统计热力学计算及答案

选择题

1、在 298.15 K 和101.325 kPa 时，摩尔平动熵最大的气体是： ( D )

(A) H 2 (B) CH 4 (C) NO (D) CO 2

填空题

2、 由N 个粒子组成的热力学体系，其粒子的两个能级为ε1=0和ε2=ε，相应的简并度为

g 1和g 2，假设g 1=g 2=1，v

~=1?104 m -1，则该体系在100 K 时，N 2/N 1= 。 [答])~exp()exp(1212kT

v hc kT g g N N -=-=ε =exp[-143.98/(T /K)] =exp(-143.98/100)=0.2370 3、 三种统计方法中所用的基本假设是哪一种? ( 以"√"表示 )

4、 已知I 2(g)的基本振动频率v ~=21 420 m -1，k =1.38123K J 10--??，h =6.627s J 1034??-，

c =3?108m·s -1，则I 2的振动特征温度v Θ= 。 [答] k

v hc Θ~v ==308.5 K 5、已知N 2分子的转动特征温度为2.86 K ，用统计力学方法计算在298 K ，101 325 Pa 下，1 mol N 2分子气体的转动亥姆霍兹函数值F r = 。

[答] 1

r mol J 1.9794-?-=F ()σr r /ΘT q =

1

r r m o l J 1.9794ln -?-=-=q RT F

计算题

1、 定域的50个全同的分子其总能量为5ε,分布在能级为 0, ε,2ε,3ε,4ε,5ε上。

(1) 写出所有可能的能级分布；

(2) 哪一种分布的微观状态数Ω最大？

(3) 所有可能分布的微观状态数为多少？

[答]

(2) 第7 种分布的微观粒状态数最大

(3) Ωtot= 3 162 510

或Ωtot = (49+5)!/(49!5!) = 3 162 510

2、

计算这一过程微观状态数Ω的比值Ω终/Ω始。

[答] 方法1：根据Boltzmann 熵定理：S = k lnΩ有：ΔS = k ln (Ω终/Ω始) 根据热力学有ΔS = Lk ln (2V/V) = k ln2L故Ω终/Ω始= 2L

方法2：对理想气体，有Ω = (q N/N!)×exp(U/kT)

则Ω终/Ω始= Ω2/Ω1= [(q L/L!)×exp(U2/kT2)] /[(q L/L!)×exp(U1/kT1)]

此过程ΔU = 0，U1= U2，T2= T1且内部运动不变化，

只考虑平动Ω1/Ω2 = (q2,t)L/(q1,t)L = 2L

3、已知Cl2的振动特征温度为801 K。试计算101 325 Pa，298.15 K时Cl2(g)的C p,m。（选振动基态为能量零点）

[答] C p,m=C V,m+R C V,m=(?U m/?T)V

RT+RT+RΘv/[exp(Θv /T)-1]

U m=U(t,m)+U(r,m)+U(v,m)=3

2

C V,m=5

R+R(Θv/T)2exp(Θv/T)/[exp(Θv/T)-1]2

2

+(Θv/T)2exp(Θv/T)/[exp(Θv/T)-1]2}

C p,m=R×{7

2

+(801/298.15)2exp(801/298.15)/[exp(801/298.15)-1]2}

=8.314×{7

2

=33.81 J·K-1·mol-1

4、N2分子的转动特征温度Θr= 2.86 K。

(1) 计算298 K的转动配分函数值；

(2) 计算298 K时1 mol N2理想气体中占据J= 3 能级上的最概然分子数；

(3) 计算298 K的N2气的摩尔转动熵S m。

[答] (1) N2: Θr= 2.86 K q r= T/(σΘr) = 52.1

(2) N3= (N A/q r)×(2J+1) exp[-h2J(J+1)/(8π2IkT)]

= (N A /q r )×(2J +1) exp[-J (J +1) Θr /T ]

= 0.721×1023 mol -1

(3) S m = R ln q r + R = 41.18 J·K -1·mol -1

5. 在10 m 3空间中有10-10 mol 的理想气体,若该气体在某一瞬间完全集中于9 m 3空间中，其概率为多少?若分子减少为10-22 mol 呢?

[答] P 1=Ω'/Ω=(9/10)m = 10n (m=10-10L ,n =-2.75×1012)

P 2=Ω"/Ω=(9/10)a = 0.00176 (a=10-22L )

6、有6个可区分的粒子,分布在0, ε,2ε,3ε四个能级上,总能量为3ε;问有多少种分布?各分布的微态数为多少?各分布的数学概率又为多少?

(1)各能级是非简并的； (2) 0和ε能级是非简并,2ε和3ε两能级简并度分别为6和10

[答] 可能的分布：

(1) Ω1=6!/(5!1!) =6； Ω2=6!/(4!1!1!) =30； Ω3=6!/(3!3!) =20

Ω总=Ω1+Ω2+Ω3= 56

P 1=6/56 =10.7％； P 2=30/56 =53.6％； P 3=20/50 =35.7％

(2) Ω1=[6!/(5!1!)]×10= 60； Ω2=[6!/(4!1!1!)]×6=180； Ω3=20

Ω总=260

P 1=60/260 =23％； P 2=180/260 =69.2％； P 3=20/260 =7.8％

7、He 原子电子基态1S 0和第一激发态3S 0的能级差为159 843 cm -1，计算在6000 K 的He 气体中被激发的百分数。

[答] 被激发到第一激发态的百分数为

]

/)(e x p []/)(e x p [)/e x p ()/e x p (0110011111kT g g kT g kT g kT g N N i i εεεεεε--+--=--=∑ v

hc kT ~0

1=-εε=38.33 g 0=1 , g 1=3

N N 117338331338336710=-+-=?-exp(.)exp(.)

. 8、设某物分子只有2个能级0和ε，且为独立定域子体系，请计算当 T →∞时1 mol 该物质的平均能量和当 T →∞ 时的熵。

[答] q = exp(-ε0/kT ) + exp(-ε/kT ) = 1 + exp(-ε/kT )

U = LkT 2(?ln q /?T )V = LkT 2×[?ln(1+exp(-ε/kT ))/ ?T

= LkT 2[{exp(-ε/kT )×ε/kT 2}/{1+exp(-ε/kT )}]

当 T ∞时 U = L ε/2

S = N A k ln q + U /T = Lk ln[1+exp(-ε/kT )] + L ε/2T

当 T ∞ ，ε/kT → 0 ， exp(-ε/kT ) → 1

S = Lk ln2

9、 有一泡沫塑料,具有0.1mm 大小的气孔,当气体为Ar 时,请计算25℃、能量等于kT 的一维平动能态的量子数n 。

[答] εt = n 2h 2/ (8a 2m ) = kT

n = ( 8a 2mkT / h 2)1/2

={(8×10-3 m 2×40×10-3 kg·mol -1×1.38×10-23 J·K -1×298.15K)/

[(6.626×10-34J·s)2×6.023×1023mol -1]}1/2

= 7.1×106

10、1H 12C 14N 分子的摩尔核熵为多少? 已知核自旋量子数S n 对H 为1/2, C 为0,N 为1。

[答] S n,m = R ln q n = R ln g 0,n = R ln ∏(2i n S +1)

= R ln(2×12+1)+R ln(2×0+1)+R ln(2×1+1)

= 14.9 J·K -1·mol -1

11、已知298 K 时 NO 分子的转动配分函数q r = 121.2，则2 mol 该气体转动热力学能（即内能）和转动熵值为多少。

[答] U r =nRT =(2 mol)×(8.314 J·K -1·mol -1)×(298 K)

=4960 J

S r =nR (ln q r +1)

=(2 mol)×(8.314 J·K -1·mol -1)×(ln121.2+1)

=96.4 J·K -1

问答题

1、设某体系其所有各相邻的能级间能量差均相等为Δε，所有能级都是非简并的，且最低能级的能量为零，证明处在能级E 上的粒子的分子数为 (1-e -Δε/kT )e

kT E i /-，当温度T →∞ 时，

此分子数将如何变化。 [答] 落在第εi 能级上的分子分数应是： N i /N = exp(-εi /kT )/[1 + exp(-ε1/kT ) + exp(-ε2/kT )

+ exp(-ε3/kT ) + ...]

= [1 - exp(-Δε/kT )]exp(-εi /kT )

在 T → ∞ 时，上述分子数的极限趋向于0，这是因为在温度 T → ∞ 时，

分子将分布于无限多的能级上。

2、 Na 原子气体（假设为理想气体）凝聚成一表面膜。

(1) 若 Na 原子在膜内可自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变

的统计表达式；

(2) 若 Na 原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何（要用原子质量m ，体积V ，表面积A ，温度T 等表示的表达式）。

[答] 三维气体 Na 原子的平动配分函数 q t,3d = (2πmkT /h 2)3/2×V

若 Na 原子在表面膜内可自由运动，即 Na 原子为二维气体，这时 ΔS = S (2d) - S (3d) = {R ln[q t (2d)/L ] + 2R } - {[R ln[q t (3d)/L ] + (5/2)R ]}

= R ln[h 2/(2πmkT )]1/2×A /V + (1/2)R

若 Na 原子在表面膜内不动，这时 N a 原子的平动熵为 0 ΔS = 0 - S (3d) = -R ln(2πmkT /h 2)3/2×V /L - (5/2)R