全氟磺酸树脂Nafion_NR50溶液的制备
第18卷第10期2001年10月应用化学
CHIN ESE J O U RN A L O F AP PL IED CHEM IS T RY V o l.18N o.10O ct.2001
全氟磺酸树脂Nafion R
○NR50溶液的制备
王 海 王建武 徐柏庆*
邱显清
(清华大学化学系,一碳化学与化工国家重点实验室 北京100084)
摘 要 研究了全氟磺酸树脂N afio n R
○N R 50溶液的制备过程.通过考察不同的溶剂体系,得到了5种对N afio n R ○N R50具有良好溶解作用的溶剂体系,即40%～70%水+60%～30%乙醇、40%～70%水+60%～
30%正丙醇、10%～70%水+90%～30%异丙醇、30%～70%水+60%～20%正丙醇+10%甲醇和10%～70%水+80%～20%异丙醇+10%甲醇.适宜的溶解温度为230～250℃,溶解时间为4h .在溶解的过程中,N R50催化醇发生异构化、醚化和脱水等反应.甲醇起到促进N R50溶胀进而加速其溶解的作用.关键词 全氟磺酸树脂,溶解,醇溶液
中图分类号:O 632.32 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2001)10-0798-04
2001-01-20收稿,2001-07-02修回
中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院资助项目
Nafion R
○N R 50(简称N R 50),凝胶型全氟磺酸树脂,由美国杜邦公司研究开发,具有以下结
构:
[(CF 2
CF 2)n CF CF 2]x
(O
C F CF)m CF 3
O CF 2CF 2SO 3H
其中:m =1～3;n =6～7;x ≈1000
Nafion R
○N R 50具有高热稳定性(<280℃)、化学惰性和超强酸性(H 0=-12),近年来在许多领域都得到广泛应用,如电解池膜分离器、气体扩散膜、燃料电池质子交换膜、超强酸催化剂和催化剂载体等
[1～3]
.但由于其通常呈致密无孔状态,
表面积很低(≤0.02m 2
/g ),使得大量埋没的酸性中心得不到有效利用,这些不足使得本已昂贵的它实际应用受到很大限制[4,5].目前,N R 50溶液的制备只有杜邦公司1篇专利报道[6],且其未能对诸多影响N R50溶解性能的因素(如溶剂组成、
温度、时间等)进行细致讨论,国内尚未见有关报道.本文考察了不同溶剂体系(单一组分溶剂、双组分溶剂和多组分溶剂)和溶解条件(溶解温度和溶解时间)对N R50溶解性能的影响.
1 实验部分
全氟磺酸树脂N R 50从Lanca ster 化学公司购得,平均粒径约0.9mm ,酸量为0.89mmol /g .试剂甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇由北京
化工厂购得,均为分析纯.
溶解过程在25m L 高压釜中进行,电加热套加热,磁力搅拌,在一定温度下保持数小时,然后停止加热和搅拌,并在室温下自然冷却;分别收集
上下层溶液,下层为所要溶液.N R50如未全溶,用表面皿将残渣及溶液全部收集,在110℃烘箱
中烘干,对未成膜部分进行称重(溶解的N R 50经烘干后成膜),以此计算N R 50的溶解量.准确移取1m L 下层液体于称量瓶中,在110℃烘箱中烘干、称重,以此计算溶液的浓度.
2 结果与讨论
2.1 溶剂的选择
高聚物的溶解是比较复杂的过程,选择合适
的溶剂体系一般遵循3个原则:极性相近原则、溶解度参数相近原则、溶剂化原则.N R50含有极性较强的—SO 3H 基团,不能通过简单计算溶解度参数来选择合适的溶剂体系.根据极性相近原则,选择极性溶剂将有利于其溶解.这里将重点考察水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇对它的溶解.2.1.1 单一组分溶剂 分别以10m L 水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇为溶剂考察其对0.1g N R50的溶解作用,溶解温度和时间分别为230℃和4h .实验表明:异丙醇作溶剂时,NR 50基本全溶,但溶液呈浑浊状态;甲醇作溶剂时,所得溶液量很少且几乎不含NR50,这是因为甲醇在N R50催化作用下生成大量二甲醚,打开高压
釜时二甲醚(bp=-26℃)挥发;水、乙醇、正丙醇和正丁醇的溶解能力介于异丙醇和甲醇之间,且对N R50的溶解能力顺序为水>正丙醇>正丁醇>乙醇.总之,水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇单独存在都不是N R50的良好溶剂.
2.1.2 双组分溶剂 表1是水分别与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇相混合(体积比1∶1)作溶剂时溶解情况.可以看出0.1g N R50在水-乙醇、水-正丙醇和水-异丙醇混合体系中能全溶,而在水-甲醇和水-正丁醇混合体系中不能全溶.
表1 水-醇双组分溶剂对Nafion NR50的溶解
Tab.1 Dissolut ion of NR50in water-alcohol binary solvents
M ass of NR50/g
Solv en t composition Dis solution conditions
Total volum e/m L h(w ater)/%h(second compon ent)*/%t/℃Time/h
k(N R50
dis solved)/%
0.1105050M2304 77
0.1105050E2304100
0.1105050N P2304100
0.1105050IP2304100
0.1105050NB230489 *M:methanol;E:ethanol;N P:n-propanol;IP:is opropanol;N B:n-bu tanol.
为进一步考察水-乙醇、水-正丙醇和水-异丙醇混合体系的溶解性能,对溶剂组成、溶质质量进行调整,结果如表2所示.出于经济效益考虑,以质量浓度不低于0.05g/m L的透明溶液为目标溶液.由表2可以看出:在双组分溶剂体系体积分数为40%～70%水+60%～30%乙醇、40%～
70%水+60%～30%正丙醇和10%～70%水+ 90%～30%异丙醇中,均可制得质量浓度不低于0.05g/m L的N R50溶液.同时,水-异丙醇混合溶剂中各组分的分布范围宽于水-乙醇/正丙醇混合溶剂.在上述溶剂体系中,N R50溶液的质量浓度可达0.17g/m L.
表2 不同组成比双组分溶剂对Naf ion NR50的溶解
Tab.2 Dissolution of NR50in binary solvents of various composition ratio
M ass of N R50/g
Solv en t composition Result
Total volum e/m L h(w ater)/%h(second component)/%Completely diss olved Concn.of solu tion/(g·m L-1)
0.50103070E no
0.46104060E yes0.08
0.50105050E yes0.08
0.51107030E yes0.06
0.45108020E no
0.16103070N P no
0.65104060N P yes0.12
1.20105050N P yes0.17
0.97106040N P yes0.12
0.50107030N P yes0.06
0.51108020N P no
0.30101090IP yes0.09
0.34102080IP yes0.07
0.50103070IP yes0.08
0.50105050IP yes0.06
0.50107030IP yes0.06
0.50108020IP no
Dis solu tion conditions:230℃;4h.E、N P、IP see Tab.1.
总体看来,水-醇二元混合体系对N R50的溶解性能明显优于单一组分溶剂,这是因为在溶解的过程中各组分协同作用促进了N R50的溶解.
2.1.3多组分溶剂 以具有较好溶解性能的水-正丙醇/异丙醇混合体系为基础,向其中加入甲醇并考察此体系对N R50的溶解作用,结果如表3所示.可以看出,较好的三组分溶剂体系体积分数为:30%～70%水+60%～20%正丙醇+10%甲醇和10%～70%水+80%～20%异丙醇+ 10%甲醇,其中甲醇加入量也可适当提高.
799
第10期王海等:全氟磺酸树脂N afio n R○N R50溶液的制备
表3 三组分溶剂对Naf ion NR50的溶解Tab .3
Dissolution of NR 50in ternary solvents M ass Of
N R 50/g Solven t com position
Results
Total volum e /m L
h (water)/%h (2nd and 3rd components)/%
Completely dissolv ed
Concn .of s olution /(g ·m L -1)
0.20102070N P +10M no 0.32103060N P +10M yes 0.080.65104545N P +10M yes 0.100.50104045N P +15M yes 0.060.50104535N P +20M yes 0.061.35107020N P +10M yes 0.150.50108010N P +10M no 0.34101080IP +10M yes 0.100.361020
70IP +10M yes 0.07
0.46107020IP +10M yes 0.05
0.45
10
80
10IP +10M
no
Dis solu tion conditions :230℃;4h.NP 、M 、IP s ee Tab.1.
为进一步了解多组分溶剂中甲醇的作用,分别测定了230℃时NR50在45%水+45%正丙醇+10%甲醇和45%水+35%正丙醇+20%甲醇溶剂体系中的溶解曲线(图1).甲醇含量增加,N R50的溶解速度增加,这是因为甲醇能促进N R50溶胀而加速其溶解,但大量甲醇的加入(如60%)由于N R50催化甲醇生成大量二甲醚,而二甲醚为N R 50的非良好溶剂,对N R 50溶解反而不利
.
图1 三组分溶液中甲醇加入量对
N R50溶解的影响
Fig.1 Plo t of solubility o f N R50v s metha no l
in te rnary solv ents and time
a .V (H 2O )∶V (N P )∶V (M )=45∶35∶20;
b .V (H 2O)∶V (NP)∶V (M )=45∶45∶10
N P
、M see Tab .12.2 溶解条件的确定
2.2.1 溶解温度 图2是不同温度下0.1g N R50在10m L 正丙醇、甲醇和水(体积比为45∶10∶45)组成的溶剂中4h 的溶解曲线.结果表
明:N R 50的溶解速度随温度升高,呈加快趋势;低于200℃时,约50%的N R50未溶,当温度达230℃时,溶解完全.在180℃下经15h,NR50仍未全溶;而在280℃下由于N R 50部分分解得到的溶液呈橙黄色[7].因此适宜的温度范围为230～250℃
.
图2 温度对N R50溶解的影响
Fig.2 Plo t o f so lubility of N R50vs tempera ture
Solv ent V (n -propanol)∶V (methanol)∶V (H 2O)=
45∶10∶45
2.2.2 溶解时间 图3是230℃时0.1g NR 50在10m L 正丙醇、甲醇和水(体积比为45∶10∶45)组成的溶剂中的溶解曲线.溶解分为2个阶段;2h 以内以溶胀过程为主,N R50呈海绵状,溶解量较少;当溶胀进行充分后,溶解速度加快,如2～ 2.5h 内N R50的溶解量从31%快速增至94%,
3.5h 基本全部溶解.2.3 溶解时发生的化学反应
N R50具有超强酸性,在其溶解的同时也催化了一些化学反应,如醇的异构化、醚化和脱水
800应用化学 第18卷
图3 时间对N R50溶解的影响Fig.3 Plo t of so lubility of N R50v s time
in the same so lv ent a s Fig .2
等.以水-醇混合体系作溶剂,所得溶液往往分为上下两层,上层溶液量相对较少.GC-M S 分析结果表明,上层含大量的醚(如正丙醚和异丙醚)、只含微量的N R50;N R50主要分布在下层溶液.上下层溶液中都检测到异丙醇.这说明溶剂中的正丙醇在N R50的作用下发生异构化反应生成异丙醇,异丙醇和正丙醇又进一步被催化反应生成异丙醚和正丙醚.溶液中未检测到正丙基甲基醚(bp =38.9℃)和异丙基甲基醚(bp =32.5℃),这可能是因为它们沸点低在室温下易挥发.由于甲醇在N R50的催化作用下生成二甲醚,打开反应釜时挥发掉,使溶液中甲醇含量低于起始组成.
研究结果表明:双组分溶剂(40%～70%水+60%～30%乙醇、40%～70%水+60%～30%正
丙醇、10%～70%水+90%～30%异丙醇)和三组分溶剂(30%～70%水+60%～20%正丙醇+10%甲醇、10%～70%水+80%～20%异丙醇+
10%甲醇)是N R 50的良好溶剂,所得溶液透明且具有一定粘度.适宜的溶解温度为230～250℃,溶解时间为4h,适量甲醇可促进N R50溶胀加速其溶解.N R50对溶剂中的醇具有催化异构化、醚化和脱水作用,常形成双液相.
致谢:本项工作得到中国科学院及中国工
程院院士闵恩泽先生的指导和帮助.在此,谨表谢意.
参 考 文 献
1 W aller F J ,V an Scoy oc R W .Chemtech ,1987,
17(7):438
2 Olah G A,Iyer P S,Prakash G K S.Synthesis ,
1986,(7):513
3 Cha krabar ti A,Sha rma M M.React Polym ,1993,
20(1):1
4 X U Bo-Qing (徐柏庆),Q IU Xian-Qing (邱显清),
ZHU Qi -M ing (朱起明).Huax ue Tongbao
(W ang luo Ban )(化学通报(网络版)),1999,
62(13):99091
5 Har mer M A ,Fa rneth W E ,Sun Q .J Am Chem
Soc ,1996,118(33):7708 6 Gr ot W G ,Pa C F.U S 4433082,1984
7 Samms S R,W asmus S,Savinell R F.J Elec -trochem Soc ,1996,143(5):1498
On Solubility of Perfluororesinsulfonic Acid
W AN G Hai ,W AN G Jian -Wu ,XU Bo -Qing *
,QIU Xia n -Qing
(State Key Laboratory of C 1Chem istry and Technology ,Department of Chem istry ,
Tsinghua University ,Beijing 100084)
Abstract A series o f system co nsisted o f co mmo n solv ents capable of dissolutio n o f Nafio n NR50hav e been investiga ted :40%～70%w ater+60%～30%ethano l,40%～70%w ater+60%～30%
n -pro panol ,10
%～70%wa ter +90%～30%i -pro panol ,30%～70%wa ter +60%～20%n -propanol +10%methanol and 10%～70%wa ter +80%～20%i -pro panol+10%m ethano l.Fav orable dissolutio n tempera ture and tim e appeared to be rang ed in 230℃to 250℃a nd 4ho urs,respectiv ely.During the dissolutio n processes alcohols could be isom erized ,etherified o r dehydrated catalyzed by Nafion N R 50.Additio n o f methano l co uld promo te the sw elling of N R 50,accelerating the dissolution process.
Keywords perfluo roresinsulfonic acid,disso lution,alcoho l solutio n
801
第10期王海等:全氟磺酸树脂N afio n R
○N R50溶液的制备
全氟离子交换膜材料
山东东岳集团成功攻克氢燃料电池生产的重大瓶颈——磺酸树脂离子膜技术，中国由此成为世界第二个拥有该项技术和产业化能力的国家。 2006年3月19日，“东岳”承担的国家863计划“全氟离子交换膜材料研究”课题，经过3年艰苦攻关，通过了专家验收。项目负责人张永明与张恒，一个是上海交通大学的博士生导师、业内知名专家，一个只是自学成才的企业技术负责人。可是在张永明眼中，缺了张恒，离子膜项目不会成功。 全氟磺酰单体的生产是全氟离子交换膜生产过程中的重要一环。东岳集团神舟新材料有限公司副总经理高洪光说：“在这个全氟磺酰单体的生产过程中，张恒根据他多年的经验，以及查阅大量的资料，自行设计、自行画图、安装，攻克了磺酰单体这个重要的设备，才使下面我们有了高纯的单体，做出了好的树脂。如果说没有这一步，那么离子膜的成功是不可能的。因为国外只出售给中国全氟磺酸树脂，不出售生产全氟磺酸树脂的原料，所以没有这个设备，就没有这个原料的生产，也就谈不上全氟磺酸树脂的生产成功。” 为了氯碱产业的“中国心”东岳全氟离子膜产业化历程 日期：2010-08-20 中国是当今世界氯碱产能第一大国，但全球第一的光环并不能掩饰中国氯碱人的一块心病。 离子膜电解法是目前最先进的氯碱生产工艺，离子膜电解槽是氯碱工业的核心装置，而其中发挥关键作用的是安装在电解槽上的全氟磺酸羧酸离子膜（简称全氟离子膜）。这张薄如蝉翼的离子膜被认为是氯碱装置的“心脏”。一直以来，全氟离子膜生产技术被美国和日本垄断，中国氯碱装置安装的只能是洋“心脏”。从“六五”时期起，我国一代代化工人开始了漫长的离子膜国产化征程。 全氟离子膜，这枚化学工业“皇冠上的明珠”，曾是共和国几任化工部长、几代化工人未偿的夙愿。 全氟离子膜，这张含金量极高的薄膜，曾经阻滞了多少氯碱人自主自强、实现完全国产化的脚步。 直到2010年6月30日，一个民营科技化工企业——山东东岳集团100％国产化的全氟离子膜，在万吨级氯碱装置上一次通电成功。从此，中国氯碱行业终于有了“中国心”！ 一次偶然的相遇开创了一段艰辛的探索 东岳集团与离子膜结缘始于一个偶然。2003年，在杭州的一次会议上，东岳集团总裁
全氟磺酸树脂Nafion_NR50溶液的制备
第18卷第10期2001年10月应用化学 CHIN ESE J O U RN A L O F AP PL IED CHEM IS T RY V o l.18N o.10O ct.2001 全氟磺酸树脂Nafion R ○NR50溶液的制备 王 海 王建武 徐柏庆* 邱显清 (清华大学化学系,一碳化学与化工国家重点实验室 北京100084) 摘 要 研究了全氟磺酸树脂N afio n R ○N R 50溶液的制备过程.通过考察不同的溶剂体系,得到了5种对N afio n R ○N R50具有良好溶解作用的溶剂体系,即40%～70%水+60%～30%乙醇、40%～70%水+60%～ 30%正丙醇、10%～70%水+90%～30%异丙醇、30%～70%水+60%～20%正丙醇+10%甲醇和10%～70%水+80%～20%异丙醇+10%甲醇.适宜的溶解温度为230～250℃,溶解时间为4h .在溶解的过程中,N R50催化醇发生异构化、醚化和脱水等反应.甲醇起到促进N R50溶胀进而加速其溶解的作用.关键词 全氟磺酸树脂,溶解,醇溶液 中图分类号:O 632.32 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2001)10-0798-04 2001-01-20收稿,2001-07-02修回 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院资助项目 Nafion R ○N R 50(简称N R 50),凝胶型全氟磺酸树脂,由美国杜邦公司研究开发,具有以下结 构: [(CF 2 CF 2)n CF CF 2]x (O C F CF)m CF 3 O CF 2CF 2SO 3H 其中:m =1～3;n =6～7;x ≈1000 Nafion R ○N R 50具有高热稳定性(<280℃)、化学惰性和超强酸性(H 0=-12),近年来在许多领域都得到广泛应用,如电解池膜分离器、气体扩散膜、燃料电池质子交换膜、超强酸催化剂和催化剂载体等 [1～3] .但由于其通常呈致密无孔状态, 表面积很低(≤0.02m 2 /g ),使得大量埋没的酸性中心得不到有效利用,这些不足使得本已昂贵的它实际应用受到很大限制[4,5].目前,N R 50溶液的制备只有杜邦公司1篇专利报道[6],且其未能对诸多影响N R50溶解性能的因素(如溶剂组成、 温度、时间等)进行细致讨论,国内尚未见有关报道.本文考察了不同溶剂体系(单一组分溶剂、双组分溶剂和多组分溶剂)和溶解条件(溶解温度和溶解时间)对N R50溶解性能的影响. 1 实验部分 全氟磺酸树脂N R 50从Lanca ster 化学公司购得,平均粒径约0.9mm ,酸量为0.89mmol /g .试剂甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇由北京 化工厂购得,均为分析纯. 溶解过程在25m L 高压釜中进行,电加热套加热,磁力搅拌,在一定温度下保持数小时,然后停止加热和搅拌,并在室温下自然冷却;分别收集 上下层溶液,下层为所要溶液.N R50如未全溶,用表面皿将残渣及溶液全部收集,在110℃烘箱 中烘干,对未成膜部分进行称重(溶解的N R 50经烘干后成膜),以此计算N R 50的溶解量.准确移取1m L 下层液体于称量瓶中,在110℃烘箱中烘干、称重,以此计算溶液的浓度. 2 结果与讨论 2.1 溶剂的选择 高聚物的溶解是比较复杂的过程,选择合适 的溶剂体系一般遵循3个原则:极性相近原则、溶解度参数相近原则、溶剂化原则.N R50含有极性较强的—SO 3H 基团,不能通过简单计算溶解度参数来选择合适的溶剂体系.根据极性相近原则,选择极性溶剂将有利于其溶解.这里将重点考察水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇对它的溶解.2.1.1 单一组分溶剂 分别以10m L 水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇为溶剂考察其对0.1g N R50的溶解作用,溶解温度和时间分别为230℃和4h .实验表明:异丙醇作溶剂时,NR 50基本全溶,但溶液呈浑浊状态;甲醇作溶剂时,所得溶液量很少且几乎不含NR50,这是因为甲醇在N R50催化作用下生成大量二甲醚,打开高压
超强酸和强酸
超强酸和强酸 超强酸 又称超酸。是一种比100%硫酸还强的酸。特别是液体超强酸分类 a. 布朗斯特超酸，如HF、HClO 4、HSO 3 Cl、HSO 3 F和HSO 3 CF 3 等，室温下为液体，本 身为酸性极强的溶剂。 b. 路易斯超酸：SbF 5、AsF 5 、TaF 5 和NbF 5 等，其中SbF 5 是目前已知最强的路易斯酸， 可用于制备正碳离子和魔酸等共轭超酸。 c. 共轭布朗斯特——路易斯超酸：包括一些由布朗斯特和路易斯酸组成的体系。如： H2SO 4·SO 3 (H 2 S 2 O 7 ）；H 2 SO 4 ·B(OH) 3 ；HSO 3 F·SbF 5 ；HSO 3 F等。 d. 固体超酸：硫酸处理的氧化物TiO 2·H2SO 4 ；ZrO 2 ·H 2 SO 4 ；路易斯酸处理的 TiO 2·SiO 2 等。 全氟磺酸树脂 是现在已知的最强固体超强酸，具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。一般是将带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体与四氟乙烯进行共聚，得到全氟磺酸树脂。与液体超强酸相比，用作催化剂时，易于分离，可反复使用。且腐蚀性小，引起公害少，选择性好，容易应用于工业化生产。 氟氢酸（HF） 无色透明至淡黄色冒烟液体。为氟化氢气体的水溶液。呈弱酸性。有刺激性气味。与硅和硅化合物反应生成气态的四氟化硅，但对塑料、石蜡、铅、金、铂不起腐蚀作用。能与水和乙醇混溶。有毒，最小致死量(大鼠，腹腔)25mG/kG。有腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体。测定二氧化硅。它必须储存在塑料（理论上讲，放在聚四氟乙烯做成的容器中会更好）、蜡质制或铅制的容器中。氢氟酸没有还原性。如果要长期储存，不仅需要一个密封容器，而且容器中应尽可能将空气排尽。 氟硫酸（FSO 3 H） 无色透明的发烟液体，有强烈的刺激性气味。一种含氟的强超酸。我们可以把它看作硫酸与氢氟酸的酐。氟硫酸的迅速水解就产生H2SO4与HF。 氟锑磺酸 别名：魔酸。氟锑磺酸是无色透明的粘稠液体，含杂质时为淡黄色、棕色甚至是黑绿色。有明显的刺激性气味，纯净的氟锑磺酸密度大致为 3.61-3.82g/ml，无固定熔沸点。氟锑磺酸是超强酸之一，可以看作五氟化锑和氟硫酸的混合物， SbF 5与FSO 3 -离子结合成[SbF 5 (OSO2F)]-离子，使电离出的氢离子几乎不受粒子引力 控制。[SbF5(OSO2F)]-在水溶液中完全电离，暴露在空气中强烈吸水并有部分水解 形成HSbO 3、HF、H 2 SO 4 和其他强酸及一些络合物。故久置的魔酸中还有少量SbO 3 -、 F-、SO 42-、SbO+、SbO 2 +离子。[SbF 5 (OSO2F)]-离子有和氟离子一样的活性。当皮肤沾 到氟锑磺酸时先会被脱水炭化，接着碳被溶解，[SbF 5(OSO2F)]-离子及少量SbO 3 -、 F-等离子进入血液，使钙、镁离子失活，导致人体中毒。氟锑磺酸酸性极强，以至于高氯酸在其中都会被质子化。氟锑磺酸还是一种良好的溶剂和腐蚀剂（强氧化性），可以将包括金、铂在内的极不活泼金属氧化溶解。氟锑磺酸通常储存在聚四氟乙烯的容器内。在室温下氟锑磺酸和玻璃作用剧烈，并能溶解烃类有机物，可以将有机
全氟磺酸树脂中不稳定端基的热行为研究
Vol.14高分子材料科学与工程No.6 1998年11月PO LYM ER M AT ERIALS SCIEN CE AND EN GIN EERIN G Nov.1998全氟磺酸树脂中不稳定端基的热行为研究⒇ 饶国瑛 张之旭 (北京化工大学应用化学系分析中心,北京,100029) 摘要 用傅立叶变换红外光谱(F T-IR)和热失重(T G)方法对全氟磺酸树脂中的不稳定端基的热行为进行了研究。 结果表明,该树脂中的不稳定羧端基受热分解是造成树脂热压成膜产品中存在气泡和“晶点”的主要原因,通过对不稳定羧端基热分解机理研究表明,树脂中不稳定羧端基受热时存在两种分解方式:即单纯脱羧放出CO2和交联脱羧放出CO2和水,前者结果使产品中存在气泡,后者则使膜中既存在气泡又产生交联点(晶点)。 关键词 全氟磺酸树脂,羰基,羧基,不稳定端基 70年代美国研制开发成功的氯碱工业用全氟磺酸-全氟羧酸复合膜制碱技术是代表世界膜技术最新水平的尖端技术。但是作为这种膜的原料树脂在热压成型加工中常常会产生大量气泡,严重影响膜的质量,对此国外的不少学者进行过研究[1,2],但对树脂中易分解的官能团即不稳定端基与热压成膜温度之间的关系及分解机理尚未见报导。本文用FT-IR及TG对全氟磺酸树脂的不稳定端基热行为进行了较详细的研究,并建立了不稳定端基与成膜温度之间的半定量关系,对分解机理也进行了探讨。 1 实验部分 1.1 仪器设备 傅立叶变换红外光谱仪60SX B:美国Nicolet 公司产品。热压装置:Y-88,天津实用技术开发公司产品。热分析仪:TGS-2,美国PE公司产品。 1.2 材料 全氟磺酸树脂:江苏南通合成材料实验厂提供。 1.3 实验方法 1.3.1 红外光谱法:先将约0.2g样品放入热压模具中加热到所需温度恒温5min,在40～60kg/cm2压力下热压成透明薄膜进行红外光谱分析。 1.3.2 热失重:样品在N2保护下以5℃/min的速度升温,记录180～340℃范围的热失重曲线。 2 结果与讨论 2.1 不稳定端基的确定 Fig.1为全氟磺酸树脂热压成膜位于2000～1500cm-1之间的红外光谱。由文献可知,1810cm-1吸收峰是游离羧端基-COOH的振动吸收,位于1794cm-1[1～3]吸收峰归于-CF=CF2相对稳定的端基吸收,而位于1775cm-1吸收峰是树脂受热后新产生的与不稳定羧端基有关的羰基吸收峰[4]。 Fig.1 FT-I R spectra of thermal-pres sed perfluorosulfacid resin film on the temperature of220℃ 2.2 不稳定端基的热行为 Fig.2为树脂在100～300℃范围内成膜样品的红外光谱图,由图可知,随成膜温度的升高,1812 cm-1吸收峰逐渐减小而1795cm-1吸收峰的强度保持不变。而当成膜温度达到240℃时在1775cm-1处开始出现新的羰基吸收。这可作如下解释:当成膜温度升高时不稳定的-COO H端基受热分解而导致1812cm-1吸收峰的强度减小,在我们的成膜温度范围内1795cm-1-CF=C F2端基是稳定的,故其强度保持不变,而当温度高于240℃后则不仅存在- ⒇收稿日期:1996-05-17;修改稿收到日期:1997-10-27 联系人及第一作者:饶国瑛,女,54岁,副教授.
防老剂RD的合成技术分析
防老剂RD的合成技术分析 防老剂RD的防护性能优异,生产工艺相对简单,原料来源丰富,市场需求量较大,是国内外生产厂家最多、产量最大的防老剂品种之一。 表面看来,防老剂RD的生产工艺并不复杂, 仅由普通原料聚合而成。但实际上产品组分中含有多种聚合物,它们的含量和比例都影响着产品的使用性能,因而从防老剂RD诞生之日起就不断有新的专利技术出现。由于国内外轮胎工业对高质量、低成本、符合ISO 14000环境评价体系的无污染产品的严格要求,如何制备防老剂RD成为众多生产厂家的热门话题。本文概述防老剂RD的反应机理,并分析影响反应的各种因素。 1反应机理 关于单体的形成过程,有两种可能的机理模型:一种是苯胺和丙酮首先缩合成席夫碱,席夫碱再进一步缩合成环;另一种是两个丙酮分子首先缩合成异亚丙基丙酮,异亚丙基丙酮再与苯胺缩合成环。经分析认为第2种机理模型更为合理,具体反应过程如图1所示。 2反应的影响因素 1921年Knoevenagel Jaeger[3]在德国化学会志上首次公开了由苯胺、丙酮及催化剂碘合成2, 2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的方法,从此拉开了 防老剂RD合成的序幕。在至今的80多年间,以苯胺和丙酮为基本原料的生产方法几乎没有改变。综合历年的各项专利技术可以看出,影响防老剂RD合成反应的主要因素有工艺、原料、催化 剂、溶剂、温度和压力。 2·1工艺 按工艺操作方式可分为间歇式和连续式,按反应阶段的控制方式可分为两步法和一步法。国内一般将防老剂RD的合成工艺分为两步法和一步法。两步法是首先缩合制得单体,除去多余反应物后,再在酸性条件下进行单体的聚合;而一步法是使单体制备和聚合反应同时完成,然后再分离多余的反应物。两步法工艺过程长,消耗大,但所得产品中的有效物含量高;而一步法过程简单,消耗小,但有效物含量低。1936年Ingram J R[4] 提出以盐酸等非氧化性无机酸为催化剂,
C-P-020-全氟磺酸离子膜树脂的挤出流延薄膜成型研究-苑会林
C-P-020 全氟磺酸离子膜树脂的挤出流延薄膜成型研究 苑会林1，王婧2 1 北京化工大学 新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室 北京 100029 2 山东东岳高分子材料有限公司淄博 256401 关键词：全氟磺酸离子膜 熔融挤出 流延 工艺 性能 全氟磺酸树脂具有热塑性，起始分解温度较高，可供熔融加工的温度范围相对较宽，并具有良好的热稳定性。本论文主要讨论了全氟磺酸离子膜的熔融挤出流延成型工艺。 下图展示了全氟磺酸薄膜的成型工艺 Fig.1 Flow chart of processing art of plasticized PFSIEM 全氟磺酸离子树脂的流变特性 首先，测定该树脂的MI值为3.3g/10min，这样的熔体流动速率满足了挤出流延薄膜成型的要求。图3为树脂的熔融流动曲线。由图可见，该树脂熔体流动呈假塑性，属切力变稀流体。图4为熔体的表观粘度与切变速率的关系曲线，也可看出熔体具有切力变稀的流动特性，并且，在切变速率达到约200s-1前，熔体流动有着明显的切敏性，在这一范围内熔体粘度随切变速率的增加显著下降。切变速率超过200s-1后，熔体粘度随切变速率的增加略有下降，降幅较小。
050100 150 200250 300 ηa / P a ·s γ/s -1 Fig.4 The dependence of viscosity on shear rate 挤出机螺杆转速与三辊机线速度的选择 Table 1 The effect of screw revolution and linear speed of three-roll glazer on the molding process of membranes 挤出机螺杆转速 三辊上光机线速度 薄膜厚度 （r/min ） （cm/min ） （μm ） 30 45 230±3 30 72 130±2 30 96 58±0.5 30 >100 薄膜断裂 35 45 280±3 35 72 160±2 35 96 86±1 35 >108 薄膜断裂 45 60 难以塑化成膜 表1列出了挤出机螺杆转速与牵引辊转速对膜成型加工过程的影响，实验是 在片材模具狭缝宽度不变的情况下进行的。结果表明，在挤出速度不变的情况下，当牵引速率较快时很容易发生薄膜的断裂，这是由于PFSR 是具有一定的结晶性的线型高聚物，大分子晶格排列整齐紧密，并且PFSR 中包含有极性较大的磺酸基团，分子间的相互作用力较大 。结果还表明，挤出速度太快时，薄膜也会因容易断裂而难以成型，这是挤出速度太快造成树脂在挤出机中停留时间过短，塑化不好的原因。
化工设计专业课程设计
南京工业大学 《化工设计》专业课程设计 设计题目乙醛缩合法制乙酸乙酯 091017 学生姓名胡曦班级、学号化工 指导教师姓名任晓乾 日16月年月课程设计时间 2012年512日-2012
课程设计成绩 70% 设计说明书、计算书及设计图纸质量，独立工作能力、综合能力及设计过程表现，30% 设计最终成绩（五级分制） 指导教师签字． 目录 一、设计任务3 概述4二、 2.1乙酸乙酯性质及用途4 2.2乙酸乙酯发展状况4 三. 乙酸乙酯的生产方案及流程5 3.1酯化法5 3.2乙醇脱氢歧化法7 3.3乙醛缩合法7 3.4乙烯、乙酸直接加成法9 3.5各生产方法比较9
3.5确定工艺方案及流程9 四．工艺说明10 4.1. 工艺原理及特点10 4.2 主要工艺操作条件错误!未定义书签。 4.3 工艺流程说明10 4.4 工艺流程图（PFD）错误!未定义书签。 4.5物流数据表10 4.6物料平衡错误!未定义书签。 4.6.1工艺总物料平衡10 4.6.2 公共物料平衡图错误!未定义书签。 五. 消耗量19 5.1 原料消耗量19 5.2 催化剂化学品消耗量19 5.3 公共物料及能量消耗21 六. 工艺设备19 6.1工艺设备说明19 6.2 工艺设备表19 6.3主要仪表数据表19 6.4工艺设备数据表19 6.5精馏塔Ⅱ的设计19 6.6最小回流比的估算21 6.7逐板计算23
6.8逐板计算的结果及讨论23 七. 热量衡算24 24 热力学数据收集1.7． 7.2热量计算，水汽消耗，热交换面积26 7.3校正热量计算、水汽消耗、热交换面积(对塔Ⅱ)29 八．管道规格表24 8.1 装置中危险物料性质及特殊储运要求24 8.2 主要卫生、安全、环保说明26 8.3 安全泄放系统说明24 8.4 三废排放说明26 九．卫生安全及环保说明24 9.1 装置中危险物料性质及特殊储运要求24 9.2 主要卫生、安全、环保说明26 9.3 安全泄放系统说明24 9.4 三废排放说明26 表10校正后的热量计算汇总表34 十有关专业文件目录34
关于质子交换膜燃料电池的探究
关于质子交换膜燃料电池的探究课程：能源材料导论 指导老师： 学院：物理与电子科学学院 班级：无机0903 姓名： 学号：
关于质子交换膜燃料电池的探究 摘要 燃料电池（FC）是一个新兴的研究领域，而质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于在航空航天与军事用电源以及车辆用电源等具有广阔的应用前景，使其越来越受到人们的关注。本文主要介绍了PEMFC的历史，工作原理，分析了PEMFC的技术发展及其特点，阐述了质子交换膜制造技术，并指出了PEMFC 的应用前景。 关键词：质子交换膜燃料电池；工作原理；技术发展；优点;移动电源；发展趋势；EW
ABOUT PROTEN EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELLS ARE EXPLORED ABSTRACT Fuel cells (FC) is a new field of study, and proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) because in aerospace and military with the power source and the vehicle with the power source, etc have broad application prospects, make it more and more attention by people. This paper mainly introduces the history of PEMFC, working principle, analyzes the development of technology of PEMFC and its characteristics, and expounds its manufacturing technology, and points out the PEMFC mobile power technology development trend. Key words:PEMFC; Working principle; Technology development; characteristics; Mobile power; Development trend;equivalent weight