有机硅改性酚醛树脂的制备及其性能研究【文献综述】

文献综述

有机硅改性酚醛树脂的制备及其性能研究

一、前言部分

酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，经历了100多年的历史，酚醛树脂的显著特征是价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、燃烧发烟少等，广泛用作模塑料、胶粘剂、涂料等。但是，酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。因此，随着工业的不断发展，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向[1]。酚醛树脂分为两种类型，线型酚醛树脂和可熔酚醛树脂。线型酚醛树脂在无固化剂存在时一般不能固化，可以在熔融状态下用热塑性弹性体对其进行改性。相对于线型酚醛树脂而言，可熔酚醛树脂只能通过加热来固化，导致很难得到它与其它热塑性塑料的共混物。但它有很多活泼的羟基，可以通过与聚氨酯和丁腈橡胶等发生化学反应来改性[2]。普通酚醛树脂的脆性大，由其制得的材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹，这在一定程度上限制了其广泛应用，故需要对酚醛树脂进行增韧改性，以扩大其适用范围。因此，酚醛树脂的增韧改性一直是酚醛树脂研究领域的重要课题。

二、主题部分

目前，提高酚醛树脂韧性的途径有很多，一般将增韧方法分为外增韧和内增韧。不同的增韧方法增韧的机理不同，可根据树脂本身的结构特点以及应用的要求选择不同的增韧方法。

2．1 酚醛树脂的外增韧

外增韧是在酚醛树脂合成后，加入增韧剂进行改性。增韧剂可以是橡胶类或热塑性树脂和有机硅等。

2．1．1 橡胶改性酚醛树脂

橡胶增韧PF是最常见的增韧体系，从工艺角度看，橡胶增韧PF 属物理掺混改性，但在固化过程中可能发生橡胶与PF 间的接枝反应，增韧效果除了与PF/橡胶间的化学反应程度有关外，还与两组分的相容性、共混物的形态结构和共混比例等有关。橡胶增韧PF 效果显著，但若橡胶含量较高时，也会影响其耐热性。

在液体橡胶增韧体系中，由于液体橡胶容易形成海岛结构，即酚醛树脂形成连续相，橡胶形成分散相，这是一种理想的增韧体系。李新明等[3]通过丁腈橡胶与酚醛树脂共聚反应，发现当丁腈橡胶用量仅为2%时，就可以使酚醛树脂的冲击强度提高100% ，当进一步增加丁腈橡胶用量

时，冲击强度进一步增加。银贵晨[4]采用丁腈橡胶改性酚醛树脂，可以大大改善酚醛树脂的冲击强度。含有活性端基的热塑性弹性体对于改善酚醛树脂的力学性能更加有效。

除了丁腈橡胶外，含有活性基团的橡胶，如环氧基液体丁二烯橡胶、羧基丙烯酸橡胶、环氧羧基丁腈加成物都可以增韧酚醛树脂，且增韧效果显著，同时，由于改性体系交联密度的增加，耐热性也提高。

2．1．2 热塑性树脂改性酚醛树脂

热固性酚醛树脂是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，该树脂在加热或在酸性条件下就可交联固化生成不熔、不溶的共混物。而热塑性酚醛树脂本身是稳定的，未固化前是一种低聚物，需要借助固化剂才能进行固化反应，形成体型结构。从提高抗冲击韧性角度出发，热塑性酚醛较热固性酚醛有利，因为可通过控制固化剂的用量控制固化树脂的交联[5]。用热塑性树脂与酚醛树脂共混，也是一种简单易行的增韧途径。

聚氨酯弹性体为改性单元，对酚醛树脂进行增韧改性，以期改善其作为树脂磨具粘结剂的使用性能。通过对不同聚氨酯含量的改性酚醛树脂粉的耐热性能、拉伸强度、弯曲强度、硬度、切削性能等进行测定，得到以下实验结果：聚氨酯含量为20%的改性酚醛树脂的拉伸强度比未改性酚醛树脂提高了19% ，弯曲强度提高了16% ，硬度也提高了一个等级，达到Q级。在改性酚醛树脂作为树脂切割片结合剂的应用研究中，发现以聚氨酯含量为20%的改性酚醛树脂为结合剂的树脂切割片的自锐性得到大幅度提高，切削速度提高了2．7倍[6]。

在酚醛树脂的固化过程中，若加入聚乙烯醇，则聚乙烯醇上的羟基就会和酚醛缩聚物上的羟甲基进行反应，形成接枝共聚物。蒋德堂等在研制新型HF-I环氧改性酚醛树脂时，加入了聚乙烯醇改性剂，结果表明，该改性剂的加入，提高了树脂的粘接力，改善了酚醛树脂的脆性，降低固化速率，从而降低成型压力，对酚醛树脂起到了增韧作用。但是使用量不宜过高，否则会影响其强度[7]。最近Parameswaran等[8]研究了不饱和聚酯改性酚醛树脂，结果表明所有不饱和聚酯改性材料的冲击强度(106～134 J／m)均比未改性酚醛树脂的冲击强度(47 J／m)提高一倍半以上，并且拉伸强度也得到明显提高。张剑等[9]对聚苯醚改性环保型酚醛树脂进行了研究，聚苯醚改性的酚醛树脂可将酚醛树脂在600℃时的残余量提高25％，改性后的酚醛树脂的磨损质量损失降低16．8％，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均比未改性显著提高。

2．1．3 纳米材料改性酚醛树脂

目前可用于改性PF 的纳米材料主要有纳米TiO2、纳米SiO2、碳纳米管和纳米蒙脱土(MMT)等。纳米材料的不同，改性PF 的机理也不同。前三者主要利用纳米材料尺寸小、表面积大、

表面非配对原子多而与PF 结合能力强的特性对PF的物化性能产生作用; 而采用MMT 改性PF 主要是使PF 大分子链在适当的条件下插入MMT 片层之间，在固化过程中放热克服硅酸盐片层之间的库仑力而剥离，使片层与PF 以纳米尺度复合[10]。

胡纯[11]利用纳米SiO2和重晶石制备热塑性PF/SiO2纳米复合材料，使PF 热分解温度得到提高，其流动性和界面粘接性也得到改善，固化树脂的耐冲击性和韧性明显增大; 另外，通过对累托石的有机化处理，制备了PF/累托石纳米复合材料，由于高压下制备的PF/累托石插层型纳米复合材料是将聚合物大分子直接插入粘土层间，未产生聚合固化反应，未破坏PF/累托石复合材料中树脂分子的结构，使得纳米复合材料的耐热性有了很大提高，同时复合材料仍为粉体材料。

2．1．4 有机硅改性酚醛树脂

利用有机硅单体与线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基之间的反应可提高酚醛树脂的耐热性和韧性[12，13]。采用不同的有机硅单体或其混合单体对酚醛树脂进行改性，可得到不同性能的改性酚醛树脂，具有广泛的选择性。烷氧基有机硅与含有羟基的化合物反应可以生成比较致密的交联体系，在力学性能和耐热性方面也有优异的表现。

2．2 酚醛树脂的内增韧

内增韧是指在酚醛树脂合成反应中加入增韧剂，使增韧剂分子结合到酚醛树脂的分子结构之中，起到增韧作用。

2．2．1腰果壳油( CNSL )改性酚醛树脂

CNSL是从成熟的腰果壳中萃取而得的粘稠性液体，其主要结构是间位上带一个15个碳的单烯或双烯烃长链的酚，因此CNSL 既有酚类化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性，用其可提高酚醛树脂的韧性，而且改性产物用于摩擦材料中，摩擦性能优良，摩擦过程中表面形成的碳化膜柔软而又有韧性不易脱落，使摩擦材料表面的组成和发热状态均匀，保证了稳定的摩擦性能。该方法在欧美和日本等国家现已被广泛应用，国内也已批量生产[14]。

李少堂等[15]用CNSL改性酚醛树脂得到的复合材料表面的组成和发热状态均匀，保证了稳定的摩擦性能，腰果油改性的树脂的冲击强度明显提高，混合体系对树脂的拉伸强度和断裂伸长率改性效果较好。刘雪美，周大鹏等[16]用腰果壳油改性的Novalac酚醛树脂模塑材料的缺口冲击强度和弯曲强度分别提高了10．7%和14．8%，介电强度提高了25%，而热变形温度仅下降了1．9%。云智勉等[17]研究了腰果壳油改性酚醛树脂的UV光固化研究，实验结果表明UV固化膜的物理性能优于传统的热固化膜。

2．2．2 桐油改性酚醛树脂

桐油是我国优势林产资源，其主要成分为十八碳-9、11、13-共轭三烯酸的甘油酯。利用桐油中共轭双键具有较大的反应活性的特点，可改善酚醛树脂的韧性、耐热性和粘结性，改性后的树脂也具有较好的力学性能。

邵美秀等[18]认为桐油与苯酚之间的反应是桐油分子链的共轭双键与酚羟基的邻、对位氢之间的反应，他们制得的桐油改性酚醛树脂的耐热性、韧性和粘结性都得到了明显提高。重庆合成化工厂和四川大学合作[19]研制的桐油改性酚醛树脂用在了强度、韧性和耐磨性要求很高的磨擦材料-刹车制动片和离合器面片上，改性效果优于丁腈橡胶改性的同类产品。刹车片衬片缺口冲击强度、300℃高温磨损率和离合器面片弯曲强度均超过了国家标准。

2．2．3 环氧改性酚醛树脂

用一阶热固性酚醛树脂和二阶酚基丙烷型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具两种树脂的优点，改善它们各自的缺点。这种混合物具有环氧树脂优良的黏结性，改善了酚醛树脂的脆性，同时又具有酚醛树脂优良的耐热性，提高了环氧树脂耐热性。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构[1]。蒋德堂等人[20]的研究表明，加入环氧树脂后，酚醛树脂的脆性得到了改善，力学性能有了明显的提高。在环氧和酚醛的当量比为1：3时，二缩水甘油醚双酚A型环氧改性酚醛树脂获得了最大的K IC(0．85MPa·m1/2)[21]。其复合材料的性能也比DDS的固化材料有明显提高。当交联网状结构中的线型酚醛树脂的含量增加时，改性后树脂的T g降低，韧性增加。

2．2．4 聚乙烯醇改性酚醛树脂

用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。用作改性的聚乙烯醇缩醛是含有不同比例的羟基、缩醛基及乙酰基侧链的高聚物，其性质取决于：①聚乙烯醇缩醛的相对分子量；②聚乙烯醇缩醛分子链中羟基、乙酰基和缩醛基的相对含量；③所用醛的化学结构。这是工业上应用最多的一种改性方法，它可以提高树脂对玻璃纤维的黏结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化速率，使低压成型成为可能，但制品的耐热性有所降低[22]。

三、总结部分

随着科技的进步，纯酚醛树脂已不能满足许多高新技术领域的要求。利用各种方法对酚醛树

脂进行改性，已成为酚醛树脂研究的核心内容。但是酚醛树脂的增韧和耐热改性所采取的途径是相互矛盾的，二者难以同时达到。因此，研制既能提高韧性又能提高耐热性的酚醛树脂是目前酚醛树脂复合改性的研究重点。

酚醛树脂的发展方向是功能化、精细化，提高酚醛树脂的性能的同时在酚醛树脂的生产过程中也要尽可能的减少反应时的污染物质的生成，降低末反应的副产物的含量，从而制备低毒物低污染的性能优异的酚醛树脂。在选择酚醛树脂的改性方法时，不能只追求高性能，仍要考虑改性后的酚醛树脂是否对环境有无污染等一系列问题，从而探寻最佳的改性方案。

有机硅材料不仅具有优良的耐高温特性、柔韧性、介电性、耐候性、无毒无腐蚀、低表面张力等性能外，还具备有机高分子材料易加工的特点。利用有机硅单体与线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改性酚醛树脂，有望提高酚醛树脂的整体性能，拓宽酚醛树脂的应用领域。

四、参考文献

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