有机化合物的同分异构现象(全)

有机化合物的同分异构

构造异构是指分子式相同，而分子中原子相互连接的次序不同的一种异构现象，包括碳胳异构、位置异构和官能团异构。构造相同，但分子中原子在空间的排列方式不同引起的异构现象称为立体异构（stereoisomerism）。分子中原子在空间的不同排列方式形成了不同的构型或构象，所以立体异构又分为构型异构与构象异构。例如顺-2-丁烯与反-2-丁烯这种顺反异构即属于构型异构，丁烷的不同构象和环已烷的不同构象都属于构象异构构型异构不仅包括顺、反异构，对映异构也属于构型异构，对映异构的分子式相同，构造也相同，只是构型不同。

现在可以把异构现象归纳为：

顺反异构

由于双键不能自由旋转，所以当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同的空间排列方式。例如2-丁烯：

(I) 顺-2-丁烯(II) 反-2-丁烯

（沸点3.7 ℃）（沸点0.88 ℃）

两个相同基团（如I 和II中的两个甲基或两个氢原子）在双键同一侧的称为顺式，在异侧的称为反式。这种由于分子中的原子或基团在空间的排布方式不同而产生的同分异构现象，称为顺反异构，也称几何异构。通常，分子中原子或基团在空间的排布方式称为构型，因此顺反异构也是构型异构，它是立体异构中的一种。

需要指出的是，并不是所有的烯烃都有顺反异构现象。产生顺反异构的条件是除了σ键的旋转受阻外（双键或环），还要求两个双键碳原子上分别连接有不同的原子或基团。也就是说，当双键的任何一个碳原子上连接的两个原子或基团相同时，就不存在顺反异构现象了。例如，下列化合物就没有顺反异构体。

当与双键相连的两个碳原子上连有相同的原子或基团时，例如上面的(I)和(II)，可采用顺反命名法。两个相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。书写时分别冠以顺、反，并用半字线与化合物名称相连。例如：

顺- 2 -戊烯反- 2 -戊烯

当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不相同时，则不能用顺反命名法命名，而采用Z, E-命名法。例如：

(III) (E)- 1-氯-2-溴丙烯(IV) (Z)- 2-甲基-1-氯-1-丁烯

Z, E-命名法（参见命名）

对映异构

1 对映异构现象

以乳酸（α-羟基丙酸）为例，人体剧烈运动时肌肉分解出的乳酸与乳糖经细菌发酵后得到的乳酸，其分子式与构造都相同；物理性质、化学性质也相同，其最显著的区别是二者对平面偏振光的旋光性不同，肌肉乳酸使偏振光的振动平面向右旋转，发酵乳酸使偏振光的振动平面向左旋转，经过研究发现，这两种乳酸实际上在空间具有不同的构型，两种构型之间的关系正象物体与其镜象的关系一样，即具有对映关系，人们把这种构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。由于对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构或光学异构。

光学异构现象是有机化合物中极为普遍而又非常重要的一种现象。很多天然有机化合物如生物碱、萜类、糖类化合物、氨基酸核酸等，都具有光学异构。不管是天然药物、天然农药，还是人工合成的药物与农药，也往往与光学异构密切相关。由于不同的光学异构体（对映异构体）的生理活性（或生物活性）差别极大，到目前为止，世界上已商品化的医药、农药品种中，已有百分之二十多的为纯光学异构体，而且有日趋增加的趋势。对映异构在立体异构中占有极其重要的地位，而掌握立体化学知识是学好有机化学必不可少的。由于对映异构最重要的特点是对平面偏振光的旋光性不同，故对平面偏振光的旋光性是识别对映异构体最重要的方法，所以下面必须讨论偏振光和物质的旋光性。

2.物质的旋光

2.1 平面偏振光

光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。

普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。

平面偏振光——只在一个平面上振动。

光波振动方向与前进方向示意图

2.2旋光物质

若将两个尼科尔棱镜平行放置（两棱镜晶轴平行），通过第一个尼科尔棱镜产生的偏光，必然能完全通过第二个尼科尔棱镜，如果在二者间放置盛满液体或溶液的旋光管，就有两种不同的情况发生：一种情况是管子里装的水、乙醇、乙酸、丙酮等液体或苯甲酸的水溶液，偏光可以通过第二个棱镜；如果装的是乳酸、苹果酸、葡萄糖等水溶液，必须把第二个棱镜旋转一定的角度后，偏光才能通过。这说明偏光通过这些物质后，其振动平面被旋转了一定角度，我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。测量物质的旋光度的仪器叫旋光仪，旋光仪的主要组成部分有：光源、起偏振器、刻度盘、目镜等，光源通常使用单色钠光灯，起偏振器与检偏振器为两个尼科尔棱晶，旋光管用来盛装液体或溶液。光源发生的一定波长的光，通过起偏振器，成为偏光，通过装有样品的盛液管后，偏光的振动平面向左或向右旋转了一定角度α，此时，必须将检偏振器向左或向右旋转相应的角度后，偏光才能通过，由装在检偏振器上的刻度盘读出的度数，就是被测样品的旋光度。

2.3 旋光性与对映异构现象

1848年，法国巴黎高等师范学校的化学家路易·巴斯德（L·Pasteur）发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体，它们之间的关系相当于左手与右手或物体与镜象，巴斯德细心地将两种晶体分开，分别溶解于水后，用旋光仪测定，发现一种溶液是右旋的，而另一种溶液是左旋的，其比旋光度相等。巴斯德注意到左旋和右旋酒石酸钠铵的晶体外形的不对称性，他从晶体外形联想到化合物的分子结构，认为酒石酸钠铵的分子结构也一定是不对称的，巴斯德明确提出，左旋异构体与右旋异构体其所以互为镜象，非常相似但不能叠合，就是由于其分子中原子在空间排列方式是不对称的，对映异构现象是由于原子在空间的不同排列方式所引起的。巴斯德的设想不久被范特荷夫（Van’t Hoff）和勒比尔（Le Bel）所证实。1874年荷兰化学家范特荷夫和法国化学家勒比尔分别提出了碳原子的正四面体学说，他们从当时已知的旋光化合物如乳酸、酒石酸等中，发现都至少含有一个与四个互不相同的原子或原子团相连的碳原子，他们还注意到与一个碳原子结合的四个原子或原子团中，只要任何两个是相同的，化合物就没有旋光性。

碳原子的四面体学说指出，碳原子处在四面体的中心，四个价指向四面体的四个顶点，如果碳原子所连接的四个一价基团互不相同，这四个基团在碳原子周围就有两种不同的排列方式，代表两种不同的四面体空间构型，它们像左右手一样互为镜象，非常相似但不能叠合，如图所示。

两种不同的四面体构型

以旋光性化合物乳酸（2-羟基丙酸）为例，其2位碳原子与四个互不相同的一价基团相连，在空间有两种不同的排列，形成了互为镜象的两种四面体构型（见图），即左旋乳酸与右旋乳酸两种异构体，彼此互为镜象，呈现一种相互对映关系的异构体，这种异构体属于对映异构体。

乳酸分子的两种构型

通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫不对称碳原子（asymmetric carbon atom），在化合物的构造式中用星号（C*）标出。例如：

3手性与对称因素

物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种特性称为手性(Chirality，来源于希腊文cheir，含义指手)。具有手性的分子称为手性分子（chiral molecules），手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。

含一个不对称碳原子的化合物分子，必然是手性分子，而含多个不对称碳原子的化合物分子，不一定具有手性（见内消旋化合物）。分子中由于不对称碳原子的存在，能使分子成为手性分子，因此也可把不对称碳原子称为手性碳原子。

化合物分子具有手性是该分子具有对映异构的根本原因，而手性又是如何引起的呢？进一步研究发现，手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手性，实际上是缺少某些对称因素所致，故有必要对有关的对称因素进行讨论。

在我们周围的物体中，有些是对称的，如蝴蝶等昆虫、一些宫殿、宝塔等，另一些物体则是不对称的，加螺栓的螺纹、人的手等。有机化合物分子同样也有对称的分子与不对称的分子。

要判断一个分子是否具有对称性，就要考察这个分子是否具有

一定的对称因素，通常考察的对称因素是对称面、对称中心与对称轴三种。

（1）．对称面

假如有一个平面能把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是该分子的对称面。

平面型分子，如水、硫化氢，（E）-1，2-二氯乙烯等，其分子所在的平面也是分子的一个对称面，故水和硫化氢分别有2个对称面，（E）-1，2-二氯乙烯则只有一个对称面。氨分子则具有3个对称面。

甲烷及其衍生物为四面体构型，随着中心碳原子连接的基团不同，对称面的数目也不同，苯分子是一个高度对称的分子，它具有七个对称面，线型分子在理论上有无数个对称面。

甲烷一氯甲烷二氧甲烷苯

具有对称面的分子，不具有手性，因而没有对映异构体和旋光性。

（2）．对称中心

若分子中有一点C，通过该点画任何直线，假定在离C点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则C点就称为该分子的对中心。如1，3-二氯环丁烷分子就具有对称中心。具有对称中心的分子和它的镜像能够叠合，不具有手性，没有对映异构和旋光性。

4 含一个手性碳原子化合物的对映异构

4.1对映体

前面提到的乳酸就是含一个手性碳原子的化合物，它在空间有两种不同的排列方式，即两种构型互为镜象关系的对映异构体，一个为右旋乳酸，另一个为左旋乳酸，这两种异构体由于呈互为镜象的对映关系，因此称为对映体（enantiomer）（见图）。

（±）-乳酸

对映体中，分子内任何相应的两个原子之间的距离都相同，其内能相同，对映体的性质在非手性环境中完全相同，而在手性环境中则可能不同。如对映体的熔点、沸点、密度、折光率、在非手性溶剂中的溶解度及在非手性条件下反应的速度等都完全相同。对映体性质的不同点，除旋光方向相反外，在手性条件（或手性环境）下所表现出性质则不同，如对映体在手性溶剂中的溶解度、与手性试剂反应及在手性催化剂作用下的反应速度等都不相同。

尤其要指出的是对映体在生理性质上往往表现出很大的差异，因为生物体内的各种酶和各种底物都是手性的，故与具有不同旋光方向的对映体作用差别很大。例如：左旋氯霉素有疗效，而右旋氯霉素没有疗效。维生素C只有左旋异构体可以治疗坏血病，中药麻黄碱只有右旋异构体可以舒张血管、增高血压。葡萄糖中只有右旋葡萄糖能被动物代谢，具有营养价值，左旋葡萄糖则不能被动物代谢。作为调味品的谷氨酸只有右旋体才有调味作用。

等摩尔的右旋体和左旋体组成了外消旋体。合成具有手性的化合物时，在非手性条件下，得到的都是外消旋体，外消旋体中的左旋体与右旋体对偏光的作用相互抵消，因而没有旋光性。合成的乳酸与酸败牛奶中产生的乳酸，是等量的左旋乳酸和右旋乳酸的混合物，为外消旋乳酸。医药中的合霉素就是左旋氯霉素与其对映体的等量混合物。通常外消旋体以（±）表示，一般外消旋体的物理性质不同于左旋体或右旋体，如右旋乳酸的熔点为53℃，而外消旋乳酸的熔点为18℃。

.4.2对映异构体构型的表示方法

为了表示对映异构体的构型,通常采用透视式与费歇尔(E.Fische)投影式来表示。

乳酸分子的两种构型可用透视式表示

4.3 对映异构体构型的命名

为了准确地命名对映异构体的构型，1970年，根据IUPAC的建议，采用R、S构型命名法。要采用这种命名法，首先必须熟悉次序规则（见命名）

.构型的R.S命名

首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子或原子团的顺序，如：a＞b＞c＞d，观察者从排在最后的原子或原子团d的对面看，如果a→b→c按顺时针方向排列，其构型用R 表示。如果a→b→c按反时针方向排列，则构型用S表示。R.S分别为拉丁文Rectus与Sinister 的字首，意为“右”与“左”。这种判断R或S构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行观察，排在最后的d在方向盘的连杆上，a、b、c三个原子或原子团则在圆盘上。

R- S-

R- S-

R- S-

R- S-

综上所述，含有两个不相同的手性碳原子的化合物，具有4种对映异构体，含有三个不相同手性碳原子的化合物，具有23=8种对映异构体，依此类推，含有n个不相同的手性碳原子的化合物，其对映异构体的数目为2n,,它们分别组成2n-1个外消旋体.但当化合物分子中含有相同的手性碳原子时,由于内消旋体的存在,对映异构体的总数目小于2n.

学习了以上内容之后,有必要对密切关联的几个重要概念进行小结:

（1）手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光学异构)必要和充分的条件,分子具有手性,就一定有对映异构,而且一定具有旋光性。

（2）判断化合物分子是否具有手性,只需要判断分子是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分子既不具有对称面,又不具有对称中心,一般就是手性分子。

（3）含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子,含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,这种化合物可能有手性,也可能不具有手性(如内消旋体), （4）尽管对映体与对映异构体这两个概念有时相互通用，但严格讲二者应该有所区别，

对映体仅指互为镜象的两种异构体，而对映异构体则不仅仅包括对映体，还包括非对映体，内消旋体和外消旋体等，所以对映异构体的含义比对映体要广。

5 含多个手性碳原子化合物的对映异构

5.1 含两个不相同手性碳原子的化合物

以2，3，4-三羟基丁醛为例，其分子中含有二个互不相同的手性碳原子，在空间有四种不同的排列，即有四种对映异构体，其构型分别如下：

(Ⅰ)和(Ⅱ)、(Ⅲ)与(Ⅳ)分别组成了两对对异映体，(Ⅰ)与(Ⅲ)或(Ⅰ)与(Ⅳ)不呈镜象对映关系，这种不呈镜象对映关系的立体异构体为非对映体，同理(Ⅱ)与(Ⅲ)或(Ⅱ)与(Ⅳ)也是非对映体。若用A 、B 表示两个手性碳原子的构型，随着-H 与-OH 的左右排布不同，每个手性碳原子会出现R 与S 两种构型，可以组合成两对对映体，并可组成两个外消旋体，即：

5.2含有两个相同手性碳原子的化合物

2，3-二羟基丁二酸(酒石酸)分子中含有二个相同的手性碳原子，用投影式可以写出下面四种构型：

（I ）和（II ）是对映体，一个是右旋酒石酸，另一个为左旋酒石酸，等量混合组成外消旋酒石酸。(III)与(IV)也呈现镜象关系，但不是对映体，因将（III ）在纸面旋转180°，即可以得到(IV)，说明(III)与(IV)是同一构型，即同一个化合物，在(III)或(IV)的分子中央都可以找到一个对称面，上半部正好是下半部的镜象。

实验证明化合物Ⅲ，不表现出旋光性，这种由于分子中存在对称面的而使分子内部旋光性互相抵消的化合物，称为内消旋体，用meso 表示。应当指出的是，内消旋体也是对映异构体的一种，现在我们更加明确了对映异构与旋光性之间的关系，旋光性是对映异构的最重要的特征，一种化合物有旋光性，则一定具有对映异构，但对映异构体并不一定具有旋光性(如内消旋体，外消旋体)。

从酒石酸分子可以看出，含二个相同手性碳化合物具有左旋体、右旋体与内消旋体三种异构体。

6 不含手性碳原子化合物的对映异构

除含手性碳原子的化合物之外，其它任何手性分子同样具有对映异构现象。

6.1 含有碳原子以外的手性原子的化合物

任何具有四面体构型的原子，当它所连接的四个原子或基团各不相同时，这个中心原子就是手性原子。如含硅、含锗的化合物中，含有一个手性硅原子或手性锗原子则分子即是手性分子，就存在一对对映体。

HO 3S CH 2Si CH 2

CH 2CH 3

3)2CH 2Si CH 2CH 2CH 33)2SO 3H

例如： 氮原子、磷原子和砷原子上连有四个不同的基团，也能形成手性分子，如季铵盐、季辚盐和叔胺的氧化物等就可能拆分出对映体。例如：

6.2不含手性原子的手性分子

一些不含手性原子的化合物分子，由于不具有对称面和对称中心，也是手性分子，同样具有对映异构。

（1）丙二烯型化合物

在丙二烯型化合物中，只要累积双键两端的碳原子上各连有不同基团时就具有手性，就能分出对映异构体。

但当一端碳原子上或两端碳原子上均连有相同的基团，则能找出一个或二个对称面，不具有对映异构。如：

具一个对称面具二个对称面

（2）单键旋转受阻的化合物

单键旋转受阻的化合物如联苯类化合物，若缺乏必要的对称性，就可能具有手性。普通的联苯分子，两个苯环容易围绕单键旋转，如果苯环邻位连有位阻大的基团，使苯环绕单键的旋转受到阻碍，使两个苯环不能处在同一平面，而互成一定角度，当每个苯环的邻位都连有不同基团时，分子就没有对称面和对称中心，就是手性分子。如下面化合物就有对映异构。

与丙二烯型化合物一样，一个苯环上两个邻位或两个苯环的各自邻位连有相同基团时，则可以找到分子的对称面，该分子就不是手性分子。

在手性的丙二烯型分子与联苯型分子中，假想有一根轴，

分子中的取代基围绕这根轴呈不对称分布，因此将这种

轴称为手性轴。

假定分子中有一平面，该分子在平面两边呈不对称排列，从而使分子具有手性，这种平面称为手性面。

（1）把手化合物

把手化合物又称柄型化合物。对苯二酚与长链二醇生成的环醚，当环上有较大的取代基而醚环又较小时，苯环的自由旋转受到限制，使分子具有手性，可以拆分得到对映体。如：

（2）．由于分子扭曲而具有手性面的分子

如果在菲的4，5位引入基团如甲基，由于甲基的拥挤使整个分子不能处于同一平面，即分子发生了扭曲，使整个分子失去对称性，因此具有手性，可以拆分得到对映体。如：

7 碳环化合物的对映异构

例1： 2－羟甲基－1－环丙烷羧酸的立体异构

例2：环丙烷－1，2－羧酸的立体异构

例3：环丁烷羧酸的立体异构