d区元素和f区元素
第12章d区元素和f区元素
【12-1】试用d区元素价电子层结构的特点来说明d区元素的特性。
解：d 区元素最后一个电子填充到d 轨道上，其价层电子组态为：(n-1)d1-8ns1-2，位于周期表的中部，包括ⅢB -ⅦB和Ⅷ族元素，它们都是过渡元素，每个元素都有多种氧化值。同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地依次减小，到了第Ⅷ族元素后又缓慢增大。同族过渡元素的原子半径，除了ⅢB外，自上而下随着原子序数的增大而增大。各过渡系元素电离能随原子序数的增大，总的变化趋势是逐渐增大的。同副族过渡元素的电离能递变不很规则。熔点、沸点高, 密度大, 导电性、导热性、延展性好。在化学性质方面，第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。
或：d 区元素价电子层结构是(n-1)d1-8ns1-2。它们ns轨道上的电子数几乎保持不变，主要差别在于(n-1)d 轨道上的电子数不同。又因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，由此构成了d区元素的一些特性：全部是金属，原子半径小，密度大，熔、沸点高，有良好的导热、导电性能，化学性质相近。大多具有可变的氧化态。由于d轨道有未成对电子，水合离子一般具有颜色。由于所带电荷高，离子半径小，且往往具有未充满的d电子轨道，所以容易形成配合物。【12-2】完成下列反应式：
（1）TiO2+H2SO4(浓)→
（2）TiO2++Zn+H+→
（3）TiO2+C+Cl2→
（4）V2O5+NaOH→
（5）V2O5+H2SO4→
（6）V2O5+HCl→
（7）VO2++H2C2O4+H+→
解：（1）TiO2 + H2SO4 (浓) = TiOSO4 + H2O
（2）2TiO2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti3+ + Zn2+ +2 H2O
（3）TiO2 + 2 C + 2 Cl2 (加热) = TiCl4 + 2 CO
（4）V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O
（5）V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O
（6）V2O5 + 6 HCl = 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O
（7）2VO+ + H2C2O4 + 2 H+ = 2VO2+ + 2CO2 +2H2O
【12-3】在酸性溶液中钒的电势图为
已知φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V, φθ(Sn2+/Sn)=-0.14V, φθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V。问实现下列变化，各使用什么还原剂为宜？
（1）VO2+→V2+
（2）VO2+→V3+
（3）VO2+→VO2+
解：（1）VO2+→ V2+：
E?(VO2+/ V2+) = 0.37V ，用Zn、Sn
（2）VO2+→ V3+：
E?(VO2+/ V3+) = 0.68V ，用Zn、Sn
（3）VO2+→ VO2+：
E?(VO2+/ VO2+) = 1.0V ，用Fe2+、Zn、Sn
【12-4】完成下列反应式：
（1）（NH4）2Cr2O7→
（2）Cr2O3+NaOH→
（3）Cr3++NH3·H2O→
（4）Cr(OH)4-+Br2+OH-→
（5）Cr2O72-+Pb2++H2O→
（6）MoO42-+NH4++PO43-+H+→
（7）Na2WO4+HCl→
解：（1）(NH4)2Cr2O7 (加热) = Cr2O3 + N2 + 4 H2O
（2）Cr2O3 + 2 NaOH = 2 NaCrO2 + H2O
（3）Cr3+ + 6 NH3? H2O = [Cr(NH3)6]3+ + 6 H2O
（4）2Cr(OH)4- + 3Br2+ 8OH- = 2CrO42- +6Br- + 8H2O
（5）Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O = 2 PbCrO4 +2 H+
（6）12 MoO42- + 3 NH4+ + 3 PO43- + 24 H+ = (NH4)3[P(Mo3O9)4]↓ + 12 H2O
（7）Na2WO4 + 2 HCl = H2WO4↓+ 2 NaCl
【12-5】BaCrO4和BaSO4的溶度积相近，为什么BaCrO4可溶于强酸，而BaSO4则不溶？
解：由于在溶液中存在着如下平衡：2CrO42- +2 H+? Cr2O72- + H2O。在强酸溶液中，平衡想右移动，溶液中游离铬酸根浓度大大降低，几乎都转化为重铬酸根，而重铬酸钡是易溶物质，所以铬酸钡能溶于强酸中。因为硫酸是强酸，在强酸溶液中游离的硫酸根浓度几乎不会降低，所以硫酸钡不溶。
【12-6】以K2Cr2O7为主要原料制备K2CrO4，CrCl3和Cr2O3，用方程式表示各步的反应。
解：
【12-7】试用热力学原理判断，(NH4)2Cr2O7的下列两种分解过程，哪种反应趋势更大？（1）(NH4)2Cr2O7（s）=Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g)
（2）(NH4)2Cr2O7（s）=2Cr2O3(s)+NH3(g)+H2O(g)
解：
【12-8】完成下列反应式：
??
（1）MnO2+KOH+KClO3?→
（2）MnO4-+H2O2+H+→
（3）MnO4-+NO2-+H2O→
（4）MnO4-+NO2-+OH-→
（5）K2MnO4+HAc→
解：（1）3 MnO2 + 6 KOH + KClO3(加热) = 3K2MnO4 + KCl + 3 H2O
（2）2MnO4- + 5H2O2+ 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
（3）2MnO4-+ 3NO2-+ H2O = 2MnO2 + 3NO3-+ 2OH-
（4）2MnO4- + NO2- + 2OH- = 2MnO42- +NO3- + H2O
（5）3 K2MnO4 + 4 HAc = 2 KMnO4 + MnO2 + 2 H2O + 4 KAc
【12-9】以MnO2为主要原料制备MnCl2，K2MnO4和KMnO4，用方程式来表示各步反应。
MnO+H O+2H=Mn+O+2H O
解：+2+
22222
2K MnO+Cl=2KMnO+2KCl
2424
2MnO+O+4KOH=2K MnO+2H O
22242
【12-10】完成下列反应式： （1）FeCl 3+NaF → （2）Co(OH)3+H 2SO 4→ （3）Co 2++SCN -
（4）Ni(OH)2+Br 2+OH -→ （5）Ni+CO →
解：（1）FeCl 3 + 6 NaF = Na 3[FeF 6] + 3 NaCl （2）4Co(OH)3 + 4H 2SO 4 = 4CoSO 4 + O 2 + 10H 2O （3）Co 2+ + 4 SCN - = [Co(SCN)4]2-
（4）2 Ni(OH)2 + Br 2 + 2 OH - = 2 Ni(OH)3 + 2Br - （5）Ni + 4CO = Ni(CO)4
【12-11】铁能使Cu 2+还原，而铜能使Fe 3+还原，这两事实有无矛盾？
解：无矛盾。在前一个事实中，铁是还原剂，二价铜离子是氧化剂，查书附录得：E θ(Cu 2+/Cu)=0.337V ，E θ(Fe 2+/Fe)=-0.440V ，氧化剂标准电极电位高于还原剂标准电极电位近0.8V ，反应可以自发进行；而在后一个事实中，三价铁离子是氧化剂，铜是还原剂，E θ(Fe 3+/Fe 2+)=0.771V ，氧化剂标准电极电位高于还原剂标准电极电位约0.43V ，反应可以自发进行。
【12-12】用反应式说明下列现象：
（1）在Fe 2+溶液中加入NaOH 溶液，先生成灰绿色沉淀，然后沉淀逐渐变成红棕色。 （2）过滤后，沉淀用酸溶解，加几滴KSCN 溶液，立刻变成血红色，再通入SO 2气体，则血红色消失。
（3）向红色消失的溶液中滴加KMnO 4溶液，其紫红色会褪去。 （4）最后加入黄血盐溶液生成蓝色沉淀。 解：
(1) Fe 2+ + 2OH - = Fe(OH)2↓ 4 Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O = 4Fe(OH)3(2) Fe(OH)3 + 3H + =Fe 3+ + 3H 2O Fe 3+ + nSCN - = Fe(NCS)n (3-n)+ Fe(NCS)n 3-n + SO 2 + 2H 2O =2Fe 2+ + SO 42- + 2nSCN - + 4H +(3) MnO 4- + 5Fe 2+ + 8H + =M n 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2O MnO 4- + 10SCN - + 16H + = 2M n 2+ + 5(SCN)2 + 8H 2O (4) Fe 3+ + Fe(CN)4- + K +
=KFe(CN)Fe ↓ 1) Fe 2+ + 2OH - = Fe(OH)2↓ 4 Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O = 4Fe(OH)3(2) Fe(OH)3 + 3H + =Fe 3+ + 3H 2O Fe 3+ + nSCN - = Fe(NCS)n (3-n)+ Fe(NCS)n 3-n + SO 2 + 2H 2O =2Fe 2+ + SO 42- + 2nSCN - + 4H +(3) MnO 4- + 5Fe 2+ + 8H + =M n 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2O MnO 4- + 10SCN - + 16H + = 2M n 2+ + 5(SCN)2 + 8H 2O (4) Fe 3+ + Fe(CN)4- + K + =KFe(CN)Fe ↓
【12-13】指出下列实验结果，并写出反应式：
（1）用浓盐酸分边处理Fe(OH)3，CoO(OH)及NiO(OH)沉淀。
（2）分边在FeSO 4，CoSO 4及NiSO 4溶液中加入过量氨水，然后放置在无CO 2是空气中。 解：（1）沉淀都可以溶解，且CoO(OH)，NiO(OH)与浓盐酸反应有气体放出。
(1)沉淀都可以溶解，且CoO(OH), NiO(OH)与浓盐酸反应有气体放出Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl 3 + 3H 2O
2CoO(OH) + 6HCl = 2CoCl 2 + Cl 2↑ + 4H 2O 2NiO(OH) + 6HCl = 2NiCl 2 + Cl 2↑ + 4H 2O
（1）FeSO 4中加入氨水，先得到白色胶状沉淀，放置在空气中一段时间，得到棕红色沉淀，CoSO 4
加入氨水后无沉淀，放置在空气中一段时间变为橙黄色溶液， NiSO 4加入氨水得到蓝色溶液。
Fe 2+ + 2NH 3·H 2O = Fe(OH)2↓ + 2NH 4+4 Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O = 4Fe(OH)3Co 2+ + 6NH 3·H 2O = [Co(NH 3)6]2+ + 6H 2O
4 [Co(NH 3)6]2+ + O 2 + 2H 2O = 2 [Co(NH 3)6]3+ + 4OH -Ni 2+ + 6NH 3·H 2O = [Ni(NH 3)6]2+ + 6H 2O
【12-14】已知Cr(CO)6，Ru(CO)5和Pt(CO)4都是反磁性的羰基化合物。根据价键理论推测他们中心原子的杂化类型和分子的空间构型。
解：Cr(CO)6中Cr 的价电子构型为3d 54s 1，有6个电子应形成低自旋的配合物才能显示反磁性，所以是d 2sp 3杂化，八面体构型；Ru(CO)5中Ru 的价电子构型为4d 75s 1，有8个电子应形成低自旋的配合物才能显示反磁性，所以是dsp 3杂化，三角双锥构型；Pt(CO)4中的Pt 价电子构型为5d 96s 1，有10个电子应形成低自旋的配合物才能显示反磁性，所以是sp 3杂化，四面体构型。
【12-15】找出实现下列变化所需的物质，并写出反应方程式： （1）Mn 2+→MnO 4- （2）Cr 3+→CrO 42- （3）Fe 3+→[Fe(CN)6]3- （4）Co 2+→[Co(CN)6]3- 解：
(1) 2Mn 2+ + 5S 2O 82- + 8H 2O = 10SO 42- + 2MnO 4- +16H +
(2) 2Gr 3+ + 3Br 2 + 16OH -= 2GrO 42- + 6Br - + 8H 2O (3) Fe 3+ + 6CN - = [Fe(CN)6]3-(4) C 02+ + 2CN - = Co(CN)2·xH 2O Co(CN)2·xH 2O + 3CN - = [Co(CN)5(H 2O)]3- + (x -1) H 2O 4[Co(CN)5(H 2O)]3- + 4CN - + O 2 = 4[Co(CN)6]3- + 4OH -
【12-16】试用简单的方法分离下列混合离子： （1）Fe 2+和Zn 2+ （2）Mn 2+和Co 2+ （3）Fe 3+和Cr 3+
（4）Al 3+和Cr 3+
解：（1）
·
Fe 2+
Zn 2+
24
2-
（2）
Mg2+Co2+
O
23
)63-（3）
Fe3+Cr3+
34
-（4）
Al3+Cr3+
Al42-
BaCl2
4
↓
【12-17】判断下列四种酸性未知液的定性分析报告是否合理？
（1）K+，NO2-，MnO4-，CrO4-（2）Fe2+，Mn2+，SO42-，Cl-
（3）Fe3+，Co3+，I-，Cl-（4）Cr2O72-，Ba2+，NO3-，Br-
解：（1）酸性条件下，MnO4-可以氧化NO2-为NO3-
（2）合理
（3）Fe3+,Cr3+可以氧化I-
（4）酸性条件下可以，Cr2O72-可以与Br-反应
【12-18】简单回答下列问题：
（1）Mg和Ti原子的外层都是两个电子，为什么Ti有+2，+3，+4价，而Mg只有+2价？
（2）为什么TiCl4暴露在空气中会冒烟？
（3）为什么金属铬的密度，硬度，熔点都比金属镁的大？
（4）在水溶液中为什么Ca2+，Zn2+无色，而Fe2+，Mn2+，Ti3+有色？
（5）Ni2+的半径为69pm，Mg2+的半径是66pm，它们的电荷数又相同，为什么形成配合物的能力Ni2+比Mg2+大得多？
（6）同一周期的原子半径一般从左到右逐渐减小，为什么Cu的原子半径却比Ni的大？
解：（1）钛原子的价电子层结构为(n-1)d2ns2，由于d轨道在全空的情况下，电子的结构比较稳定，所以除了最外层的两个s电子参与成键外，次外层的两个d电子也容易参加成键，因此Ti有+2，+3，+4价。
（2）Ti4+离子电荷高，半径小，极化能力强，TiCl4在潮湿的空气中迅速的水解，生成的HCl 气体在空气中遇到水蒸汽而发烟：TiCl4 + 3H2O = H2TiO3+ 4HCl↑
（3）铬元素可以原子可以提供6个价电子形成较强的金属键，因此它们的熔沸点比较高。
（4）Fe2+,Mn2+,Ti3+显色，主要是由于d-d和f-f跃迁引起的。而Ca2+,Zn2+不能显色是由于可见光的能量不能满足他们的d-d和f-f跃迁。
（5）Ni2+(3d8)为不饱和电子构型,Mg2+为8电子构型,故极化力Ni2+大于Mg2+;另外,形成配合物时,Ni2+可产生CFSE,而Mg2+无CFSE。
（6）Cu 3d轨道全满,屏蔽效应较大,故核电荷对4s电子吸引力减弱。
【12-19】两配合物（a）[CoF6]3-和（b）[Co(en)3]3+，它们的水溶液一份呈黄色，另一份呈蓝色。试指出黄色和蓝色各为何种配合物？并解释原因。
解：蓝色为(a)，黄色为(b)。
【12-21】根据下列反应现象，写出有关的反应式：
（1）在Cr2(SO4)3溶液中滴加NaOH溶液，先析出灰蓝色絮状沉淀，后又溶解，此时加入溴水，溶液颜色由绿变黄。
（2）将H2S通入H2SO4酸化的K2Cr2O7溶液中，溶液的颜色由橙变绿，同时有乳白色沉淀析出。
（3）黄色的BaCrO4沉淀溶解在浓盐酸中，得到一种绿色溶液。
（4）在Co2+溶液中加入KSCN，稍稍加热有气体逸出。
（5）在FeCl3溶液中通入H2S，有乳白色沉淀析出。
解：（1）Cr3++3OH-Cr(OH)3↓(灰蓝色)
Cr(OH)3+OH-Cr(OH(绿色)
2Cr(OH+3Br2+8OH-2Cr(黄色)+6Br-+8H2O
（2）Cr2(橙色)+3H2S+8H+2Cr3+(绿色)+3S↓(乳白色)+7H2O
（3）2BaCrO4+16HCl 2BaCl2+2CrCl3(绿色)+3Cl2↑+8H2O
（4）2Co2++12CN-+2H2O 2[Co(CN)6]3-+H2↑+2OH-
（5）2FeCl3+H2S 2FeCl2+S↓(乳白色)+2HCl
【12-22】有一黑色化合物A，不溶于碱液，加热时可溶于浓盐酸而放出气体B。将A与NaOH 和KClO3共热，它就变成可溶于水的绿色化合物C。若将C酸化，则得到紫红色溶液D和沉淀A。用Na2SO3溶液处理D时也可得到沉淀A.若用H2SO4酸化的Na2SO3溶液处理D，则得到几乎无色的溶液E.问A,B,C,D,E各为何物？写出有关反应式。
解：A —MnO 2; B —Cl 2; C —Mn ; D —Mn
; E —Mn 2+
反应方程式为：
MnO 2 + 4HCl = MnCl 4 + 2H 2O + Cl 2↑
3MnO 2 + 6KOH + kClO 3 = 3K 2MnO 4 + KCl + 3H 2O 3MnO 42- + 4H + = MnO 2↓ + 2MnO 4- + 2H 2O
2KMnO 4 + 3K 2SO 3 + H 2O = 2MnO 2 + 3K 2SO 4 + 2KOH
2KMnO 4 + 5K 2SO 3 + 3H 2SO 4 = 2MnSO 4 + 6K 2SO 4 + 3H 2O
【12-23】有一浅绿色晶体A ，可溶于水。在无氧操作下，在A 溶液中加入NaOH 溶液，得到白色沉淀B 。B 在空气中慢慢变成棕色沉淀C 。C 溶于HCl 溶液得黄棕色溶液D.在D 溶液中加几滴KSCN 溶液，立即变成血红色溶液E.在E 中通入SO 2气体或加入NaF 溶液均可使血红色褪去。在A 溶液中加入几滴BaCl 2溶液，得白色沉淀F ，F 不溶于HNO 3。问A,B,C,D,E 和F 各为何物？写出有关反应式。
解：A —FeSO 4; B —Fe(OH)2; C —Fe(OH)3; D —FeCl 3; E —Fe(NCS)2+; F —BaSO 4 反应方程式为：
Fe 2+ + 2OH - = Fe(OH)2↓
4 Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O = 4Fe(OH)3Fe(OH)3 + 3H + =Fe 3+ + 3H 2O Fe 3+ + nSCN - = Fe(NCS)n (3-n)+
Fe(NCS)n 3-n + SO 2 + 2H 2O =2Fe 2+ + SO 42- + 2nSCN - + 4H +Ba 2+ + SO 42- = Ba(SO)4↓
【12-24】已知[Fe(bipy)3]3++e - [Fe(bipy)3]2+的φθ=0.96V , [Fe(bipy)3]3+的β3θ=1.8×1014。求[Fe(bipy)3]2+的β3θ。
N
N
bipy
=
解：+23Θ3+23Θ
314
3
+33Θ3+
233
+23Θ3+
23+
3+
2+23+33+
23+333
+2+
23
Θ3+
23+2143+3+33Θ3
+33+310
×9.2=)])(([)
])(([10×8.1lg 059.077.0=])[])(([])([])[])(([])([lg 059.077.0=96.0][][lg 1059.077.0=)])(/[])(([])([?+])([]][[])([=
])([?3+10×8.1=]
][[])([=])([?3+bipy Fe βbipy Fe βV V
bipy bipy Fe βbipy Fe bipy bipy Fe βbipy Fe V V
V Fe Fe V V
bipy Fe bipy Fe E bipy Fe e bipy Fe bipy Fe bipy Fe βbipy Fe bipy Fe bipy Fe bipy Fe βbipy Fe bipy Fe 解：
17
+23Θ3+23Θ
314
3
+33Θ3+
233
+23Θ3+
23+
3+
2+23+33+
23+333
+2+
23
Θ3+
23+2143+3+
33Θ3
+33+310×9.2=)])(([)
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][[])([=])([?3+bipy Fe βbipy Fe βV V
bipy bipy Fe βbipy Fe bipy bipy Fe βbipy Fe V V
V Fe Fe V V
bipy Fe bipy Fe E bipy Fe e bipy Fe bipy Fe bipy Fe βbipy Fe bipy Fe bipy Fe bipy Fe βbipy Fe bipy Fe 解：
p区元素总结
第1节氮族元素分页: 1 234 周期系第V A族元素称氮族元素(Nitrogen family elements)。它包括氮(Nitrogen)、磷(Phosphorus)、砷(Arsenic)、锑(Antimony)与铋(Bismuth)。氮就是生命得基础,磷就是动植物得必需元素。砷、锑、铋三者性质较为相似,就是重要得合金元素。而磷却与砷、锑有一定得相似性,它们得化合物丰富多彩,大多就是重要得工业原料、肥料、新技术材料。 14、1 氮族元素 14、1、1 氮族元素概述 周期系第V A族:氮N、磷P、砷As、锑Sb、铋Bi 五种元素,又称为氮族元素; ? 氮与磷就是非金属元素,砷与锑就是准金属,铋就是金属元素; 氮族元素价电子构型: ns2 np3; 氮族元素所形成得化合物主要就是共价型得,原子越小形成共价键得趋势越大。 图14-1 氮族元素在周期表中得位置 表14-1 氮族元素得一般性质
14、1、2 氮族元素得单质 ??? ?? 图14-2 氮族元素得单质 1、存在 氮族元素中除磷在地壳中含量较多外,其它各元素含量均较少。 氮主要以单质存在于大气中,天然存在得氮得无机化合物较少。 磷较容易氧化,在自然界中不存在单质。它主要以磷酸盐得形式分布在地壳中。 ? 砷、锑与铋主要以硫化物矿得形式存在,如雄黄:As4 S4。 雌黄(As2S3 )辉锑矿(Sb2S3 ) 雄黄(As4S4) 图14-3 氮族元素得存在 2、性质 除氮气外,其它氮族元素得单质都比较活泼。化学性质列于上表中。 表14-2 氮族元素得化学性质
3、N2 N2分子得分子轨道表达式为: N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py,π2pz)4(σ2px)2] 氮气就是无色、无臭、无味得气体。沸点为-195、8°C。微溶于水。 强得N≡N键(944kJ/mol),常温下化学性质极不活泼,故N2常常作为惰性气体使用。 4、磷得同素异形体 图14-4 白磷与红磷 (1)白磷得结构 白磷得结构 由P4分子通过分子间力堆积起来,每个磷原子通过其px,py与pz轨道分别与另外3个磷原子形成3个σ键,键角∠PPP为60°,分子内部具有张力,其结构不稳定。 图14-5 白磷得结构 白磷得性质 白磷P4就是透明得、柔软得蜡状固体,化学性质活泼,空气中自燃,溶于非极性溶剂。
p区元素(二)习题总结
第14章P区元素（二）习题目录 一判断题 1 氧族元素中，只有氧在自然界可以单质状态存在。（） 2 在所有含氧的化合物中，氧的氧化值都是负的。（） 3 氧族元素氢化物还原性强弱的次序为H2O 第12章d区元素和f区元素 【12-1】试用d区元素价电子层结构的特点来说明d区元素的特性。 解：d 区元素最后一个电子填充到d 轨道上，其价层电子组态为：(n-1)d1-8ns1-2，位于周期表的中部，包括ⅢB -ⅦB和Ⅷ族元素，它们都是过渡元素，每个元素都有多种氧化值。同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地依次减小，到了第Ⅷ族元素后又缓慢增大。同族过渡元素的原子半径，除了ⅢB外，自上而下随着原子序数的增大而增大。各过渡系元素电离能随原子序数的增大，总的变化趋势是逐渐增大的。同副族过渡元素的电离能递变不很规则。熔点、沸点高, 密度大, 导电性、导热性、延展性好。在化学性质方面，第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。 或：d 区元素价电子层结构是(n-1)d1-8ns1-2。它们ns轨道上的电子数几乎保持不变，主要差别在于(n-1)d 轨道上的电子数不同。又因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，由此构成了d区元素的一些特性：全部是金属，原子半径小，密度大，熔、沸点高，有良好的导热、导电性能，化学性质相近。大多具有可变的氧化态。由于d轨道有未成对电子，水合离子一般具有颜色。由于所带电荷高，离子半径小，且往往具有未充满的d电子轨道，所以容易形成配合物。【12-2】完成下列反应式： （1）TiO2+H2SO4(浓)→ （2）TiO2++Zn+H+→ （3）TiO2+C+Cl2→ （4）V2O5+NaOH→ （5）V2O5+H2SO4→ （6）V2O5+HCl→ （7）VO2++H2C2O4+H+→ 解：（1）TiO2 + H2SO4 (浓) = TiOSO4 + H2O （2）2TiO2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti3+ + Zn2+ +2 H2O （3）TiO2 + 2 C + 2 Cl2 (加热) = TiCl4 + 2 CO （4）V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O （5）V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O （6）V2O5 + 6 HCl = 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O （7）2VO+ + H2C2O4 + 2 H+ = 2VO2+ + 2CO2 +2H2O 【12-3】在酸性溶液中钒的电势图为 1、三个过渡系： 第一过渡系——第四周期元素从钪(Sc)到锌(Zn); 第二过渡系——第五周期元素从钇(Y)到镉(Cd); 第三过渡系——第六周期元素从镥(Lu)到汞(Hg); 2、d区元素除 B族外，过渡元素的单质都是高熔点、高沸点、 密度大、导电性和导热性良好的金属; 3、第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼; 4、d区元素的颜色: 第一过渡系金属水合离子的颜色： 由d10和d0构型的中心离子所形成的配合物，在可见光照射下不发生d-d跃迁； 而d1~d9构型的中心离子所形成的配合物，在可见光的照射下会发生d-d跃迁； 对于某些具有颜色的含氧酸根离子，如：VO 43-(淡黄色)、CrO 42-(黄色)、MnO 4-(紫色)等，它们的颜色被认为是由电荷迁移引起的; 5、(1)钛(Ti)是银白色金属，其表面易形成致密的氧化物保护膜，使其具有良好的抗腐蚀性，特别是对湿的氯气和海水具有良好的抗腐蚀性能； (2)加热TiO 22nH O 可得到白色粉末状的TiO 2: 3002222C TiO nH O TiO nH O ???→+ ; (3)自然界中存在的金红石是TiO 2的另一种存在形式，由于含少量的铁、铌、钒、钽等而呈红色或黄色; (4)TiO 2在工业上用作白色涂料和制造钛的其他化合物； (5) TiO 2+H 2SO 4(浓)=TiOSO 4+H 2O ; TiO 2+2C(s)=Ti(s)+2CO(s) ; (6)制取Ti 的方法： 通常用TiO 2、碳和氯气在800C~900C 时进行反应： 800~900224222C C TiO C Cl TiCl CO ++????→+ ; 用Mg 还原TiCl 4: TiCl 4+2Mg=Ti+2MgCl 2 ; (7)TiCl 4在加热的情况下： 2TiCl 4+H 2=2TiCl 3+2HCl ; (8)Ti 4+由于电荷多，半径小，使它具有强烈的水解作用，甚至在强酸溶液中也未发现有[Ti(H 2O)6]4+的存在，Ti 4+在水溶液中是以钛氧离子(TiO 2+)的形式存在； (9)在中等酸度的Ti 4+的盐溶液中加入H 2O 2： 第11章 s、ds、d区常见元素及其主要化合物 CHAP.11 s,ds,d BLOCK ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS 11.1 s区常见元素及其主要化合物 s BLOCK MAIN ELEMENTS THEIR MAIN COMPOUNDS 11.1.1 s区元素的通性 1. s区元素的特点: (1) 碱金属金属性最强,碱土金属次之.IA、IIA元素原子的价电子层构型分别为: ns1、ns2 (2)常见氧化值为+1、+2; (3)所生成的化合物多数是离子型;只有Li、Be所形成的化合物具一定共价性. (4)锂与镁两元素性质相近;钙、锶、钡的性质也很接近 (5)锂与同族元素相比具许多特殊性质. 2. s区的单质: (1)物理性质: 有金属光泽; 密度小(密度 < 5 g·cm-3为轻金属); 熔点低; 硬度小; 导电、导热性好; 光电效应. (2)化学性质: 与氧、硫、氮、卤素反应. 如:单质在空气中燃烧,能形成相应的氧化物. 与水作用: 2M + 2H2O → 2MOH + H2(g) 碱金属与水的作用: 11.1.2 s区元素的主要化合物 1.氧化物: (1)三类氧化物: 正常氧化物(O2-): 过氧化物(O22-): 超氧化物(O2-): (2)形成条件: 直接形成 间接形成 正常氧化物 Li,Be,Mg,Ca,Sr,Ba s区所有元素 过氧化物 Na,(Ba) 除Be外s区元素 超氧化物 (Na),K,Rb,Cs 除Be,Mg,Li外s区元素 (3)结构与稳定性: O2-: s22s22p6 O22-: KK(s2s)2(s *2s)2(s2px)2(p2p)4(p*2p)4 O2-: KK(s2s)2(s *2s)2(s2px)2(p2p)4(p*2p)3 键级 键能/ kΦ ·mol-1 O2-: 498 O22-: 1 142 第十六章d区元素(一) [教学要求] 1．了解过渡元素的原子结构特征和通性。 2．了解钛、钒及其重要化合物的性质。 3．了解铬单质的性质。掌握Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互转化。*了解钼、钨的重要化合物。 4．掌握Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)重要化合物的性质。 5．掌握Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)重要化合物的性质及其变化规律。掌握Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Ni(Ⅲ)重要化合物的性质及其变化规律。熟悉铁、钴、镍的重要配合物。 [教学重点] 1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2．Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质。 [教学难点] 第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。 [教学时数]10学时 [主要内容] 1．第一过渡系元素的基本性质。 2．Ti、TiO 2、H 4 TiO 4 、TiCl 4 、TiCl 3 的性质。 3．V、V 2O 5 、钒酸盐和多钒酸盐的性质。 4．Cr的性质，Cr(III)、Cr(VI)化合物的性质。 5．Mn的性质，Mn(II)、Mn(IV)、Mn(VI)、Mn(VII)化合物的性质。 6．Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途。 [教学内容] §16.1 d区元素概述 16.1.1 d区元素概述 1.d区元素在周期表中的位置 d区元素(d区金属)：周期表中具有部分填充d壳层电子的元素. 第一过渡系：周期表中第四周期的d区(3d)元素包括Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni. 第二过渡系：周期表中第五周期的d区(4d)元素包括Zr、 Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd. 第三过渡系：周期表中第六周期的d区(5d)元素包括Hf、 Ta、W、Re、Os、Ir、Pt. 第四过渡系：周期表中锕(89号)到112号元素。 镧系元素：镧(57号)和镥( 71号)之间的15种元素。 锕系元素：锕(89号)和铹(102号)之间的15种元素。 f区元素：镧系元素和锕系元素的总称(f区金属,内过渡元素. d区元素显示出许多区别于主族元素的性质： a.熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 b.不少元素形成有颜色的化合物 c.许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 d.形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物和金属有机配 合物 e.参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 d 区元素所有这些特征不同程度上与价层d 电子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为d 电子的化学. 2. d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2(Pd为5s0) 3. d区元素的原子半径 普化无机试卷（d区元素二）答案一、选择题 1. (4607) (A) 2. (4654) (A) 3. (4659) (B) 4. (4603) (C) 5. (4608) (C) 6. (4609) (D) 7. (4610) (C) 8. (4663) (A) 9. (4670) (D) 10. (4605) (B) 11. (4645) (C) 12. (4601) (B) 13. (4604) (A) 14. (4606) (C) 15. (4616) (B) 16. (4617) (D) 17. (4636) (D) 18. (4643) (C) 19. (4646) (C) 20. (4648) (A) 21. (4653) (D) 22. (4671) (D) 23. (4672) (B) 24. (4673) (A) 25. (4677) (B) 26. (4678) (B) 27. (4679) (A) 28. (4680) (C) 29. (4681) (B) 30. (4682) (C) 二、填空题( 共2题94分) 31. (4622) FeCl3，CoCl2，NiCl2；Fe(III) 32. (4655) V2O5 + H2SO4= (VO2)2SO4 + H2O，[V(O2)]3+。 33. (4657) (1) C > B > A (2) A > B > C 34. (4660) Ti + 6HF = TiF-26+ 2H+ + 2H2↑ 3Ti(OH)3 + 7HNO3(稀) = 3TiO(NO3)2 + NO↑+ 8H2O 35. (4661) (1) 2TiCl4 + Na2īO4 ?→ ?2TiCl3 + 2NaCl + 2SO2 (2) 2Ti3+ + 2Cu2+ + 2Cl-+ 2H2O?→ ?2TiO2+ + 2CuCl↓+ 4H+ 36. (4674) 钒酸根V2O5CrO3 37. (4600) CoCl2(蓝) + 6H2O CoCl2·6H2O(粉红) 38. (4612) 强氧化性，橙红，绿色，Cr(VI)已还原成Cr(III) 9. (4631) 二价钴，Co3+，强氧化剂，H2O氧化并放出氧气，还原为Co2+。 40. (4647) 2VO2Cl + 3Zn + 8HCl = 2VCl2 + 3ZnCl2 + 4H2O 41. (4658) (1) C > B > A (2) A > B > C 42. (4667) Ni2+，VIII，s1p3 d s p2，四面体形平面正方形。 43. (4668) VOSO4 + KMnO4 + 4KOH = KVO3 + K2MnO4 + K2SO4 + 2H2O 普化无机试卷（d 区元素一） 答案 一、选择题 ( 共17题 ) 1. (1607) (D) 2. (1622) (B) 3. (1627) (A) 4. (1637) (A) 5. (1638) (D) 6. (1644) (C) 7. (1654) (B) 8. (1655) (D) 9. (1657) (B) 10. (165) (B) 11. (1660) (D) 12. (1661) (A) 13. (1664) (D) 14. (1674) (A) 15. (1694) (B) 16. (1695) (D) 17. (1699) (B) 二、填空题 ( 共32题 93分 ) 18. (1600) (1) C (2) D (3) A (4) B (5) B 19. (1602) V 2O 5 + 6HCl(浓) = 2VOCl 2 + Cl 2↑+ 3H 2O 20. (1603) Ti(CO 3)2 Ti(NO 3)4 21. (1608) 灰绿 Cr 2O 3·n H 2O ↓ 肉色 MnS ↓； 棕 MnO(OH)2↓ 22. (1609) -24M n O 和Mn 3+ 23. (1610) MoS 2 (Fe II , Mn II )WO 4 24. (1611) -272O Cr + 14H + + 6e - 2Cr 3+ + 7H 2O -24C r O + 4H 2O + 3e --4Cr(OH)+ 4OH - 或 -24CrO + 4H 2O + 3e - Cr(OH)3 + 5OH - 25. (1612) 2Cr 3+ + 3-282O S + 7H 2O = -272O Cr + 6-24SO +14H + 2-4Cr(OH) + 3- 2 HO = 2-24 CrO + OH - + 5H 2O 26. (1613) (1)Cr(OH)3 (2)Cr(OH)3 (3)Cr(OH)3 NaCr(OH)4 27. (1624) Mn + FeO == MnO + Fe Mn + FeS == MnS + Fe 28. (1625) (1) (NH 4)2MoO 4 == 2NH 3 + MoO 3 + H 2 O (2) MoO 3 +3H 2 == Mo + 3H 2 O 29. (1626) 5NaBiO 3 + 2Mn 2++14H + = 5Na + + 5Bi 3+ + 2-4MnO + 7H 2O 30. (1628) △ △ s区和p区元素化学引言Introduction of the Chemistry of s and p Elements 周期系中的主族元素（the elements in the main subgroups）即为s区和p区元素。每一周期（period）以两种s区元素开始，后面是六种p区元素（第一周期例外，只有两种元素）。 一、原子半径（Atomic Radii）、电离势（Ionization Energy）、电子亲和能 （Electron Affinity）和电负性（Electronegativity）的周期性变化 （见第七章） 二、s和p区元素的氧化态（Oxidation State of s and p Element） 1．外层s和p轨道之间的能量差 The Energy Difference (eV) of the Outer s and p Orbital in the Main Subgroups 2nd period Li Be B C N O F Ne 1.9 2.8 4.6 5.3 6.0 14.9 20.4 26.8 3rd period Na Mg Al Si P S Cl Ar 2.1 2.7 4.5 5.2 5.6 9.8 11.6 12.5 4th period K Ca Ga Ge As Se Br Kr -- 5.9 6.7 6.8 10.4 12.0 13.2 5th period In Sn Sb Te I Xe 5.2 5.8 6.6 8.8 10.1 - 6th period Tl Pb Bi Po At Rn (7) (9) (10) (12) (16) - (1) 同一周期元素的最高氧化态的稳定性从左到右降低，这是由于s 和p 轨道之间的 能级差增大，因此失去n s 2电子的机会减少，例如第三周期： ΔE 3s ～3p ：Si(5.2eV)，P(5.6eV)，S(9.8eV)，Cl(11.6eV) ∴ - ---4243444ClO SO O P SiO 、、、的稳定性从左到右降低 (2) ΔE 3s ～3p ＜ΔE 4s ～4p ＞ΔE 5s ～5p 可以解释实验上发现如下稳定性序列： PCl 5＞AsCl 5＜SbCl 5，SF 6＞SeF 6＜TeF 6，-4ClO ＞-4BrO ＜- 4IO (3) ΔE 6s ～6p 的值特别大，所以6s 2电子很难参与形成化学键，这种效应称为“6s 2惰性 电子对效应”（inert 6s pair effect ） 2．通常周期系中奇数族元素的氧化数为奇数，偶数族元素的氧化数为偶数 +3+5+7 +1, 1E n s n p E n s n p +4+6 +2, 2 三、s 和p 区元素的配位数（Coordination Numbers of s and p Elements ） 1．Fluoro and oxy complexes of selected elements) 2nd period -24BeF -4BF 4CF +4NF 3rd period - 36AlF -26SiF -6PF 6SF +6ClF 4th period -36GaF -26GeF -6AsF 6SeF 2nd period -33BO - 23CO - 3NO 3rd period -44SiO -34PO - 24SO -4ClO 4th period -44GeO - 34AsO - 24SeO -4BrO 5th period -86SnO -76SbO - 66TeO - 56IO - 46XeO 主族元素从上到下，配位数增大；同种元素与不同配体配位，配体体积越小，配位数 越大。 2．共价化合物的分子轨道理论（The theory of molecular orbital of covalent compounds ） (1) s 、p 区元素的价轨道(valence orbital)是外层能级，即n s 、n p 轨道.虽然从第三周期开 始，元素有相应的n d 空轨道，但计算表明n d 轨道所处能态相当高，以致形成化学键的可能性相当小。 (2) 以SF 6为实例 d 区元素练习 一、选择题 ( 共38题 59分 ) 1.(4603) 下列物质不能大量在溶液中共存的是……………………………………（ ） (A)-3 6Fe(CN)和OH - (B)-36Fe(CN)和I - (C)-46Fe(CN)和I 2 (D) Fe 3+ 和Br - 2. (4601) 在硝酸介质中，欲使 Mn 2+ 氧化为- 4MnO 可加的氧化剂是……………（ ） (A) KClO 3 (B) (NH 4)2S 2O 8(Ag +催化) (C) K 2Cr 2O 7 (D) 王水 3. (1699) CrO 5中Cr 的氧化数为 ……………………………………………………（ ） (A) 4 (B) 6 (C) 8 (D) 10 4. (1695) 在强碱性介质中，钒(Ⅴ)存在的形式是………………………………… （ ） (A) VO (B) VO 3+ (C) V 2O 5·n H 2O (D)-3 4VO 5. (7644)下列物质中，不为黄色的是…………………………………………………（ ） (A) PbI 2 (B) HgI 2 (C) CdS (D) K 3[Co(NO 2)6] 6. (7643)与Na 2CO 3溶液作用全部都生成碱式盐沉淀的一组离子是…………………（ ） (A) Mg 2+，Al 3+，Co 2+，Zn 2+ (B) Fe 3+，Co 2+，Ni 2+，Cu 2+ (C) Mg 2+，Mn 2+，Ba 2+，Zn 2+ (D) Mg 2+，Mn 2+，Co 2+，Ni 2+ 7. (7642)下列硫化物中，溶解度最大的是……………………………………………（ ） (A) MnS (B) SnS (C) PbS (D) CuS 8. (4681) 用Cr 2O 3为原料制备铬酸盐应选用的试剂是……………………………（ ） (A) 浓硝酸 (B) KOH(s) + KClO 3(s) (C) KMnO 4 (D) H 2O 2 9. (4679) 性质最相似的两种元素是…………………………………………………（ ） (A) Zr 和Hf (B) Ru 和Rh (C) Mn 和Mg (D) Cu 和Cr 10. (4677) 在水溶液中不能存在的离子是…………………………………………… （ ） (A) [Ti(H 2O)6]3+ (B) [Ti(H 2O)6]4+ (C) [Ti(OH)2(H 2O)4]2+ (D) [Ti(O 2)OH(H 2O)4] 11. (4604) 根据价层电子的排布，下列化合物中为无色的是………………………（ ） (A) CuCl (B) CuCl 2 (C) FeCl 3 (D) FeCl 2 12. (4606) 下列离子中磁性最大的是…………………………………………………（ ） (A) V 2+ (B) Cr 3+ (C) Mn 2+ (D) Fe 2+ 13. (4609) 对第四周期的过渡元素，不具备的性质是………………………………（ ） (A) 形成多种氧化态 (B) 形成配位化合物 (C) 配位数为4或6 (D) 形成的离子必具有4s 23d n 的电子排布 14. (4610) 下列化合物中显反磁性的是………………………………………………（ ） (A) NiCl 2 (B) CoSO 4 (C) VOCl 3 (D) TiF 3 15. (4616) 在某种酸化的黄色溶液中，加入锌粒，溶液颜色从黄经过蓝、绿直到变为紫色，该溶液中含有……………………………………………………………………………（ ） (A) Fe 3+ (B) + 2VO (C)-24CrO (D) Fe (CN)-46 16. (4617) 下列离子中氧化性最强的是……………………………………………（ ） (A) CoF -3 6 (B) Co(NH 3)+33 (C) Co(CN)-36 (D) Co 3+ 17. (7688)在酸性介质中，下列物质与H 2O 2作用不可能形成过氧化物的是…………（ ） (A) Na 4TiO 4 (B) (NH 4)3VO 4 (C) K 2Cr 2O 7 (D) KMnO 4 第17章 d 区元素(二) 一是非题 1. 向CuSO4溶液中滴加KI溶液，生成棕色的CuI沉淀。（） 2. 由酸性溶液中的电势图Au3+ 1.29 Au2+ 1.53 Au+ 1.86 Au说明在酸性溶液中能稳定存在的是Au3+和Au。（） 3. 用AgNO3溶液这一试剂不能将NaCl、Na2S、K2CrO4、Na2S2O3、Na2HPO4五种物质区分开来。（） 4. HgCl2、BeCl2均为直线型分子，其中心金属原子均以sp杂化轨道形式成键。（） 5 [CuCl2]－离子是反磁性的，而[CuCl4]2-却是顺磁性的。（）二选择题 1. 下列离子在水溶液中不能稳定存在的是（） ⑴Cu2+⑵Cu+⑶Au3+ ⑷Hg22+ 2. 下列物种在氨水中不能将HCHO氧化的是（） ⑴Ag2O ⑵AgCl⑶[Ag(NH3)2]+ ⑷AgI 3. 下列离子与过量KI溶液反应只能得到澄清的无色溶液的是（） ⑴Cu2+⑵Fe3+⑶Hg2+ ⑷Hg22+ 4. 在含有下列物种的各溶液中，分别加入Na2S溶液，发生特征反应用于离子鉴定的是（） ⑴[Cu(NH3)4]2+⑵Hg2+⑶ Zn2+⑷Cd2+ 5. 除去ZnSO4溶液中所含有的少量CuSO4，最好选用下列物种中 的（） ⑴NH3·H2O ⑵NaOH ⑶ Zn ⑷H2S 6. 下列金属不能溶于浓NaOH的是（） ⑴Be ⑵Ag ⑶Zn ⑷Al 7. 下列硫酸盐与适量氨水反应不生成氢氧化物沉淀而生成碱式盐沉淀的 是（） ⑴CuSO4⑵ZnSO4⑶CdSO4 ⑷Cr2(SO4)3 8. 下列氢氧化物不是两性的是（） ⑴Cd(OH)2⑵Cu(OH)2⑶Zn(OH)2 ⑷Cr(OH)3 9. 下列配离子的空间构型不是正四面体的是（） ⑴[Cd(NH3)4]2+⑵[Cu(NH3)4]2+ ⑶[Hg(NH3)4]2+⑷[HgI4]2- 10 在下列各组离子的溶液中，加入稀HCl溶液，组内离子均能生成沉淀的是（） ⑴Ag+,Cu2+⑵Al3+, Hg22+ ⑶Ag+，Hg22+⑷Ba2+,Al3+ 三完成并配平反应方程式 ⑴AgNO3+NaOH→ ⑵Cu2O+ HI→ ⑶Cu+NH3+O2 + H2O→ ⑷Au+ O2 +CN-+ H2O → 四简答题 第十一章氢和惰性气体 1. 1.007825 × ( 1- x ) + 2.0141 x =1.00797 x ≈0.0144% 2. 2ΔHθ ( Xe - F ) = D + 108 ΔHθ ( Xe - F ) = ( 155+ 108 ) / 2 = 131.5 kJ/mol 3. F F T F T T 4. (1) 分子量↑ , 色散力↑ . (2) “包合物”是某些分子被包在晶格形成的空穴或大分子固有的空穴中, 以一 定的比例(不一定是整数比)生成的加合物. 利用包合物宿主空穴的大小来分离小分子. (3) 因为是拆开已成对的电子参与成键, 所有全部都是偶数. (4) XeO3价层电子对数= 4, 一对孤电子对, 所以是三角锥形. (5) XeF2稳定. 5.Xe + PtF6 6.41mol 5.52mol 残余压力为22.6kPa, 1.009mol, 所有黄色固体为XePtF6. 第十二章 第二周期元素 2. H 2O 2 + H + + e － OH +H 2O HO 2－ + H 2O + e － 2OH － + OH 3. T F T T F F T F 4. (1) LiH 和 NaH (2) Li 3N 和 Mg 3N 2 (3) Li 2CO 3 和 Na 2CO 3 5. (1) Be 2+ (2) 弱 (3) 钝化 (4) 4和6 (5) 两 (6) 共价型 6. B 5H 11 26e 7. H 3BO 3 → B 2O 3 → BCl 3 → B + HCl ↑ 8. (1) B H + HO C CH 2OH H CH 2OH HO OH HO HO C H 2C H H 2C O O BO 2H 2O 大阴离子与H + 的结合力较弱. (2) 硼砂可以和金属氧化物反应生成硼砂珠而除锈. (3) 在BF 3 分子, B 为等性sp 2杂化, 除与F 形成三条σ键外, 还有一个Π64离域Π键. (4) 原因① BX 3 中存Π64, 除着X 半径增大, 离域Π键减弱; ② BX 3 接受电子对后将由平面三角形改变成四面体而消耗一定的构型转变能, BX 3 的构型转变能按BX 3 → BBr 3的顺序减小. 9. (1) C-C 单键的键能不仅在同周期中, 而且在同族元素中也是最大的, 而且 C 有多种形式的多重键. (2) 石墨是由C 原子以三个sp 2杂化轨道形成的类似苯环的六方层状巨分子, 每个C 的p Z 轨道在整个平面层内又形成Πn n , 这个Π电子活动性高, 易 B B B B B H H H H H H H H 第14章过渡金属（Ⅰ） Chapter 14 Transition Metal （Ⅰ） 引言 具有部分充填d或f电子元素为过渡元素。过渡元素分为外过渡族元素（d 区元素）及内过渡元素（f区元素）。钪Sc，钇Y，镧La和镧系元素在性质上非常相似，常被总称为稀土元素。 d 区: ⅢB ~ Ⅷ(n-1)d1-9ns1-2 （Pd例外4d105s0 ⅢB 钪Sc 钇Y 镧La ⅣB 钛Ti 锆Zr 铪Hf ⅤB 钒V 铌Nb 钽Ta ⅥB 铬Cr 钼Mo 钨W ⅦB 锰Mn锝Tc 铼Re 14.2 过渡元素基本性质 1、都有较大的硬度、熔点和沸点。它们的导电性、导热性好，相互间可形成合金。 2、大多数溶于酸，只是有些“贵”金属电极电势较大，难与普通的酸反应。 3、除IIIB族外，都有多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定颜色。 4、d区元素原子的价电子层构型 5、原子半径从左到右逐渐减小 6、d区元素的第一电离能 总趋势：同周期左?右由小?大,幅度不大同副族不规律 d区元素的物理性质 熔点、沸点高熔点最高的单质：钨 硬度大硬度最大的金属：铬 密度大密度最大的单质：锇 导电性，导热性，延展性好。 单质的化学性质 IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。总趋势：从左至右活泼性降低。 d区元素离子的颜色 氧化物及其水合物的酸碱性 同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强 Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO 这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。 同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。 Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7 同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。H2CrO4H2MoO4H2WO4 配合能力强，易形成一系列配合。它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。中心离子半径在0.075~0.06nm范围内的配合物表现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。如：CrCl3·6H2O在水溶液中长期放置： 第10章 p 区元素(一)习题参考答案 1． 解：（1）3Cl 2 + 6KOH(热) KClO 3 + 5KCl + 3H 2O （2）I 2 + 5H 2O 2 2HIO 3 + 4H 2O （3）KClO 3 + 6KI + 3H 2SO 4 KCl + 3I 2 + 3K 2SO 4 + 3H 2O （4）O 3 + 2I ? + H 2O I 2 + O 2 + 2OH ? （5）H 2O 2 + H 2S 2H 2O + S↓ （6）H 2O 2 + 2I ? + 2H + I 2 + 2H 2O （7）2H 2S + H 2SO 3 3S↓+ 3H 2O （8）2S 2O 3? + I 2 S 4O 62? + 2I ? （9）S 2O 32? + 4Cl 2 + 5H 2O 2SO 42? + 8Cl ? + 10H + （10）Al 2O 3 + 3K 2S 2O 7 Al 2(SO 4)3 + 3K 2SO 4 （11）2Mn 2+ + 5S 2O 82? + 8H 2O Ag +2MnO 4? + 10SO 42? + 16H + （12）AgBr + 2S 2O 32? [Ag(S 2O 3)2]3? + Br ? 2． 解：（1）Cl 2(g) + 2I ?2Cl ? + I 2 5Cl 2(g) + I 2 + 6H 2O 2IO 3? + 10Cl ? + 12H + （2）SO 42? + 8I ? + 10H + 4I 2 + H 2S↑+ 4H 2O 3． 解：（1）以食盐为基本原料制备Cl 2、NaOH 、NaClO 、Ca(ClO)2、KClO 3、HClO 4； 2NaCl + 2H 2O 电解2↑+Cl 2 ↑ Cl 2 + 2NaOH(冷) NaClO + NaCl + H 2O 2Cl 2 + 2Ca(OH)2(冷) Ca(ClO)2 + CaCl 2 + 2H 2O 3Cl 2 + 6KOH(热) KClO 3 + 5KCl + 3H 2O 4KClO 3 3KClO 4 + KCl KClO 4 + H 2SO 4(浓) 减压蒸馏KHSO 4 + HClO 4 （2）以萤石(CaF 2)为基本原料制备F 2。 CaF 2 + H 2SO 4(浓) CaSO 4 +2HF↑ KOH + 2HF KHF 2 + H 2O 2KHF 2电解2KF + H 2↑+ F 2↑ 4． 解：（1）FeCl 3与Br 2水能共存。因 E (BrO 3?/Br 2) = 1.5V > E (Fe 3+/Fe 2+) = 0.771V ，所以FeCl 3和Br 2不会发生氧化还原反应，也不发生其它反应，故能共存。 （2）FeCl 3与KI 溶液不能共存。因 E (Fe 3+/Fe 2+) = 0.771V > E (I 2/I ?) = 0.5355V , 故发生反应：2Fe 3+ + 2I ? 2Fe 2+ + I 2 （3）NaBr 与NaBrO 3在酸性溶液中不能共存。因 E (BrO 3?/Br 2) = 1.5V > E (Br 2/Br ?) = 1.065V , 故发生反应：BrO 3? + 5Br ? + 6H + 3Br 2 + 3H 2O （4）KI 与KIO 3在酸性溶液中不能共存。因 E (IO 3?/I 2) = 1.195V > E (I 2/I ?) = 0.5355V , 故发生反应：IO 3? + 5I ? + 6H + 3I 2 + 3H 2O 6． 解：A 为SO 2水溶液。有关反应式如下： （1）SO 2 + H 2O + 2OH ? SO 32? + 2H 2O F区元素p257 1.(1). Ln、An填充的是(n-2)f轨道，为了不破坏一格一元素的规则，又使周期 表不至于太长，所以将它们放在表外。 (2). 随着核电荷数的增加，增加的电子是填充在4f轨道中，屏蔽常数略小于1，对核电荷的屏蔽不完全，使Z*增加，半径减小。 (3). 峰出现Eu、Yb两元素外(Eu: 4f76s2, Yb: 4f146s2)，可用的价电子只有2个，金属键较弱，半径大；谷出现在Ce元素处(Ce: 4f5d16s2)，可用的价电子有4个，半径小。 (4). Y3+的半径介于Ho3+和Er3+之间，性质与重稀土相似。 2. (1). Sm、Eu；Tm、Yb；Ce、Pr；Tb、Dy (2). Ce4+; Eu2+ (3). 64; Gd3+ Gd断效应：Ln元素的性质变化呈两段分布，以Gd(4f75d16s2)为界，称为Gd断效应。 (4). 无；Tm3+；Dy3+；黄；f x；f14-x 3. Ln3+ + NH3·H2O (OH-) → Ln(OH)3↓ + NH4+ Ln(OH)3和Ca(OH)2均为碱性，形成配合物的能力都不强(8e构型阳离子) 4. (1). 2Ce3+ + S2O82- (过二硫酸根) +2Ce4+ + 2SO42- (2). 2Eu3+ + Zn → Zn2+ + 2Eu2+ (3). 2CeO2 + 8HCl(浓) 2CeCl3 + Cl2↑ +4H2O (4) 4Ce(OH)3 + O2 + 2H2O → 4Ce(OH)4 (5) Yb3+ + Na(-Hg) → Na+ + Yb2+ (6) Ce(NO3)3CeO2 + NO2↑ + O2↑ (7) 2Tb2(C2O4)3Tb4O7+ 7CO↑ + 5CO2↑ 5. Ce4+ > Lu3+ > La3+ > Eu2+ 普化无机试卷（d 区元素二） 一、选择题 1. (4607) 最适于对 Fe(H 2O) 描述的是……………………………………………………… （ ） (A) sp 3d 2杂化，顺磁性 (B) sp 3d 2杂化，反磁性 (C) d 2sp 3杂化，顺磁性 (D) d 2sp 3杂化，反磁性 2. (4654) 在下列化合物中，属杂多酸盐的是……………………………………………………（ ） (A) Na 3[P(W 12O 40)] (B) KCr(SO 4)2·12H 2O (C) Na 4Mo 7O 23 (D) Fe 2(CO)9 3. (4659) 下列提炼金属的方法，不可行的是……………………………………………………（ ） (A) Mg 还原TiCl 4制备Ti (B) 热分解Cr 2O 3制备Cr (C) H 2还原WO 3制备W (D) 羰化法提纯Ni 4. (4603) 下列物质不能大量在溶液中共存的是…………………………………………………（ ） (A)-36Fe(CN)和OH - (B)-36Fe(CN)和I - (C)- 46Fe(CN)和I 2 (D) Fe 3+ 和Br - 5. (4608) 过渡金属和许多非金属的共同点是……………………………………………………（ ） (A) 有高的电负性 (B) 许多化合物有颜色 (C) 多种氧化态 (D) 许多顺磁性化合物 6. (4609) 对第四周期的过渡元素，不具备的性质是……………………………………………（ ） (A) 形成多种氧化态 (B) 形成配位化合物 (C) 配位数为4或6 (D) 形成的离子必具有4s 23d n 的电子排布 7. (4610) 下列化合物中显反磁性的是……………………………………………………………（ ） (A) NiCl 2 (B) CoSO 4 (C) VOCl 3 (D) TiF 3 8. (4663) 欲使软锰矿(MnO 2)转变为 MnO 4应选择的试剂是…………………………………（ ） (A) KClO 3(s) + KOH(s) (B) 浓HNO 3 (C) Cl 2 (D) O 2 9. (4670) 下列新制备出的氢氧化物沉淀在空气中放置，颜色不发生变化的是………………（ ） (A) Fe(OH)2 (B) Mn(OH)2 (C) Co(OH)2 (D) Ni(OH)2 10. (4605) 根据价层电子的排布，预料下列化合物中为无色的是………………………………（ ） (A) TiCl 3 (B) ScF 3 (C) MnF 3 (D) CrF 3 11. (4645) 下列物质的氧化性与惰性电子对效应无关的是………………………………………（ ） (A) Pb(IV) (B) Bi(V) (C) Cr(VI) (D) Tl(III) 12. (4601) 在硝酸介质中，欲使 Mn 2+ 氧化为- 4MnO 可加的氧化剂是…………………………（ ） (A) KClO 3 (B) (NH 4)2S 2O 8(Ag +催化)第12章-d区元素和f区元素知识分享
d区元素一(相关知识点)
第11章s、ds、d区常见元素及其主要化合物
第十六章d区元素一
d区元素二
d区元素一
高中化学-s区和p区元素
普化无机d区元素
第17章d区元素(二)
氢和惰性气体-第二周期元素-ds区元素-d区元素
第十四章 D区元素
p区元素(一)习题参考答案
f区元素-配合物-s区元素-p区元素
d区元素二 - 副本