统计热力学公式

1.1排列组合

N 个中按次序取出r 个的方式数：)1()2)(1(+-???--=r N N N N P

r N

，r=N 时!N P N N =

N 个物体中有S 个相同，另外N-S 个也相同，则其全排列数为：[]!)!(/!S S N N - 排列中不考虑取出顺序，则称组合：[]!/)!(!/!m P m N m N C m N m N

=-= N 个不同的物体，放入k 个盒子，第k 个盒子放k

N 个，

∑==k

i i

N N

1

则全部放置方法有： k

i Ni N 1

!/!=

1.3 斯特林公式：

)2881

1211()2()(

!22/1???+++=N

N N e N N N π ???+++-=π2ln 2

ln 2ln !ln N N N n N （取前2项）

三种统计分布律的比较及应用范围：a=0为M-B 适用于定域子及离域经典子体系；a=-1为B-E 适用于离域玻色子；a=1为F-D 分布适用于离域费米子。

)/(1kT =β

选基态为能量零点，则粒子数比

kT

i

j kT i j i

j j j

i

j

e e n n //)(0

ε

εεωω---==

=

（3）振动配分函数： 双原子分子可近似看作单维谐振子（简并度gv=1），能谱为：

,)2

(υεh v v += ，v=0，1，2…为振动量子数， υ为振动频率，当v=0时， 称为零点振动

能，振动特征温度k h v /υ=Θ，T

T kT h kT

h v

v v e e e e q /2//2/11Θ-Θ----=-=υυ，如果选能量零点在振动基态上，则

T

kT

h v v e e q //1111Θ---=

-=

υ

常温下T<>v Θ时，v v T

h kT q Θ=

=υ，高温：v

q 对于n 个原子的线型分子，有3n 个自由度，其中平均自由度3，转动自由度2，振动自由度3n-5，其配分函数为：∏∏-=Θ-Θ--=---=-=5

31/2/5

31/2/11n i T

T

n i kT h kT h v v v i i e

e e e q υυ

n 个原子的非线型分子，有3n-6个振动自由度，则∏-=---=6

31/2/1n i kT

h kT

h v i i e

e q υυ

)23022.6()

()314.8()()(1113---??=mol E N K T K mol J R m V Pa p N A

， 123381.1-?-=K J E k , s J E h ?-=34626.6 光速

18998.2-?=s m E c （光速）

频率）（波数c s m v /),(11--=υ 质量A N M m /103

-?= 热力学函数（加和性）的统计表达式：

熵：Ω=ln k S （玻尔兹曼公式）, 对于独立子体系：n e v r t S S S S S S ++++=

平动熵：()??????--+=+??????=++=Θ165.1ln ln 25)(ln 232

52ln ln 32/3p p

T M Nk Nk Nh V m kT nk Nk T U N q Nk S t t t 分子量π 双原子分子或线型多原子分子体系的转动熵：()()[]{}

695.2ln )/(10ln /ln /8ln ln

24722--??+=+=+=σσπm kg I K T Nk Nk h IkT nk T

U N q Nk S

r

r r

非线型多原子分子的转动熵：()[]

?

?

????--??+=471.3ln )/(10ln 21/ln 2363141σm kg I I I K T Nk S

C B A r

23

1111()1212720V V V V V f T T T T -??ΘΘΘΘ????

=++++?? ? ?????????

双原子体系的振动熵[]

??????-+--=-1/1ln //kT hv kT hv v

e kT hv e Nk S

多原子分子体系的振动熵：[]

∑????

??-+--=-i i kT hv v i i

e kT hv e Nk S 1/1ln / 理想气体和理想溶体的混合熵：N B 个B 分子和N C 个C 分子构成气体体系，其微观状态数为：

C B ΩΩ=Ω，B

i i n i B n g i ???

???=Ω∏!/

等温等压混合熵为

)ln ln (ln ln ln C C B B C C B C B C B B C B mix x n x n R V V V k N V V V k N S S k S +-=???

? ??++????

??+=--Ω=?

多系统混合为：

∑-=?i

i

i mix x n R S ln ，理想溶体按定域子体系处理，

[]C B C B C B N N N N ΩΩ+=Ω!!/)!(

直线型分子晶体的残余熵（光谱熵与量热熵的差值）为

2ln 2ln 0Nk k S N == 热力学函数间关系 H=G+TS F=U-TS G=F+PV

3

化学平衡条件：

0==?∑i i G υμ其中，i μ为平衡组分i 的化学势，υ为反应系数，对反应物为负。对于理想气体：ΘΘ

+=p p RT i i i /ln μμ

()

0/ln =+=?ΘΘ

∑i

p p RT G i i i υυμ，()ΘΘ

Θ

Θ∑∑∑-==?p p RT G i i i i i i /ln ,υυμυμ

定义：i

i i p p K υ ???

? ??=ΘΘ

，则有：

ΘΘ-=?K RT G ln ，注意ΘK 是标准平衡常数，量纲为1,而对应的其它平衡常数有量纲

i

i i i

i

N i

i c i

i p N K c K p K υυ

υ∏∏∏===**,,，分别为压强、浓度和单位体积中分子数表示的平衡常数

由标准自由能函数计算ΘK ：T U T U T G T U T U T G T T G K R i

m m i i m m m )0()0()()0()0()(/)(ln Θ

Θ

ΘΘΘΘΘ

Θ?+??????-=?+??????-?=?=-∑υ

)0(Θ?m U 是STD0K 下该反应内能的变化。)()0()0(电离能D D U H i i

i ?==?=?∑ΘΘυ

由配分函数计算

ΘK ：∏?-=?=-?-ΘΘi

v A v i kT N q K N q NkT G i

i )/exp()()/ln(1ε，其中Θq 为标准状态时，能量标度零点选在基态的配分函数

∑?i i v ,11εε为体系基态能量差，N

A

为阿伏伽德罗常数。 同位素交换反应：

σR K /1=Θ，()∏=反应物生成物,,/i i R σσσ

1.4 拉格朗日未定乘数法

[]β

αβαβαβα、和个可求套方程与前两方程组合共计或写作：

为极值的必要条件：i i n

i i i i x n n dx x H x G x F dZ dH dG dF dZ Z xn x x H xn x x G xn x x F Z xn x x H xn x x G 0///,0),2,1(),2,1(),2,1(0

),2,1(0

),2,1(1=??+??+??==++=???+???+???==???=???∑=

1.5 相空间和相体积不变原理：描述三维平动子运动状态时，用三个空间坐标x,y,z 和三个动量坐标px,py,pz 表示，即6个正交坐标构成的六维空间。统计力学中相空间体积在三维笛卡尔坐标

到极坐标

?θ,,r 的变化中不变：即?θ?θdp dp dp d drd dp dp dxdydzdp r z y x =