*”代表最可几分布的粒子数目 2.玻耳兹曼关系式： 玻耳兹曼分布定律： 其中，令 为粒子的配分函数。玻耳兹曼分布定律描述了微观粒子能量分布中最可几的分布方式。 3、 系集的热力学性质： （1）热力学能U ： （2）焓H ： **ln ln ln ! i n i m i i g t t n ≈=∏ 总2,ln ( )N V Q U NkT T ?=?i i i Q g e βε-=∑ *i i i i i i i i n g e g e N g e Q βεβεβε---==∑ m ln ln S k t k t ==总
（3）熵S ： （4）功函A ： （5）Gibbs 函数G ： （6）其他热力学函数： 4、粒子配分函数的计算 （1）粒子配分函数的析因子性质 粒子的配分函数可写为： ,ln ln ln ()m N V S k t Q Q Nk NkT Nk N T =?=++? (i) t v e n r kT i i kT kT kT kT kT t r v e n t r v e n t r v e n Q g e g e g e g e g e g e Q Q Q Q Q εεεεεε------===∑∑∑∑∑∑2,ln N V Q H U pV NkT NkT T ??? =+=+ ????ln Q A NkT NkT N =--ln Q G NkT N =-() 22 ln ln ln ln V V U Q Q C Nk Nk T T T ????? ==+ ??????
统计热力学
第六章 统计热力学初步 单项选择 1．设N 个不同的球分配在两个盒子中，分配到A 盒中的球数为M ，则错误的是（ D.E ） A ．体系的总微观状态数为 ∑∑==-== ΩN M N M M N M N t 0 0)!(!! B ．体系的总微观状态数为N 2=Ω C ．最可几分布的微观状态数为mp t =?? ? ????? ??2!2!!N N N D ．t mp 第一章 热力学的基本规律 1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β与等温压缩系数κT 。 解:已知理想气体的物态方程为nRT pV = 由此得到 体胀系数T pV nR T V V p 1 1== ??? ????= α, 压强系数T pV nR T P P V 1 1== ??? ????= β 等温压缩系数p p nRT V p V V T 1 )(112=-?? ? ??=???? ????- =κ 1.2证明任何一种具有两个独立参量T,P 的物质,其物态方程可由实验测量的体胀系数与等温压缩系数,根据下述积分求得()? -=dp dT V T καln ,如果P T T 1 ,1 = =κα,试求物态方程。 解: 体胀系数 p T V V ??? ????= 1α 等温压缩系数 T T p V V ???? ????-=1κ 以T,P 为自变量,物质的物态方程为 ()p T V V ,= 其全微分为 dp V dT V dp p V dT T V dV T T p κα-=? ??? ????+??? ????= dp dT V dV T κα-= 这就是以T,P 为自变量的完整微分,沿一任意的积分路线积分,得 ()?-=dp dT V T καln 根据题设 , 若 p T T 1,1== κα ????? ? ?-=dp p dT T V 11ln 则有 C p T V +=ln ln , PV=CT 要确定常数C,需要进一步的实验数据。 1.4描述金属丝的几何参量就是长度L,力学参量就是张力￡,物态方程就是(￡,L,T)=0,实验通常 在大气压下进行,其体积变化可以忽略。线胀系数定义为F T L L ??? ????= 1α ,等温杨氏模量定义为T L F A L Y ??? ????= ,其中A 就是金属丝的截面。一般来说,α与Y 就是T 的函数,对￡ 仅有微弱的依赖关系。如果温度变化范围不大,可以瞧作常数。假设金属丝两端固定。试证明,当温度由T1降至T2时,其张力的增加为)T -(T -Y A ￡12α=?。 解: f (￡,L,T)=0 ,￡=F￡(L,T) dT T dL L dT T d L T L ??? ????-??? ????+??? ????=￡￡￡￡ (dL=0) 1￡￡-=??? ??????? ??????? ????T F L L L T T αα YA L AY L L T L T T F L -=-=??? ??????? ????-=??? ????￡￡ dT YA d α-=￡ 所以 )T -(T -Y A ￡12α=? 1.6 1mol 理想气体,在27o C 的恒温下发生膨胀,其压强由20P n 准静态地降到1P n ,求气体所做 的功与所吸收的热量。 解:将气体的膨胀过程近似瞧做准静态过程。 根据? -=VB VA pdV W , 在准静态等温过程中气体体积由V A 膨胀到VB,外界对气体所做的功为 A B A B VB VA VB VA P P RT V V RT V dV RT pdV W ln ln -=-=-=-=? ? 气体所做的功就是上式的负值, - W =A B P P RT ln -= 8、31?300?ln20J= 7、47?10-3J 在等温过程中理想气体的内能不变,即?U=0 根据热力学第一定律?U=W+Q, 气体在过程中吸收的热量Q 为 Q= - W = 7、47?10-3J 1、7 在25o C 下,压强在0至1000pn 之间,测得水的体积为 V=18、066-0、715?10-3P+0、046?10-6P 2cm 3?mol -1 如果保持温度不变,将1mol 的水从1pn 加压至1000pn,求外界所作的功。 解:将题中给出的体积与压强的关系记为 V=A+BP+CP 2 由此得到 dV=(B+2CP)dP 保持温度不变,将1mol 的水从1Pn 加压至1000Pn,在这个准静态过程中,外界所作的功为 第五章 统计热力学基本方法 在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lnt m 可以代替平衡系统的总微观状态数ln Ω，而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。在此基础上，为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的，本章还需重点解决以下两个问题：（1）导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系；（2）解决分子配分函数的计算问题。 §5.1 热力学量与配分函数的关系 本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定量关系。在此之前先证明β = - 1/（kT ） 一 求待定乘子β 对独立可别粒子系统： ln Ω = ln t m = ln (N !∏i i i ! g i N N ) = ln N ! +i i i ln g N ∑ - ∑i i !ln N 将Stirling 近似公式代入、展开得 ln Ω = N ln N +i i i ln g N ∑ - ∑i i i ln N N 代入Boltzmann 关系式 (4—6)得 S = k (N ln N +i i i ln g N ∑ - ∑i i i ln N N ) 按Boltzmann 分布律公式 N i = q N g i exp (βεi ) ，代入上式的ln N i 中,利用粒子数与能量守恒关系得 独立可别粒子系统： S = k (N ln q -βU ) (5—1a) 独立不可别粒子系统： S = k (N ln q -βU - ln N ! ) (5—1b) 上式表明S 是(U ，N ，β)的函数，而β是U ，N ，V 的函数，当N 一定时，根据复合函数的偏微分法则 N V N U N N V U S U S U S ,,,,??? ? ??????? ????+??? ????=??? ????βββ 对（5—1a,b ）式微分结果均为 N V U S ,??? ????N V N V U U q N k k ,,ln ??? ??????? ?????-???? ????+-=βββ （5—2） 又 q = )ex p(g i i i βε ∑ 所以 N V q ,ln ???? ????β = N V q q ,1???? ????β= )ex p(g 1i i i i βεε∑q =N U （5—3） 代入（5—2）式得 N V U S ,? ?? ????= - k β 对照热力学中的特征偏微商关系 T U S N V 1,= ? ?? ???? 便可以得到 kT 1-=β 第三章 统计热力学 复习题及答案 1．混合晶体是由晶格点阵中随机放置N C 个C 分子和D 分子组成的。 （1） 证明分子能够占据格点的花样为 !!)!(D C D C N N N N W += ，若N N N D C 2 1 ==，利用斯特林公式证明 N W 2= （2） 若==D C N N 2，利用上式计算得42=W =16，但实际上只能排出6种花样，究竟何者正确？ 为什么？ 解：（1）证明：取)(D C N N +的全排列，则总共排列的花样数为)!(D C N N +种，现C N 个相同的C 和D N 个相同的D 。故花样数为!!)!(D C D C N N N N W += 当N N N D C 2 1 ==时 2])!21 [(!)!21()!21()! 21 21(N N N N N N W = += 取自然对数： N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N W 2ln 2ln 2 1 ln ln 21ln ln )21ln(ln )2 1 ln(ln ]21)21ln(21[2ln )!21ln(2!ln ln ==-=--=-=+--=---=-= N W 2=∴ （2）实际排出6种花样是正确的，因为Stirling 是一个近似公式适用于N 很大时才误差较小。而在N 为4时，用 42=W 来计算就会产生较大误差。 2．（1）设有三个穿绿色、两个穿灰色和一个穿蓝色制服得军人一起列队，试问有多少种对型？现设穿绿色制服得可有三种肩章并任取其中一种佩带，穿灰色制服的可有两种肩章，而穿蓝色的可有两种肩章，试 列出求算队型数目的公式。 第七章 玻耳兹曼统计 7．1试根据公式V a P L l l ??- =∑ε证明，对于非相对论粒子 () 2 222 22212z y x n n n L m m P ++?? ? ??== πε， （ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）有V U P 32= 上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。 证明：处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为 () 2222 2,,2212z y x n n n n n n L m m P z y x ++?? ? ??== πε （ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）-------（1） 为书写简便，我们将上式简记为3 2 -=aV ε-----------------------（2） 其中V=L 3 是系统的体积，常量() 22 222)2(z y x n n n m a ++= π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。 由（2）式可得 V aV V l L εε323235 -=-=??----------------------（3） 代入压强公式，有V U a V V a P l l l L l l 3232 = =??-=∑∑εε----------------------（4） 式中 l l l a U ε ∑= 是系统的能。 上述证明未涉及分布的具体表达式，因此上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。 注：（4）式只适用于粒子仅有平移运动的情形。如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的U 仅指平动能。 7．2根据公式V a P L l l ??- =∑ε证明，对于极端相对论粒子 () 2 1 2 222z y x n n n L c cp ++== πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n 有V U P 31= 上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。 证明：处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为 () 2 1 22 2,,2z y x n n n n n n L c z y x ++= πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n -------（1） 为书写简便，我们将上式简记为3 1-=aV ε-----------------------（2） 其中V=L 3 是系统的体积，常量( ) 2 1 2 2 2 2z y x n n n c a ++= π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三 个量子数。 第九章统计热力学初步 1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为。现有1 mol CO气体于0 oC、101.325 kPa条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO分子的平动能； （2）能量与此相当的CO分子的平动量子数平方和 解：（1）CO分子有三个自由度，因此， （2）由三维势箱中粒子的能级公式 2．某平动能级的，使球该能级的统计权重。 解：根据计算可知，、和只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态。 3．气体CO分子的转动惯量，试求转动量子数J为4与3两能级的 能量差，并求时的。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 4．三维谐振子的能级公式为，式中s为量子数，即 。试证明能级的统计权重为 解：方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。 x盒中放置球数0，y, z中的放置数s + 1 x盒中放置球数1，y, z中的放置数s ………………………………………. x盒中放置球数s，y, z中的放置数1 方法二，用构成一三维空间，为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s。该平面上为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为平面在平面上的交点： 由图可知， 5．某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着 A, B, C三个定点做振动，总能量为。试 列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组 的解即为系统可能的分布方式。 方程组化简为，其解为 3 6 3 3 6．计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。 解：对应于分布的微态数为 所以 3 6 3 3 15 10．在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其，式计算该系统在平衡情况下，的平动能级上粒子的分布数n与基态能级 的分布数之比。 解：根据Boltzmann分布 基态的统计权重，能级的统计权重（量子数1，2，3），因此 11．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分子的振动能级间隔分别是 和。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。 解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的 12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即 第七章统计热力学基础 1. 设有一个体系,由三个定位的单维简谐振子所组成,体系能量为11/2 hν,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。 2. 当热力学体系的熵函数S增加0.418 J/K时，则体系的微观状态数增加多少？用ΔΩ/Ω1表示。 3. 对于双原子分子，证明： U r=NkT U v=NkT 设基态振动能为零，≈1+x 。 4．将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发态的相对分子数 N(v=1)/N(v=0)=0.26,式中ν为振动量子数N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一激发振动态占有的分子数，已知N2的振动频率ν= 6.99×, (1) 计算气体温度。 (2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。 5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。 （1）写出A分子的总配分函数的表达式。 （2）设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。 （3）设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？ 6．某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算 （1）在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？ （2）若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？ 7．零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。 （1）写出氩分子的总的配分函数表达式。 （2）设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。 热力学·统计物理练习题 一、填空题. 本大题70个小题，把答案写在横线上。 1.当热力学系统与外界无相互作用时,经过足够长时间,其宏观性质 时间改变，其所处的 为热力学平衡态。 2． 系统，经过足够长时间，其 不随时间改变，其所处的状态为热力学平衡态。 3．均匀物质系统的热力学平衡态可由力学参量、电磁参量、几何参量、化学参量等四类参量描述，但有 是独立的。 4．对于非孤立系统，当其与外界作为一个整体处于热力学平衡态时，此时的系统所处的状态是 。 5．欲描述非平衡系统的状态，需要将系统分成若干个小部分，使每小部分具有 小，但微观上又包含大量粒子，则每小部分都可视为 。 6．描述热力学系统平衡态的独立参量和 之间关系的方程式叫物态方程，其一般表达式为 。 7．均匀物质系统的独立参量有 个，而过程方程独立参量只有 个。 8．定压膨胀系数的意义是在 不变的条件下系统体积随 的相对变化。 9．定容压力系数的意义是在 不变条件下系统的压强随 的相对变化。 10．等温压缩系数的意义是在 不变条件下系统的体积随 的相对变化。 11．循环关系的表达式为 。 12．在无摩擦准静态过程中存在着几种不同形式的功，则系统对外界作的功∑-=δi i dy Y W ，其中i y 是 ，i Y 是与i y 相应的 。 13．W Q U U A B +=-，其中W 是 作的功。 14．?=+=0W Q dU ，-W 是 作的功，且-W 等于 。 15．?δ+δ2L 11W Q ?δ+δ2 L 12W Q （1、2均为热力学平衡态,L 1、L 2为准静态过程）。 16．第一类永动机是指 的永动机。 17．能是 函数，能的改变决定于 和 。 18．焓是 函数，在等压过程中，焓的变化等于 的热量。 19．理想气体能 温度有关，而与体积 。 第七章自测题 一、选择题 1．下列各系统中属于独立子系统的是（ ）。 (A) 绝对零度的晶体 (B) 理想液体混合物 (C) 纯气体 (D) 理想气体混合物 2．有6个独立的定位粒子，分布在3个能级能量为ε0，ε1，ε2上，能 级非简并，各能级上的分布数依次为N 0=3，N 1=2，N 2=1。则此种分 布的微观状态数在下列表达式中错误的是（ ）。 (A) 112336P P P (B) 112336C C C (C) )!1!2!3(!6 (D) )! 11(!1!1)!23(!2!3)!36(!3!6--- 3．在分子配分函数的表达式中与压力有关的是（ ）。 (A) 电子运动的配分函数 (B) 平动配分函数 (C) 转动平动配分函数 (D) 振动平动配分函数 4．某双原子分子AB 取振动基态能量为零，在温度T 时的振动配分函 数为2.0，则粒子分布在基态上的分布分数N 0/ N 应为（ ）。 (A) 2.0 (B) 0 (C) 1 (D) 1/2 5．双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分 函数值为（ ）。 (A) 0 (B) 1 (C) < 0 (D) > 0 6．忽略CO 和N 2的振动运动对熵的贡献差别。CO 和N 2的摩尔熵的 大小关系为（ ）。 (A) S m (CO) > S m (N 2) (B) S m (CO) < S m (N 2) (C) S m (CO) = S m (N 2) (D) 不确定 7．一个体积为，粒子质量为的离域子系统，其最低平动能级和其相邻能级间隔为（ ）。 (A) 3/228m V h (B) 3/2283m V h (C) 3/2284m V h (D) 3/2289m V h 二、填空题 1．已知CO 的转动惯量I =1.45×10-46 kg ?m 2，k =1.38×10-23 J ?K -1，h = 6.626×10-34 J ?s ，则CO 的转动特征温度Θr 为 。 2．已知N 2的振动频率v =6.98?1013 s -1，N 2理想气体分子在25℃时处于v =1和v =0能级上粒子数之比N v=1/ N v=0= 。 3．1mol 理想气体，在298K 时，已知其分子的配分函数为1.6，假定ε0 = 0，g 0 =1，则处于基态的分子数为 。 4．已知I 2(g)的基态振动波数σ = 21420m -1，k =1.38×10-23 J ?K -1，h = 6.626×10-34 J ?s ，c =3×108 m ?s -1，则I 2的振动特征温度Θv 为 。 5．300K 时，当分布在J =1转动能级上的分子数是J =0能级上的3e -0.1倍时，其分子的转动特征温度为 。 6．CO 晶体的标准摩尔残余熵θm S （残余）= 。 第六章 近独立粒子的最概然分布 6．1试证明，在体积V 内，在ε到ε+d ε的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为 D(ε) d ε =()εεπd m h V 21 23322 证明：由式子（6-2-13），在体积V=L 3内，在P X 到P X +dP X ，P Y 到P Y +dP Y ，P Z 到P Z +dP Z ，的动量范围内，自由粒子可能的量子态数为 Z Y X dP dP dP h V 3 -----------------（1） 用动量空间的球坐标描述自由粒子的动量，并对动量方向积分，的得在体积V 内，动量大小在P 到P+dP 范围内，三维自由粒子可能的量子态数为 dP P h V 2 34π-------------（2） 上式可以理解为将相空间（μ空间）体积元4πVP 2dP （体积V ，动量球壳4πP 2dP ）除以相格大小h 3而得到的状态数。 自由粒子的能量动量关系为m P 22 =ε 因此 εm P 2= ， εmd PdP = 将上式代入（2）式，即得到在体积V 内，在ε到ε+d ε的能量范围内，三维自由粒子的量子 态数为 D(ε) d ε =()εεπd m h V 21 23322------------（3） 6．2试证明，对于一维自由粒子，在长度L 内，在ε到ε+d ε的能量范围内，量子态数为 D(ε) d ε =εεd m h L 122??? ?? 证明：对于一维自由粒子，有n L h n L p == ηπ2 dn L h dp =∴ 由于p 的取值有正、负两种可能，故动量绝对值在范围内的量子态数p d p p +→ p d h L d 2 n = 再由 εεm m p 2p 22 ==得 所以 ()εεεεεd m h L m d h L dn 2 12222 d D ?? ? ??===， 证毕 6．3试证明，对于二维自由粒子，在面积L 2内，在ε到ε+d ε的能量范围内，量子态数为 D(ε) d ε =επmd h L 22 2 第9章 统计热力学初步 9.2 某平动能级的()45222 =++z y x n n n ，试求该能级的统计权重。 解：根据计算可知，x n 、y n 和z n 只有分别取2，4，5时上式成立。 因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。 9.5 某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A , B , C 三个定点做振动，总能量为211νh 。试列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组 n j ≤3 其解即为系统可能的分布方式。 已知一维谐振子的能级公式为：ε =（ν+1/2）h ν，可能的分布方式如下： 9.8 若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl 分子与I 2分子的振动能级间隔分别是J 1094.520-?和J 10426.020-?。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。 解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的.根据玻耳兹曼分布，有 ()????=?-=-+271 I for 0.3553 HCl for 10409.5exp kT n n j j ε 对于HCl ： 对于I 2： 9.23 试由p V A T -=??? ????导出理想气体服从NkT pV = 解：正则系综特征函数()T V N Q kT A ,,ln -=，对理想气体 ()()!ln ln ln !ln ln ! ln ,,ln N k q q q q NkT q NkT N kT q NkT N q kT T V N Q kT A n e v r t N +--=+-=-=-= 只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此： NkT pV V NkT V q NkT V A T t T =∴-=??? ????-=??? ???? ln 9.24 试证明：含有N 个粒子的离域子系统于平衡时， （1）! ln N q kT A N -= （2）)ln (!ln V q NkTV N q k G N ??+-= 证：（1）A 的定义式为TS U A -= 离域子系统 Nk T U N q Nk S ++=ln 代入定义式，得 NkT N q NkT A --=ln 根据斯特林公式的近似式： N N N N -=ln !ln 有 ! ln N q kT A N -= （2）已知 pV A G += 将!ln N q kT A N -=及T T N T V q NkT N N q kT p V A )ln (])!/ln([)(??-=??-=-=??代入上式，得 )ln (!ln V q NkTV N q k G N ??+-= 课程论文（设计） 学 院 化 学 化 工 学 院 专 业 应 用 化 学 年 级 2011 级 姓 名 李俊姣 课 程 统计热力学 指导教师 成 绩 2014年6月15日 目录 摘要 (2) 关键词 (2) Abstrac (2) keywords (2) 引言 (2) 1统计热力学的发展历程 (3) 2统计热力学取得的成果 (3) 3统计热力学发展现状 (4) 4统计热力学的意义 (4) 5统计热力学的发展展望 (5) 6结语 (5) 7相关文献 (5) 1 统计热力学 学生姓名：李俊姣学号：20115052029 化学化工学院2011级应用化学 摘要：统计热力学应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性质。统计热力学认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动量的统计平均值的体现。统计热力学从系统内部粒子的微观性质及其结构的数据出发，在统计原理的基础上，运用力学和统计规律推求大量粒子运动的统计平均结果，从而得到宏观性质。统计力学把热运动的宏观现象和微观机制联系起来，给经典热力学的唯象理论提供了数学证明。随着计算机和量子力学的发展,统计热力学会在工程上有更为广泛的应用。 关键词：统计热力学微观经典热力学 Abstract: Statistical thermodynamics statistical mechanics method is applied to study the thermodynamic properties of balance system. Macroscopic properties of statistical thermodynamics that matter is a reflection of a large number of microscopic particles exercise statistical average. Statistical thermodynamics from inside the system the data of the microscopic properties and the structure of the particles, on the basis of the principles of statistics, applied mechanics and statistical laws derive a lot of statistical average particle movement as a result, the macroscopic properties is obtained. Statistical mechanics macroscopic phenomena and microcosmic mechanism of the thermal motion, to the classical thermodynamics of phenomenological theory provides a mathematical proof. With the development of computer and quantum mechanics, statistical thermodynamic learn to have more extensive application in engineering. Keywords: Microscopic classical statistical thermodynamics thermodynamics 引言 热力学是以热力学三定律为基础，以大量分子的集合体作为研究对象，利用热力学数据，通过严密的逻辑推理，进而讨论平衡系统的各宏观性质之间的相互关系及其变化规律，揭示变化过程的方向和限度。从热力学所得到的结论对宏观平衡系统具有高度的普适性和可靠性，但是，热力学处理问题时没有考虑物质的微观结构，而任何物质的各种宏观性质都是微观粒子运动的客观反映。人们希望从物质的微观结构出发来了解其各种宏观性质，这是经典热力学所不能满足的，而统计热力学在这点上弥补了经典热力学的不足。 统计热力学从微观粒子所遵循的量子规律出发，研究的对象是大量分子的集合体，用统计的方法推断出宏观物质的各种性质之间的联系，阐明热力学定律的微观含义,揭示热力学函数的微观属性。统计热力学可以根据统计单元的力学性质（如速率，动量，位置，振动等）,用统计的方法来推求系统的宏观热力学性质（如压力，热容，熵等）。 2 第三章统计热力学基础 返回上一页 1. 设有一个体系,由三个定位的单维简谐振子所组成,体系能量为11/2 hν,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。 2. 当热力学体系的熵函数S增加0.418 J/K时，则体系的微观状态数增加多少？用ΔΩ/Ω1表示。 3. 对于双原子分子，证明：U r=NkT U v=NkT 设基态振动能为零，≈1+x 。 4．将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发态的相对分子数 N(v=1)/N(v=0)=0.26,式中ν为振动量子数N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一激发振动态占有的分子数，已知N2的振动频率ν= 6.99×, (1) 计算气体温度。 (2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。 5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。 （1）写出A分子的总配分函数的表达式。 （2）设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。 （3）设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？ 6．某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算 （1）在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？ （2）若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？ 7．零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。 （1）写出氩分子的总的配分函数表达式。 （2）设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。 （3）计算1 mol Ar气在标准状态下的统计熵值。设Ar 的核和电子的简并度均等于1。 8．Na原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜 （1）若Na原子在膜内可自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式。 （2）若 Na原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何？ （要用相对原子质量Ar，体积V，表面积A，温度T等表示的表达式） 9. 某物X是理想气体，每个分子中含有 n个原子。在273.2K时，X(g) 与N2(g)的C(p,m)值相同，在这个温度下振动的贡献可以忽略。当升高温度后，X(g)的C(p,m)值比N2的C(p,m)值大3R，从这些信息计算n等于多少，X是什么形状的分子。 10. CO的转动特征温度为2.8 K，请找出在240 K时CO最可能出现在J等于多少的量子态上。 （J为转动量子数，取整数，转动简并度为（2J+1））热力学统计物理 课后习题 答案
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