静电纺丝纳米纤维的制备工艺及其应用

综述与专论

合成纤维工业,2009,32(4):48CH I NA SYNTHETI C FI BER I NDUSTRY

收稿日期:2008 09 17;修改稿收到日期:2009 05 27。作者简介:董晓英(1956 ),教授。从事纳米材料的教学和科研工作。

静电纺丝纳米纤维的制备工艺及其应用

董晓英1

董 鑫

2

(1.江苏技术师范学院,江苏常州 213001;2.慕尼黑大学,德国慕尼黑 80539)摘 要:简述了静电纺丝制备纳米纤维的原理;探讨了静电纺丝电压、流速、接收距离、溶剂浓度等工艺条

件;介绍了同轴静电纺丝制备皮芯结构的超细纤维及中空纤维技术以及静电纺丝纳米纤维毡在生物医药方面的应用。指出静电纺丝纳米纤维材料在生物医用方面具有广阔的应用前景,进一步实现低压纺丝、开发无毒溶剂,控制同轴静电纺丝纳米纤维的释放性能是今后静电纺丝的研发方向。

关键词:静电纺丝 纳米纤维 工艺 生物 医药 应用

中图分类号:TQ 340.64 文献识别码:A 文章编号:1001 0041(2009)04 0048 04

静电纺丝法是一种高速制备纳米纤维的有效方法,其装置简单,成本低廉,供选择的基体材料和所载药物种类众多,可通过改变电压、流速、接

收距离、溶液浓度配比等纺丝工艺控制纤维形貌,从而控制药物的释放。静电纺丝纳米纤维在生物、医药方面有着广泛的应用。1 静电纺丝及其工艺条件

静电纺丝技术最早报道于1934年的美国专利[1]

,发明人For mhals 用静电斥力的推动成功纺出醋酸纤维素纤维,溶剂为丙酮和乙醇。后来,For mha ls 改进了静电纺丝设备,通过多个针头纺丝或复合纺丝

[2]

。

1969年,英国Taylor [3]

研究了强电场作用下

水/油界面的形成。首先,从理论计算上考虑电场、重力和溶液粘度的影响,建立了锥状物模型,即在高压电场下溶液喷出前的形状称为Tay lor 锥。Tay l o r 还根据其模型计算了喷出时的临界锥角为98.6 。

静电纺丝纤维喷出针头后,在空中弯曲回转,最后落在接收器上,给人多股纤维同时喷出的印

象。阿克隆大学的Dosh i 等[4]

假设带电高分子溶液在喷出后互相排斥,克服表面张力而分裂成若干股纤维,落到接收器上形成无纺纤维毡。但是

麻省理工学院的Shin 等[5]和以色列的Yari n [6]

等通过高速成像,只有1股纤维从喷丝口喷出,然后在电场力作用下快速弯曲旋转,给人以很多股纤维的假象。1971年,杜邦公司的B au m garten [7]

研究了纺丝工艺参数对丙烯酸在N,N 二甲基甲酰(D M F)胺溶液中静电纺丝纤维直径的影响。纺

丝工艺参数主要包括喷射距离、溶液粘度、环境气体、流速和电压等。

1.1 电压

足够的电压是形成连续稳定纤维的先决条件。如果电压过小,则产生静电喷射,形成独立的珠状物。随着电压的增加,逐渐形成串珠结构,电压进一步增大,串珠逐渐减少,直至形成连续稳定

的纤维。Deitzel 等[8]

研究了聚氧化乙烯(PEO )/水体系中电压对喷丝口Tay lor 锥表面的影响。结果表明,当电压较小时,Tay lor 锥形成于针头外悬挂液滴的表面;随电压增加,液滴体积逐渐变小,直至液滴和Tay lor 锥相继消失。同时,纤维上串珠的分布密度也随电压增大而增加。因此,一般适宜电压为10~25kV 。1.2 流速

流速是影响静电纺丝纤维形貌的另一重要参数。M ege lski [9]

等研究了静电纺丝流速对聚苯乙烯/四氢呋喃(THF)体系的影响,随着流速增大,纤维直径增加,纤维表面的孔径也增大。同时,流速增大也促进了更明显的串珠结构,其原因是溶剂在到达接受装置前不能完全挥发。目前所采用的流速为1~3mL /h 。1.3 接收距离

接收距离也会在一定程度上影响静电纺丝的

纤维形貌。Jaeger [10]

等研究了PEO /水溶液的静电纺丝行为,随着接收距离由1c m 增大到3.5c m,纤维直径从19 m 下降到9 m 。根据M egel

sk i 等

[9]

的实验,随着距离减小,聚苯乙烯纤维上串珠分布增多,其原因与流速增加相同,即溶剂在到达接受装置前不能完全挥发。1.4 溶液浓度

静电纺丝需要适当的溶液浓度。当溶液过稀时,溶液会从针头喷射,不能形成连续的纤维。而当溶液浓度过大时,粘度过高,纺丝行为不稳定。韩国的Lee 等

[11]

研究了溶液浓度与串珠形貌的

关系。在电压为15kV,接收距离为12c m 的情况下,聚苯乙烯在1 1的T H F /D M F 溶液中进行静电纺丝,随着溶液质量分数从5%增加到15%,串珠逐渐变细,变长,直至消失。康奈尔大学的Tan 和Oberdorf [12]

研究了不同浓度含5%氯化1,3 二氯 5,5 二甲基己内醯脲(DDMH )的尼龙6静电纺丝溶液粘度、电导率和纤维直径之间的关系。随着溶液浓度增加,溶液粘度增大,电导率下降。1.5 溶剂挥发性

静电纺丝溶液从针头喷出到达接收器的过程也是溶剂挥发的过程。若溶剂挥发过快,则溶质易堵塞针头,影响纺丝的稳定性;若溶剂在到达接收器前不能完全挥发,则残留溶剂会溶蚀接收器上的纤维,进而破坏纤维形貌。

M egelski 等

[9]研究了聚苯乙烯纤维在不同浓

度的DMF 和TH F 混合溶液中的静电纺丝行为。两种极端情况下,在挥发性溶剂TH F 中,纤维上小孔的分布密度最大,从而使纤维的比表面积增大20%~40%;而在低挥发性的DMF 中,纤维表面趋于平滑。2 同轴静电纺丝

单轴的静电纺丝既可以用一种材料的溶液纺出纤维[13]

,又可以对相容性体系的多种材料进行混纺

[14,15]

。但是,欲得到不互溶物间的理想静电

纺丝材料,虽然人们通过乳液或悬浮液等分散的非均相体系也进行了一些尝试[16,17]

,但这些体系

往往由于界面张力的不同而产生纤维内部分布的不均匀现象。例如,美国纽约州立大学石溪分校的K i m 等[18]

将亲水性药物头孢西丁钠负载于油性聚乙交酯 丙交酯(PLGA )基体中静电纺丝,结果药物在初期显示突释现象,引入亲水性链段PLGA /PLA /PEG b PLA 后,突释现象只得到一定程度的抑制。

为了制备多种不相容体系静电纺丝纤维毡,

人们进行了从喷丝口到接收器的不同尝试。其中

同轴静电纺丝可纺出皮 芯结构的纤维。同轴静电纺丝的设备一般根据纺丝溶液体系和具体要求的不同,装置也略有不同。如图1(a)中新加坡国立大学的Zhang 等

[19]

用聚己内酯(PCL)/四氟乙

烯(TFE )包封牛血清蛋白/聚乙二醇(PEG )的装置和图1(b)中浙江大学蒋洪亮等[20]

用于皮层PCL 的DM F 和氯仿溶液,芯层含蛋白的PEG 水溶液的同轴静电纺丝。

图58 同轴静电纺丝装置

Fi g .58 Coax i al electros p i nn i ng d evice

同轴静电纺丝可制备皮芯结构的超细纤维。透射电镜图片显示有芯层纳米纤维处在皮层正中。但有时也会出现偏移或波动情况

[20]

。在两

种材料皮芯结构的基础上,将内层纤维溶蚀,则可得到中空纤维。山东大学化学与化工学院詹思慧等

[21]

先用同轴静电纺丝法纺出皮层为二氧化硅,

芯层为机械油的纳米纤维。然后将纤维浸在环己烷中24h ,以萃取内层的机械油。文献中也报导

了在静电纺丝纤维外层用自组装方式[22]

或等离子辅助方式

[23]

包覆皮层纤维的方法制备同轴纤

维,最后将芯层电纺纤维溶掉,制成中空纤维。3 静电纺丝纳米纤维毡在生物医药方面的应用

在特定接受装置上,静电纺丝纳米纤维可以

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第4期 董晓英等.静电纺丝纳米纤维的制备工艺及其应用

形成无规排列[24]或高度定向[25]的纳米纤维毡。随着纤维毡厚度增加,其力学强度可满足骨骼[24],韧带[26]等组织工程支架材料的要求。而利用共混与同轴等结构进行的载药试验广泛证明,静电纺丝纳米纤维毡具有药物控制释放的特性[27],并可通过控制纺丝材料、工艺、纤维形貌及结构调控其降解行为。在降低药物毒性,提高药物使用效率,减少给药次数上有显著功效。

静电纺丝纳米纤维在生物医药方面的广泛应用同样受到国内同行的重视。近年来,我国有许多关于在静电纺丝材料和包载药物上的研究,寻求不同生理环境和不同药物作用下的具体应用。中科院广州应用化学所的吴小辉[28]等人成功纺得含有四环素的乙基纤维素纤维,其后在水中进行的控制释放研究表明,四环素的药物释放曲线平缓,释放速率是其在水中的几十至100倍,从而可以有效地降低药物毒性,减少给药次数。

苏州大学工程学院的何莉[29]研究了药物与静电纺丝纤维相容性对缓释效果的影响。阿霉素为一种油性药物,与左旋聚乳酸(PLLA)的相容性较好,且能溶于有机混合纺丝溶剂氯仿和丙酮,其释放曲线呈现零级释放的特征。而水溶性的盐酸阿霉素与体系相容性差,药物未能有效包封于纤维内部,而多散落于表面,从而导致初期!暴释?现象,在60m in内释放已超过70%。

同样利用PLLA和盐酸四环素(TC H)的不相容性,何创龙和黄争鸣等人[30]成功纺得了不同壳层PLLA浓度的核 壳结构纳米复合纤维,并对其纤维膜的力学性能和释放特性进行了测试。结果表明壳层材料PLLA的浓度对电纺纤维膜的拉伸力学性能影响较大。随着壳层中PLLA的浓度降低,所得纤维膜的弹性模量增大,极限强度也呈增大趋势。制备的药物释放系统更适合长期、小剂量的药物释放,可满足如激素类药物、生长因子、长效抗癌药物和毒副作用较大的药物等的缓慢释放。

4 结语

静电纺丝纳米纤维材料在生物医用材料方面具有广阔的应用前景。静电纺丝法仍需在电压、溶剂和释放性能等方面改进。

静电纺丝的装置简单,占用空间小,具有潜在的便携应用价值,但由于需要高压条件(10~30 k V),限制了其在这一方面的应用。实现!低压电纺?或者方便地获取高压电源,仍是研究的重要出发点。

多种生物基可降解聚酯材料,如PLLA,PEG, PGA等溶剂越来越多地受到静电纺丝的青睐,但在纺丝过程中却大量使用三氯甲烷等有机毒性溶剂。彻底清除有害溶剂的影响或探索使用无毒溶剂,将成为静电纺丝的研发方向。

同轴静电纺丝因其可控的释放性能,得到学界的普遍关注。但同轴静电纺丝一方面要求壳 芯材料的不相容性,以得到清晰界面,另一方面这种不相容性又常常导致突释、暴释等现象。如何找到其间的平衡点,仍是有待开拓的领域。

参 考 文 献

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Producti on process and application of electrospun nanofibers

Dong X iaoy i n g1,Dong X i n2

(1.J i angsu T eachers U ni ver sity of T echnology,Changzhou213001;2.University of M unich,M unic h80539)

Abst ract:T he pr i nc i ple of e lectrospinn i ng process for nanofi ber w as descr i bed.The electrosp i nn i ng conditions,such as vo lt age,fl ow rate,nozzle to co llector d i stance,so l vent concentrati on,w ere d iscussed.The techno l ogy o f coax ia l electrospinn i ng process for shea t h core superfi ne fi ber and ho llo w fi ber w as i ntroduced,as w as the app licati on o f electrospun nanofi ber in the b i o m ed ica l field.Itw as po i nted out that the e l ectrospun nanofi ber i s expected to have wonderfu l prospects i n the bio m edical fi e l d and the dev elopment trend of e l ectrosp i nn i ng process shou l d be foccused on f urther rea lizi ng low vo ltage sp i nni ng,deve l op i ng non tox ic so l v ents and contro lli ng the re lease property of coax i a l electrospun nano fi ber.

K ey w ords:electrosp i nn i ng;nanofi ber;techno l og ical process;b i omed i ca;l applica ti on

国内外动态

中国台湾省化纤产业向非衣料用途转移

日本#海外速报?2009年6月20报道,中国台湾省化纤产业在减产状况下正向非衣料用途转移。2008年,中国台湾省的化纤生产能力3130 kt/a,与2004年相比,减少18%。从这5年间的变化看,锦纶呈现扩大趋势,粘胶纤维停滞不前,其他纤维的生产能力都在降低。同年,化纤产量为2110k,t比2007年减少19%,比2004年减少31%。其中,涤纶长丝1020kt、涤纶短纤维500 kt、锦纶400kt、腈纶短纤维80kt、粘胶短纤维110k t。

中国台湾省化纤产业提出了将高功能、高性能纺织品的开发和非衣料用途的扩大作为发展的方向。2007年,衣料用 家庭用 产业用的构成比例为62 12 26,2015年目标为50 17 33,提高了家庭用和产业用的比例,同时致力于高功能、高性能纺织品的开发,寻求附加价值的提高。

(通讯员 王德诚)

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第4期 董晓英等.静电纺丝纳米纤维的制备工艺及其应用