聚醚型聚羧酸减水剂的侧链结构对其性能的影响
N E W B U I L D I N G M A T E R I A L S
基金项目：江苏省新型环保重点实验室开放基金（AE201029）收稿日期：2011-12-31
作者简介：袁莉弟，男，1986年生，江苏南通人，硕士研究生，研究方向：混凝土外加剂的合成及应用研究。
0前言
聚羧酸系减水剂是一种综合性能良好的混凝土外加剂，
能显著改善新拌混凝土的流变学性能和硬化混凝土的力学性
能[1]。与传统的木质素磺酸盐系和萘系等减水剂相比，聚羧酸
系减水剂具有掺量小、减水率高、保塑功能强及环境友好等特点，在工程应用中发挥着越来越重要的作用[2]。人们普遍认为，聚羧酸减水剂的优异性能主要源于静电斥力和空间位阻的双
重作用。
进一步研究发现，吸附有聚羧酸减水剂的水泥颗粒的Zeta 电位绝对值低于吸附萘系减水剂颗粒的Zeta 电位绝对值，而前者的水泥分散性却明显大于后者，这就表明聚羧酸减水剂的分散能力主要来源于减水剂分子的空间位阻效应，而空间位阻效应的大小则与分子侧链的长度、构象等有着密切关系[3]。所以，研究聚羧酸减水剂的结构及分子质量大小对其
聚醚型聚羧酸减水剂的侧链结构
对其性能的影响
袁莉弟1，谢吉民1，丁继华2，陈景文3
（1.江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013；2.常州大学石油化工学院，江苏常州
213000；
3.盐城工学院化学与生物工程学院，江苏盐城
224051）
摘要：
采用烯丙基聚氧乙烯醚（APEG ）、丙烯酸（AA ）、马来酸酐（MA ）及甲基丙烯磺酸钠（MAS ）为单体，以过硫酸铵为引发剂，在水溶液中共聚合成了具有不同长度侧链的聚醚型聚羧酸减水剂。利用凝胶渗透色谱（GPC ）测定了不同侧链结构减水剂的分子质量，进而研究了不同分子质量的聚醚型聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为对水泥的分散性能和水泥早期水化的影响。结果表明，水泥颗粒对聚醚型聚羧酸减水剂的吸附具有选择性，在相同条件下，水泥颗粒会优先吸附单一侧链结构聚醚型聚羧酸减水剂中分子质量较高的减水剂分子；分子质量适中的复合侧链聚醚型聚羧酸减水剂比单一侧链和分子质量过大或过小的复合侧链聚醚型聚羧酸减水剂更容易在水泥颗粒表面上发生吸附，对水泥颗粒具有显著的分散性能，同时能够显著地延缓水泥早期水化。
关键词：
聚醚型聚羧酸减水剂；侧链结构；分子质量；吸附；性能中图分类号：TU528.042文献标识码：A 文章编号：1001-702X （2012）06-0069-05
Effect of the side chains of ether polycarboxylic acid-type water reducers on its properties
YUAN Lidi 1，XIE Jimin 1，DING Jihua 2，CHEN Jingwen 3
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering ，Jiangsu University ，Zhenjiang 212013，Jiangsu ，China ；
2.School of Petrochemical Engineering ，Changzhou University ，Changzhou 213000，Jiangsu ，China ；
3.School of Chemical and Biological Engineering ，Yancheng Institute of Technology ，Yancheng 224051，Jiangsu ，China ）
Abstract ：A series of ether polycarboxylic acid-type water reducers （PCWRs ）were synthesized in the water solution by using
allyl polyoxyethylene ether （APEG ），acrylic acid （AA ），maleic anhydride （MA ）and sodium methylallyl sulfonate （MAS ）as monomers ，and the ammonium persulfate as initiator.The different side chain length of each water-reducer was measured by gel-permeation chromatography （GPC ）.The adsorption behavior of the polyether water-reducers with different molecular weight on the cement par －ticle surface ，and their cement dispersibility and the effect on the early hydration of cement were investigated.The results indicat －ed that cement particle can selectively absorb the water-reducer molecules with different molecular weight and different side chain structure.Those with high weight molecular weight among the single side chain and those with moderate weight molecular weight a －mong the complex side chain water-reducer molecules can be preferentially absorbed on the surface of cement particle under the same experimental conditions.The water-reducer molecules with complex side chain and moderate weight molecular weight possess remarkable dispersibility for cement and can also obviously delay the early hydration of cement paste.
Key words ：
ether polycarboxylic acid type water reducers ；side chain structure ；molecular weight ；adsorption ；property
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新型建筑材料
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性能的影响具有十分重要的意义。ChongZhi Li 等[4]研究了不同侧链长度对聚羧酸减水剂性能的影响；JiaHui Peng 等[5]分析了聚羧酸减水剂的结构与吸附和分散性之间的关系；而HeonYoung Cho 等[6]则通过研究聚羧酸减水剂的分子质量及分子质量分布对减水剂性能的影响。这些研究大多只关注单一因素对减水剂性能的影响，缺乏综合因素影响的研究。
本文在前人研究的基础上，制备了具有不同侧链长度的聚醚减水剂，探讨侧链长度的不同对减水剂分子质量的影响，进而对不同分子质量的聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为进行了研究，探索其吸附行为对水泥分散性的影响，最后探讨了聚醚型聚羧酸减水剂对水泥净浆水化过程的影响。
1实验
1.1原料与仪器设备
1.1.1原料
烯丙基聚乙二醇（APEG-1200，APEG-2400）、丙烯酸（AA ）、甲基丙烯磺酸钠（MAS ），均为工业级；马来酸酐（MA ）、过硫酸铵（APS ）、氢氧化钠（NaOH ），均为分析纯。1.1.2主要仪器设备
美国Waters 1525凝胶色谱渗透色谱仪（检测器：2414示差折光检测器，色谱柱：Ultrahydrogel 500）；美国尼高利力Nexus 670红外光谱仪；日本岛津UV-2450紫外光谱仪；上海大普DDS211C 型数字电导率仪；HH-1型恒温水浴箱；HG101-1型电热鼓风干燥箱；水泥净浆流动度测定仪。1.2实验方法
1.2.1聚醚型聚羧酸减水剂的制备方法
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中按设计配比分别加入MAS 、APEG 和计量的去离子水，升至一定温度后，在一定时间内滴加AA 和MA 的混合液及引发剂APS 溶液，滴加完毕后，保温反应1~2h ，降温至40℃以下，边搅拌边滴加30%NaOH 溶液，调节pH 值至7左右，得到浅黄色的聚醚型聚羧酸减水剂，其分子结构式如图1所示。
图1聚醚型聚羧酸减水剂的分子结构式
1.2.2聚醚型聚羧酸减水剂的合成方案设计
保持单体配比为n （MA ）∶n （AA ）∶n （APEG ）∶n （MAS ）=1.5∶2∶1∶0.5，按照制备方法中的加料顺序，保持固含量为40%，采用表1的实验设计方案制备聚醚型聚羧酸减水剂。表1聚醚型聚羧酸减水剂单体的摩尔配比
1.3结构表征与性能测试1.3.1红外光谱分析
将聚羧酸共聚物样品用异丙醇沉淀、水洗、再沉淀、真空干燥后，采用KBr 压片法在红外光谱仪上进行测定。1.3.2
凝胶渗透色谱分析
将合成的聚羧酸共聚物样品经烘干、磨细并经乙醇沉淀
后，过滤干燥。用0.1mol/L 的NaNO 3作流动相，
流速为1ml/min ，柱温为40℃，测定样品的数均（M n ）和重均（M w ）分子质量。
1.3.3减水剂在水泥颗粒表面吸附量的测定在水灰比为1∶1的条件下，称取一定量的水泥试样，加入
一定浓度的聚醚型聚羧酸减水剂，充分搅拌3min ，
静置，待减水剂分子吸附达到平衡后，移取上层溶液，用高速离心机分离除去其中的悬浮物，将上层清液小心移至容量瓶中，并用去离子水稀释使之符合比尔定律的浓度范围。用紫外可见分光光度计在波长224nm 下测定溶液中残留的减水剂浓度，根据吸附前后浓度差，计算减水剂在水泥颗粒表面的吸附量。1.3.4水泥净浆流动度测试
减水剂的分散性能按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，无特别注明的情况下，水泥净浆的W /C =0.29，聚羧酸减水剂的掺量为0.2%（折固），水泥采用海螺P ·O42.5水泥。1.3.5水泥净浆电导率测试
减水剂掺量为0.2%，W /C =20，拌制好水泥浆，于室温下用DDS 211C 电导率仪测试水泥净浆的电导率。
2
结果与讨论
2.1
红外光谱分析（见图2）
由图2可见，所合成的聚醚型聚羧酸减水剂分别在3449、2882、1723、1350、1110、953cm -1等处出现了吸收峰，其中3449cm -1为—OH 的特征峰，2882cm -1附近为聚合物中C —H 键的伸缩振动吸收峰，1723cm -1处为羧酸的羰基特征峰，1350cm -1处为—SO 3的特征峰，1247cm -1处为酸酐的特征峰，1100cm -1处为醚键的特征吸收，950cm -1附近为聚合物
—
CH 2—C ———CH —CH —CH 2—CH —CH 2—CH —O
O ＝C
C ＝O
CH 3CH 2
SO 3Na COOH
CH 2O —（CH 2CH 2O ）m —OH
]n [项目MA AA MAS APEG-1200APEG-2400
PC-1PC-2PC-3PC-4PC-5PC-6PC-7
1.51.51.51.51.51.51.5
2.02.02.02.02.02.02.0
0.50.50.50.50.50.50.5
1.0000.500.660.750.330.25
01.000.500.330.250.660.75
袁莉弟，等：聚醚型聚羧酸减水剂的侧链结构对其性能的影响70··
图2聚醚型聚羧酸减水剂的红外光谱
中—OH的面外弯曲振动吸收峰。红外光谱分析结果表明，产物的结构与设计的分子结构相符[7]。
2.2不同侧链结构聚醚型聚羧酸减水剂的分子质量
分子质量的大小及其分布是聚合物的一个重要参数，聚羧酸减水剂的侧链长度对其分子质量有较大的影响，从而影响减水剂的性能[8]。表2为聚醚型聚羧酸减水剂的侧链长度对其分子质量的影响。
表2不同侧链结构聚醚型聚羧酸减水剂的分子质量
从表2可见，在单体配比中随着长链单体APEG-2400比例的提高，聚醚型聚羧酸减水剂的分子质量（Mn和M w）随之增大，说明引入长侧链有利于生成分子质量较高的聚醚型聚羧酸减水剂。同时也表明，减水剂PC-2的分子质量并不是PC-1的2倍，说明在共聚反应中减水剂产物的分子质量与其侧链长度并非呈线性关系，侧链长度并不是影响聚合物分子质量的唯一因素。
2.3不同侧链结构聚醚型聚羧酸减水剂的吸附性
减水剂分子与水泥颗粒之间的吸附是减水剂产生其它物理化学作用的基础，也是其发挥各种性能的第一步。减水剂吸附在水泥颗粒表面后，当颗粒相互靠近时，已吸附的减水剂分子由于空间位阻及静电等作用使颗粒相互排斥而分开，阻止了水泥颗粒的聚集和凝聚，从而形成了良好的分散体系，因此，减水剂的分散性能与其在水泥颗粒表面的吸附有密切关系[9]。
2.3.1吸附量分析
图3为不同侧链聚醚型聚羧酸减水剂的吸附量与掺量的关系。
图3不同侧链结构聚醚型聚羧酸减水剂
在水泥颗粒表面的吸附性
从图3可见，水泥颗粒能够显著地吸附减水剂分子，吸附等温曲线基本满足Langmuir单分子层吸附规律。当聚醚型聚羧酸减水剂的掺量小于0.6%时，减水剂的吸附量随其掺量的增大而明显增加，这与初始阶段水泥颗粒表面的吸附点较多直接相关。随着减水剂掺量的继续增大，吸附量增加程度变缓，最后达到了吸附平衡。在所考察的5种聚醚型聚羧酸减水剂PC-1、PC-2、PC-3、PC-4、PC-7中，在相同掺量下，PC-3和PC-4的吸附量明显较高。在所合成的7种减水剂中，PC-3和PC-4的分子质量接近于平均水平（见表2）。因此可以认为，在相同实验条件下，过高或过低分子质量的聚醚型聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量相对较低，而分子质量适中的复合侧链减水剂有利于在水泥颗粒表面的吸附。
图4为不同侧链结构的聚醚型聚羧酸减水剂在固定掺量为0.2%时，减水剂在水泥颗粒表面吸附量与吸附时间的关系。
图4不同侧链结构聚羧酸减水剂在水泥表面的
吸附量与吸附时间的关系
从图4可见，在30min内聚醚型聚羧酸减水剂的吸附量随时间的延长而增大，之后减水剂的吸附量不再随时间的变化而发生明显的变化，吸附过程趋于平衡，其中，PC-3和PC-4在1h内水泥颗粒表面始终保持良好的吸附性能。
2.3.2不同侧链结构聚醚型聚羧酸减水剂在
水泥颗粒表面的选择性吸附
图5为PC-1、PC-2和PC-4聚醚型聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面吸附后，液相中残余减水剂分子质量分布变化情况。
减水剂编号n（APEG-2400）∶
n（APEG-1200）
M n M w M w/M n
PC-1 PC-5 PC-4 PC-3 PC-6 PC-7 PC-2
0∶1.00
0.25∶0.75
0.33∶0.66
0.50∶0.50
0.66∶0.33
0.75∶0.25
1.00∶0
4052
4210
4405
4636
4692
5015
5500
7118
7802
8865
8751
9287
9625
11010
1.75
1.85
2.01
1.83
1.97
1.91
2.00
袁莉弟，等：聚醚型聚羧酸减水剂的侧链结构对其性能的影响
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图5聚醚型聚羧酸减水剂在水泥表面吸附前后的分子质量分布
从图5可见，所考察的3种减水剂被水泥颗粒表面吸附后，残余在液相中减水剂的分子质量分布均向右发生了不同程度的移动，说明未被吸附的减水剂分子质量较小，其重均分子质量（M w ）平均降低了2000～3500，其余几种减水剂的试验结果与此类似。该结果表明，水泥颗粒对分子质量不同的聚醚型聚羧酸减水剂分子的吸附具有选择性，分子质量较高的聚醚型聚羧酸减水剂分子会优先吸附在水泥颗粒表面，该结果与Magarotto 等[10]的实验结果相符。Magarotto 等曾通过分子质量过滤膜把聚羧酸减水剂分成若干不同分子质量的溶液，然后测定吸附量，发现在同一实验条件下，分子质量相对较高的减水剂分子在水泥表面吸附量较多。
2.4侧链结构对聚醚型聚羧酸减水剂分散性的
影响（见表3）
表3侧链结构对聚醚型聚羧酸减水剂分散性的影响
从表3可见，掺单一侧链聚醚型聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度并未随减水剂分子质量的变化而发生显著变化，且
分子质量过大或过小（即长、短侧链的比例过高或过低）的单一侧链聚醚型聚羧酸减水剂均不利于对水泥颗粒的分散；分子质量适中的复合侧链聚醚型聚羧酸减水剂（PC-3、PC-4、PC-6、PC-7）对水泥颗粒表现出显著的分散性能，这与聚醚型聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量较大的实验结果相一致。说明聚醚型聚羧酸减水剂对水泥的分散性与减水剂分子的侧链结构、分子质量及在水泥颗粒表面上的吸附量等因素相关。2.5聚醚型聚羧酸减水剂对水泥水化的影响
聚醚型聚羧酸减水剂属阴离子表面活性剂，主、侧链上含有大量的活性官能团，在水泥水化过程中，这些官能团与水泥
中的阳离子发生作用，将影响水泥的水化过程[11]。水泥水化时，水泥中Ca 2+、SiO 32-等离子会发生溶入（水化）与析出（生成水化产物）过程，液相中相关离子的浓度则随水泥水化的进行而发生变化。在离子溶入过程中，液相的电导率升高，而在析出过程中，电导率下降，故液相电导率的变化可以反映出水泥水化速率的变化[12]。
图6为掺有不同侧链结构的聚醚型聚羧酸减水剂的电导率随时间的变化。
图6掺聚醚型聚羧酸减水剂水泥浆体电导率随时间的变化
从图6可见，在所考察的时间范围内，掺加聚醚型聚羧酸减水剂的水泥浆体的电导率均比未掺减水剂的水泥浆体的电导率低，说明加入的减水剂能够抑制水泥的早期水化。其中，加入PC-4的水泥浆体电导率最低，在180min 内电导率始终保持较低水平，而掺PC-1和PC-2减水剂的水泥浆体电导率一直呈现上升趋势，120min 后上升趋势更加显著。该结果与聚醚型聚羧酸减水剂在水泥净浆中的分散保持性相一致，分散性越好，减水剂阻止水泥颗粒与水接触的能力就越强，则抑制水泥水化作用的能力也就越强。
3结语
以烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐及甲基丙烯磺酸钠为单体，以过硫酸铵为引发剂，在水溶液中合成了一系列侧
链结构和分子质量不同的醚类聚羧酸减水剂。实验结果表明，聚醚型聚羧酸减水剂的分子质量与侧链长度并非呈线性关
PC-1PC-5PC-4PC-3PC-6PC-7PC-2
0∶1.000.25∶0.750.33∶0.660.50∶0.500.66∶0.330.75∶0.251.00∶0
290290310310320300275
220240245260250250230
减水剂编号n （APEG-2400）∶n （APEG-1200）
水泥净浆流动度/mm 初始60min 袁莉弟，等：聚醚型聚羧酸减水剂的侧链结构对其性能的影响
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（上接第50页）
（2）一次配制量不应该过多，配制好的嵌缝石膏应在初
凝前用完，超过初凝时间（大约60min ）将固化报废。（3）修补找平过厚的部位应分次批刮，并使用网格带等材料进行辅助处理。
4结论
（1）在石膏中添加0.08%~0.12%的蛋白类衍生物缓凝剂、
0.2%的羟丙基甲基纤维素醚保水剂、1.2%~1.6%的可再分散乳胶粉和0.3%~0.5%的海泡石触变剂等外加剂，可配制出抗压强度、粘结强度、柔韧性及抗裂性等性能优异的嵌缝石膏。（2）嵌缝石膏作为石膏装饰工程必不可少的配套材料，已广泛应用于精装修工程的石膏板的接缝与找平、线槽的嵌缝、阴阳角的处理、裂缝处理等多方面，施工方便，综合性价比高，具有较好的社会及经济效益。
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蒉
系；水泥颗粒对分子质量及侧链结构不同的聚醚型聚羧酸减水剂的吸附具有选择性，分子质量较高的单一侧链结构和分
子质量适中的复合侧链结构减水剂分子能被优先吸附在水泥颗粒表面，且在较长时间内仍能保持较好的吸附强度；分子质量适中的复合侧链聚醚型聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散性好于单一侧链结构的减水剂，同时发现，这些减水剂还能够显著延缓水泥的早期水化。
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聚羧酸高性能减水剂标准型说明书
聚羧酸高性能减水剂标 准型说明书 Document serial number【KKGB-LBS98YT-BS8CB-BSUT-BST108】
森普牌S P Y J-1型聚羧酸系高性能减水剂（标准型） 产品说明书 森普牌SPYJ-1型聚羧酸系高性能减水剂（标准型）是目前国内外最新的引领产品。它与常用的聚羧酸系高性能减水剂相比，具有减水率高、掺量低、与水泥适应好、坍落度损失小和无污染等特点。同时具有改善新拌混凝土各种性能指标和提高工作性等多种作用。本产品为无色透明液体，无毒、无腐蚀性、不易燃、对钢筋无锈蚀作用、对人体健康无害。 本产品目前参照执行GB/T8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》、TB/T3275-2011《铁路混凝土》、GB18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》标准。 一、技术性能 1.增强效果：与基准混凝土同坍落度和等水泥用量的前提下，减水率≥25%，混凝土各龄期强度均有显着提高，1天抗压强度比≥170%，3天抗压强度比≥160%，7天抗压强度比≥150%，28天抗压强度比≥140%。 2.泵送性能：具有显着的可泵性。与基准混凝土相比，在同水灰比的前提下，净增坍落度≥100mm,1小时坍落度经时变化量（用于配制泵送混凝土时）≤80mm。 3.工作性能：具有改善新拌混凝土的和易性、保水性和泌水性等操作性能。 4.表面光洁：掺用本产品的混凝土，具有粘聚性强、含气量少和泌水率小等特点，能有效改善高架、高速公路、桥梁等各类清水混凝土表面光洁美观。 5.特效功能：在配制高强混凝土时，其弹性模量、抗渗性、抗收缩、抗徐变和耐久性等高性能指标均可满足指标要求 二、匀质指标 根据产品的性能指标和用户的要求，符合国家、行业及企业标准。 三、应用范围 本产品适用于各类泵送混凝土、大体积混凝土、高层建筑、高架、高速公路、桥梁、水工混凝土及地下、水下灌注混凝土等。特别适应于重点工程和有特殊要求的混凝土。 四、使用方法 1.本产品掺量范围1.0～1.2%（以胶凝材料量计），可根据与水泥的适应性、气温的变化和混凝土坍落度等要求，在推荐范围内调整确定最佳掺量。 2.按计量，直接掺入混凝土搅拌机中使用。 3.在计算混凝土用水量时，应扣除液剂中的水量。 4.在使用本产品时，应按混凝土试配事先检验与水泥的适应性。 五、注意事项 1.在水泥变更品种或新进水泥时，应做与水泥兼容性检验。 2.对于要求缓凝的混凝土，应按混凝土试配事先检验凝结时间。 3.必须按试验配合比正确掺量，浇筑混凝土时，应严格按施工规范操作。 4.在与其他外加剂合用时，宜先检验其兼容性。 5.在冬季施工期间，为了提高混凝土早期强度，应适当调整混凝土的水泥用量。 6.与常规混凝土工程一样，必须按施工规范加强养护。 7.使用本产品，应提前1～3天通知厂方。 六、包装贮存
聚羧酸减水剂生产工艺
聚羧酸减水剂生产工艺 一、引言 一般认为，减水剂的发展分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段；以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。 与传统的减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂有很多特点：1.在合成工艺上，聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合成，因此该类减水剂的合成原料非常之多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。2.在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（—COOH）、羟基基团（—OH）、磺酸基（—SO3Na）等，可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团，具有较高的空间位阻效应。由于其广泛的原料来源，独特的分子结构，故而具有前两代减水剂不可比拟的优点，加上在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品，因此，已成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一。 但是，也许是涉及技术秘密，目前该领域的研究成果报道较少，尤其是聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺。因此，本文在此予以简介之。 二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介。 聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品。聚酯类：包括酯化和聚合两个过程。聚醚类：只有聚合一个过程。 (一)、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺。 1、合成工艺简图 冷凝器去离子水
聚乙二醇过硫酸铵↓ →→→→→→酯化→→→→→计量槽→→聚合中和成 甲基丙烯酸→→→→ →→→→→→反应→→→→→计量槽→→反应反应品 ↑↑ ↑↑ 去离子水氢氧化钠 2、反应过程如下： （1）、酯化反应（制备大单体）：计量聚乙二醇1200料3960kg，将其在水浴中溶化，加入反应釜内，同时加入甲基丙烯酸1140kg，以及小料1份（对苯二酚：5.28kg、吩噻嗪：1.06kg），升温至90℃，加入浓硫酸69.3kg，继续升温至120℃，保持4.5小时，后充氮气2小时，（6㎡／时，每30分钟充1瓶，共4瓶），反应完成，得到减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水。（经减压蒸馏脱水，酸化反应更为完全）。 （2）、聚合反应：采用过硫酸铵引发、水溶液聚合法。计量酯化产物即聚乙二醇单甲基丙烯酸酯1545kg，丙烯酸77.3kg，分子量调节剂十二烷基硫醇21.3kg，配以130 kg去离子水，泵入滴定罐A备用，是为A料。计量过硫酸铵34.5kg，配以950kg去离子水，泵入滴定罐B备用，是为B料。加去离子水1425kg 入釜，升温至85℃，同时滴定A、B料。A料3小时滴定完，B料3.5小时滴定完，保温1.5小时。（温度控制：90±2℃）。 （3）、中和反应，将反应好的聚合物降温至50℃以下，边搅拌边加入片碱100kg，调节PH值6—7，反应完成，得到含固量为30%的聚酯类聚羧酸系高性能减水剂成品。
萘系高效减水剂与聚羧酸系减水剂的性能比较.docx
萘系高效减水剂与聚羧酸系减水剂的性能比较 萘系高效减水剂与聚羧酸系减水剂的性能比较一、混凝土减水剂概述及作用机 理 减水剂是一种重要的混凝土外加剂，能够最大限度地降低混凝土水灰比，提高 混凝土的强度和耐久性。减水剂分为普通减水剂和高效减水剂，减水率大于5%小于 10%的减水剂称为普通减水剂，如松香酸钠、木质素磺酸钠和硬脂酸皂等 ; 减水率大于 10%的减水剂称为高效减水剂，如三聚氰胺系、萘系、氨基磺酸系、改性木质素磺酸系和聚羧酸系等。在众多高效减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、坍落度保持性能良好、掺量低、不引起明显缓凝等优异性能，成为近年来国内外研究和开发的重点。 减水作用是表面活性剂对水泥水化过程所起的一种重要作用。减水剂是在不影 响混凝土工作性的条件下，能使单位用水量减少 ; 或在不改变单位用水量的条件 下，可改善混凝土的工作性 ; 或同时具有以上两种效果，又不显著改变含气量的外 加剂。目前，所使用的混凝土减水剂都是表面活性剂，属于阴离子表面活性剂。 水泥与水搅拌后，产生水化反应，出现一些絮凝状结构，它包裹着很多拌和水，从而降低了新拌混凝土的和易性 ( 又称工作性，主要是指新鲜混凝土在施工中，即 在搅拌、运输、浇灌等过程中能保持均匀、密实而不发生分层离析现象的性 能 ) 。施工中为了保持所需的和易性，就必须相应增加拌和水量，由于水量的增加 会使水泥石结构中形成过多的孔隙，从而严重影响硬化混凝土的物理力学性能，若 能将这些包裹的水分释放出来，混凝土的用水量就可大大减少。在制备混 凝土的过程中，掺入适量减水剂，就能很好地起到这样的作用。混凝土中掺入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，而亲水基团指向水溶 液，构成单分子或多分子层吸附膜。由于表面活性剂的定向吸附，使水泥胶粒表面
聚羧酸减水剂
聚羧酸高效减水剂及其工程应用 摘要：作为高性能混凝土第五组分的高效减水剂主要经历了三种形式：第一代高效减水剂是20世纪60年代初开发出来的萘基高效减水剂和密胺树脂基高效减水剂又被称为超塑化剂；第二代高效减水剂是氨基磺酸盐；第三代减水剂是聚羧酸高效减水剂。本文以前人对聚羧酸高效减水剂的研究为基础，借鉴他们的研究成果从其分子特点、合成方法、作用机理、对混凝土性能的改善、工程应用与实践应用中存在的问题六个方面对聚羧酸减水剂做了介绍。关键字：聚羧酸减水剂、高效减水剂、高性能混凝土 1.聚羧酸减水剂的分子结构 聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合而成，而不是传统减水剂使用的缩聚合成，合成原料非常多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（—COOH）、羟基基团（—OH）、磺酸基（—SO3Na）等，可以产生静电斥力效应。 2.合成方法 2.1可聚合单体直接共聚法 单体直接共聚是先制备具有活性的大单体(一般是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯) ，再聚合一定配比的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等)，采用溶液共聚的手段得到成品，即先酯化再聚合。该方法合成减水剂分子结构的可设计性好，可根据实际需要进行结构调整，产品质量稳定，目前很多聚羧酸的生产都采用此方法。但缺点是生产甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体存在酯化控制难度，大单体酯化率和质量就直接影响了后续的共聚反应程度。同时中间分离纯化过程比较繁琐，生产成本较大。 2.2聚合后功能化法 聚合后功能化法是利用现有的聚合物进行改性，采用已知分子量的聚羧酸在催化剂和较高温度下聚醚通过酯化反应进行接枝。但现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整组成和分子量困难；同时聚羧酸和聚醚适应性不好，酯化实际操作困难，另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离，如果能找到
聚羧酸高性能减水剂缓凝型说明书
森普牌SPYJ-3型聚羧酸系高性能减水剂（缓凝型） 产品说明书 森普牌SPYJ-3型聚羧酸系缓凝高性能减水剂是目前国内外最新的引领产品。它与常用的聚羧酸系高性能减水剂缓凝型相比，具有减水率高、掺量低、与水泥适应性好、坍落度损失小和无污染等特点。同时具有改善新拌混凝土各种性能指标和提高工作性等多种作用。本产品为无色透明液体，无毒、无腐蚀性、不易燃、对钢筋无锈蚀、对人体健康无害。 本产品目前参照执行GB/T8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》、TB/T3275-2011《铁路混凝土》、GB18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》标准。 一、技术性能 1.增强效果：与基准混凝土同坍落度和等水泥用量的前提下，减水率≥25%，混凝土各龄期强度均有显着提高，7天抗压强度比≥140%，28天抗压强度比≥130%。 2.泵送性能：具有显着的可泵性。与基准混凝土相比，在同水灰比的前提下，净增坍落度≥100mm,1小时坍落度经时变化量（用于配制泵送混凝土时）≤60mm。 3.缓凝效果：能显着增大混凝土的流动性，改善操作性，可延缓水泥水化放热峰值，避免施工结合层冷缝现象，有效提高其抗裂防水性能。 4.工作性能：具有显着改善新拌混凝土的和易性、保水性和泌水性等操作性能。 5.表面光洁：掺用本产品的混凝土，具有粘聚性强、含气量少和泌水率小等特点，能有效改善高架、高速公路、桥梁等各类清水混凝土表面的光洁和美观 6.张拉抗折：本产品具有先缓凝后早强的功能，在确保掺量的前提下，可满足混凝土的3d (除凝结时间) 张拉和28d抗折强度的要求 7.特效功能：在配制高强混凝土时，其弹性模量、抗渗性、抗收缩、抗徐变和耐久性等高性能指标均可满足要求。 二、匀质指标 根据产品的性能指标和用户的要求，符合国家、行业及企业标准。 三、应用范围 本产品适用于各类泵送混凝土、大体积混凝土、高架、高速公路、桥梁、水工混凝土。特别适用于重点工程和有特殊要求的混凝土。 四、使用方法 1.本产品掺量范围～%（以胶凝材料量计），可根据与水泥的适应性、气温的变化和混凝土坍落度等要求，在推荐范围内调整确定最佳掺量。 2.按计量，直接掺入混凝土搅拌机中使用。 3.在计算混凝土用水量时，应扣除液剂中的水量。 4.在使用本产品时，应按混凝土试配事先检验与水泥的适应性。 五、注意事项 1.在水泥变更品种或新进水泥时，应做与水泥兼容性检验。 2.对于要求缓凝的混凝土，应按混凝土试配事先检验凝结时间。 3.必须按试验配合比正确掺量，浇筑混凝土时，应严格按施工规范操作。 4.在与其他外加剂合用时，宜先检验其兼容性。 5.在冬季施工期间，为了提高混凝土早期强度，应适当调整混凝土的水泥用量。 6.与常规混凝土工程一样，必须按施工规范加强养护。 7.使用本产品，应提前1～3天通知厂方。 六、包装贮存 1.可采用灌车运装；塑料桶1000kg/桶；也可根据用户要求做特殊包装。 2.本产品质保期壹年，在质保期内如有沉淀，经搅匀后使用，不影响效果。
聚醚型聚羧酸高效减水剂的研究进展_赵梅桂
doi:10.3969/j.issn.1009-1815.2013.03.014 第３１卷第３期２０１３年９月 胶体与聚合物 ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄ＆ＰｏｌｙｍｅｒＶｏｌ．３１Ｎｏ．３Ｓｅｐ．２０１３ 混凝土作为一种非均质多孔性脆的水泥基 复合材料，在其构件的生产制作及使用过程中，由于自身物理力学性质和外界环境条件影响，难免会出现裂缝等结构上的缺陷，降低混凝土强度，缩短使用年限。为减少混凝土拌合物单位用水量，提高强度，并保持良好的工作性和耐久性，通常需要在混凝土中添入外加剂，减水剂便是外加剂最主要的组成部分[1]。减水剂的发展经历了木质磺酸盐类减水剂、萘系减水剂、聚羧酸系减水剂等几代。聚羧酸系减水剂具有分子结构可设计性强，掺量低，减水率高，与水泥、掺合料及其它外加剂相容性好，分散保持性和坍落度保持性能好等诸多优点，在国内外备受关注。聚羧酸系减水剂主要分为聚酯型和聚醚型两大类，相比聚酯类减水剂，普通聚醚类减水剂的成本较低，聚合浓度高，合成工艺简单，但减水性能、水泥保坍性能及适应性却较差，所以常与聚酯类减水剂复配使用。而高性能聚醚减水剂不仅具有聚酯类减水剂水泥适应性好、 减水率高、保坍性能好等优点，又具有普通聚醚类减水剂合成工艺简单、聚合浓度高等优点，已成为目前聚羧酸类减水剂的研究热点。本文从聚醚型聚羧酸高效减水剂的分子结构、作用机理及研究进展等方面做介绍。 1聚醚型聚羧酸高效减水剂的分子 结构模型与作用机理 聚醚型聚羧酸高效减水剂的分子结构为梳形侧链型，带有羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基、胺基、羟基等极性基团。其分子结构模型见图1，分为三个层次：中心线型主链层，以非极性基相互连接为主，包括脂肪烃、芳烃和部分弱极性基团； 长侧链溶剂化扩散层，由许多疏水基亚甲基和亲水 基醚键构成的聚氧化乙烯长侧链PEO ；短侧链绒化紧密层：连接在主链上的一些亲水基团(-COO -、-OH 、-SO 3-等)和低碳脂肪链的疏水基团。 图1聚羧酸减水剂的分子结构模型[2] 聚醚型聚羧酸高效减水剂的减水作用机理与普通聚羧酸减水剂具有一致性。从化学结构上来说，减水剂是高分子表面活性剂中的一种，它对水泥粒子的吸附形态，可按图2所示分类， 吸图2高分子链的各种吸附形态[3] (a)均聚物(圈状、序列、尾状)吸附；(b)末端吸附(尾状)；(c)一点吸附(2条尾状)；(d)平状吸附(e)刚直链的垂直吸附；(f)刚直链的横卧吸附；(g)嵌段共聚物（左:AB 型，右:ABA 型）的圈状、序列、尾状吸附；(h)接枝共聚物的齿型吸附 聚醚型聚羧酸高效减水剂的研究进展 赵梅桂张玉红杨世芳何培新* (有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，武汉 430062) 摘要：介绍了聚醚型聚羧酸高效减水剂的分子结构、作用机理；综述了聚醚型聚羧酸高效减水剂的主要类型（如烯丙基聚氧乙烯醚APEG 、改性聚醚TPEG 、两性减水剂系列）及其最新研究进展。 关键词：聚醚;高效;减水剂;研究进展中国分类号：TU528.042.2 文献标识码：A 文章编号：1009-1815(2013)03-0138-04 收稿日期： 2013-03-25 基金项目：湖北省教育厅重点项目(D2*******)通讯作者：何培新(1957-)，教授、博导，主要从事功能高分子的制备与性能研究。E-mail:peixinhe@https://www.360docs.net/doc/c818993616.html,
聚羧酸减水剂使用注意事项
聚羧酸高效减水剂作为我国第三代减水剂的代表，其较之以木钙为代表的第一代减水剂和以萘系为代表的第二代减水剂，有着高减水率、高保坍性、高增强等优点。特别适用于配制高耐久性、大流动度、高保坍、高强度以及清水混凝土工程。但其对混凝土原材料的品质及生产工艺要求较高，对集料的含泥量尤为敏感，因此在实际使用过程中还应有所注意。 1、聚羧酸减水剂依然存在与水泥适应性的问题，对于个别水泥会出现减水率偏低，坍损较大的现象，因此当水泥适应性不好时应当进行混凝土试配调整外加剂掺量，以达到最佳效果。另外水泥的细度和储存时间也会影响聚羧酸减水剂的使用效果。在生产中应杜绝使用热水泥，如果使用热水泥与聚羧酸减水剂拌合后，表现出混凝土的初始坍落度更容易出来，但外加剂的保坍效果会减弱，有可能出现混凝土坍落度的迅速损失。 2、聚羧酸减水剂对原材料的变化较为敏感，当砂、石材料以及掺合料如粉煤灰、矿粉等原材料的质量发生较大变化时，将对掺聚羧酸减水剂的混凝土性能有一定影响，应重新以变化后的原材料进行试配试验以调整掺量达到最佳效果。 3、聚羧酸减水剂对于集料的含泥量特别敏感，含泥量过大会降低聚羧酸减水剂的性能。因此使用聚羧酸减水剂时应严格控制集料的品质。当集料含泥量增加时应提高使用聚羧酸减水剂的掺量。 4、聚羧酸减水剂因减水率较高，其混凝土坍落度对用水量特别敏感。因此在使用过程中必须严格控制混凝土的用水量。一旦超量时，混凝土会出现离析、泌水、板结及含气量过大等不良现象 5、使用聚羧酸减水剂在混凝土的生产过程中宜适量增加搅拌时间（一般比传统外加剂高一倍），这样聚羧酸减水剂的空间位阻能力能更容易的发挥，便于生产中对混凝土坍落度的控制。（搅拌时间不够，很可能出现送到工地现场混凝土的坍落度要比在搅拌站控制的混凝土坍落度偏大）。。 6、随着春季的来临，昼夜温差变化较大，在生产控制上应随时注意混凝土的坍落度变化情况及时的调整外加剂用量（做到低温低掺，高温高掺的原则）。 7、聚羧酸外加剂在试配（生产中）时，当只达到基本掺量，混凝土的初始工作性能得到满足，但混凝土经时损失会较大；因此在试配（生产）时，应适当提高掺量（即达到饱和掺量），才能解决坍落度损失较大的问题。 8、当降低胶凝材料用量后，在生产过程中，应更严格保证水胶比。如出现坍落度损失较大的情况，只能通过增加外加剂掺量和二次添加外加剂的方法，勿通过加水的方法解决，否则易造成强度的明显下降。 9、聚羧酸减水剂为高减水率，高分散性产品，在生产控制中更多的应以混凝土的流动性指标（扩展度）来衡量混凝土的工作性，坍落度只能作为一个参考值。 10、混凝土的强度主要由水胶比在决定，聚羧酸减水剂具有高减水率的特点，很容易降低生产配合比中的用水量，从而达到降低水胶比的目的，来降低混凝土的综合成本。生产中因原材料的波动比试验试配大，为更好的发挥聚羧酸减水剂产品的性能，生产中应随时根据原材料情况、环境温度变化等对混凝土工作性的影响，及时调整外加剂掺量。 11、聚羧酸减水剂不可与萘系减水剂混合使用，使用聚羧酸减水剂时必须将使用过萘系减水剂的搅拌机和搅拌车冲洗干净，否则可能会导致聚羧酸减水剂失去减水效果。 12、聚羧酸减水剂应避免与铁制材料长期接触。由于聚羧酸减水剂产品常呈现酸性，与铁制品长期接触会发生缓慢反应，甚至使其色泽变深、变黑，导致产品性能下降。建议采用聚乙烯塑料桶或不锈钢桶储存，以保证其性能稳定性。
聚醚类聚羧酸减水剂合成工艺及性能研究123汇总
全国中文核心期刊 聚醚类聚羧酸减水剂合成工艺及性能研究 郑立新 （武汉科技大学城建学院，湖北武汉４３００６５） 摘要：采用烯丙基聚乙二醇（ＡＥＯ）、马来酸酐、乙烯基磺酸钠为聚合单体，水溶液自由基聚合合成一系列聚醚类聚羧酸减水 剂，研究了合成工艺对减水剂性能的影响规律。结果表明，当烯丙基聚乙二醇与马来酸酐质量比为３～５，引发剂用量为单体总质量的６％～７％，反应温度为７５～８５℃时，合成的聚羧酸减水剂在掺量为水泥质量的１％时，水泥净浆流动度可达２７０ｍｍ。分散性和分散当接枝共聚分子量为８００～１２００的ＡＥＯ时，水泥净浆流动度相对较大；当接枝共聚分子量为３５０～５００保持性受ＡＥＯ分子量的影响， 的ＡＥＯ时，分散保持性较好。浆体凝结时间随ＡＥＯ分子量的增加而缩短，分子量越小，缓凝效果越好。 关键词：聚羧酸减水剂；烯丙基聚乙醇；马来酸酐；聚醚；分散性；凝结时间中图分类号：ＴＵ５２８．０４２．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－７０２Ｘ（２００８）０５－００４８－０３ Ｓｔｕｄｙｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｉｎｄｐｏｌｙｏｃａｒｂｏｘｙａｃｉｄｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ ＺＨＥＮＧＬｉｘｉｎ
（ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７０，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｉｎｄｐｏｌｙｏｃａｒｂｏｘｙａｃｉｄｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｉｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔａｋｉｎｇａｌｌｙｌｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ （ＡＥＯ），ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｓｏｄｉｕｍｖｉｎｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅａｓｍｏｎｏｍｅｒｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｂｙａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ． Ｓｔｕｄｙｉｓｍａｄｅｏｎｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｗｈｅｎｔｈｅｍａｓｓ（ＡＥＯ）ｔｏｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｉｓ３￣５，ｄｏｓａｇｅｏｆｉｎｉｔｉａｔｉｎｇａｇｅｎｔｉｓ６％￣７％ｏｆｍｏｎｏｍｅｒｔｏｔａｌｍａｓｓ，ｒａｔｉｏｏｆａｌｌｙｌｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ７５￣８５℃，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｏｌｙｏｃａｒｂｏｘｙａｃｉｄｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｉｓ１％ｏｆｃｅｍｅｎｔｍａｓｓ，ｔｈｅｗｈｅｎｆｌｕｉｄｉｔｙｏｆｎｅａｔｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅｃａｎｒｅａｃｈｔｏ２７０ｍｍ．ＡＥＯｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｖｉｔｙａｎｄｒｅｔｅｎｔｉｖｉｔｙ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｇｒａｆｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｓ８００￣１２００ｏｆＡＥＯ，ｔｈｅｆｌｕｉｄｉｔｙｏｆｎｅａｔｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅｉｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｇｒｅａｔ，ａｎｄｗｈｅｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｇｒａｆｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｓ３
聚羧酸减水剂的研究现状及发展趋势
聚羧酸减水剂的研究现状及发展趋势 摘要：聚羧酸减水剂的研发和推广是混凝土材料科学中的一个研究热点，推动着混凝土材料向高强、高性能化不断发展。论文主要针对国内、外对聚羧酸系高效减水剂的应用情况，分析聚羧酸减水剂的作用机理，通过总结当前研究与应用中存在的主要问题，对将来的发展趋势进行了展望。 关键词：聚羧酸；减水剂；现状；发展趋势 减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是水泥混凝土必不可少的组成部分[1]。近年来，高性能混凝土在我国工程建设中发挥了重要作用[2，3]，如聚羧酸系减水剂。其保坍性能优异、与水泥适应性良好，但因其价格昂贵，应用范围受到一定的限制[4]。从某种意义上说，目前各国在混凝土技术上的差距最重要的特征就是外加剂，尤其是高性能减水剂的发展水平。而新型多功能聚羧酸系高性能减水剂的开发则是目前研究的热点[5，6]，发展迅猛[7]，其应用越来越广泛[8，9]，成为公认的配制高性能混凝土不可或缺的一种重要材料。 1、聚羧酸减水剂的分类 为了更好的满足市场需求，应该更系统地开发聚羧酸系列产品。根据不同的分类方式，聚羧酸减水剂有不同的分类。 1.1根据化学结构分类 聚羧酸减水剂化学上可以分为两类，以主链为甲基丙烯酸，侧链为羧酸基团MPEG(Methoxy polyethylene glycol)，聚酯型结构。另外一种为主链为聚丙烯酸，侧链为Vinyl alcohol polyethylene glycol，聚醚型结构。 1.2根据使用情况分类 聚羧酸减水剂根据使用情况可被分为标准型、缓凝型、早强型、保坍型、减缩型、降粘型[10]。目前，各类产品还未发展完善，有待进一步提高。 2、聚羧酸减水剂的研究情况 2.1 国内研究情况 国内对聚羧酸减水剂的研究大多数偏向于分子结构设计、化学合成，而对减水剂作用下水泥水化的机理研究甚少[12～14]。只有少量用作坍落度损失控制剂与萘系减水剂复合使用，而且可供合成聚羧酸类减水剂的原料也极为有限。国内原材料单甲氧基聚乙二醇MPEG供应不足，MPEG国内没有商业化，必须依靠进口[15]。也有研究人员用聚乙二醇(PEG)代替MPEG，但是由于在制备过程中双官能度的PEG容易产生交联，使得产品性能较差，质量不稳定。可以说从减水剂原料到生产工艺降低成本提高性能等许多方面都仅仅是处于刚起步阶段[16]。 2.2 国外研究情况 在国外，聚羧酸类减水剂的研究已有相当长的历史其应用技术已经成熟[17]，20世纪80年代起，国内外就开始积极研发非萘系减水剂。目前，日本、德国等国家生产的聚羧酸系减水剂质量稳定，用量已占到其国内减水剂总量的60%以上[18]。 3、聚羧酸减水剂的特点
JG∕T223-2007聚羧酸系高性能减水剂
JG∕T223-2007聚羧酸系高性能减水剂JG 中华人民共和国建筑工业行业标准 JG/T 223—2007 聚羧酸系高性能减水剂 Polycarboxylates high performance water-reducing admixture 2007—08—01发布 2007—12—01实施 中华人民共和国建设部发布 JG/T 223-2007 前言 本标准为首次制定。 本标准由建设部标准定额研究所提出。 本标准由建设部建筑工程标准技术归口单位中国建筑科学研究院归口。 本标准负责起草单位:中国建筑科学研究院。 本标准参加起草单位:巴斯夫(中国)有限公司、广州富斯乐有限公司、江苏省建筑科学研究院、淘正化工(上海)有限公司、上海建研建材科技有限公司、上海麦斯特建材有限公司、上海申立建材有限公司、上海市建筑科学研究院、深圳市迈地砼外加剂有限公司、同济大学、中冶集团建筑研究总院北京冶建特种材料有限公司、四川柯帅外加剂有限公司、北京市建筑材料质量监督检验站、浙江科威工程材料有限公司。 本标准主要起草人:郭延辉、赵霄龙、郭京育、薛庆、顾涛、朱艳芳、张艳玲、冉千平、王豪源、宣怀平、王绍德、马明元、姚利君、陈伟国、蒋正武、孙振平、梅名虎、帅希文、宋作宝、方兴中。 JG/T 223-2007
聚羧酸系高性能减水剂 1 范围 本标准规定了用于水泥混凝土中的聚羧酸系高性能减水剂的术语和定义、分类与标记、要求、试验方法、检验规则、包装、出厂、贮存等。 本标准适用于在水泥混凝土中掺用的聚羧酸系高性能减水剂。 2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB 8076 混凝土外加剂 GB/T 8077 混凝土外加剂匀质性试验方法 GB 18582 室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量 GB/T 50080 普通混凝土拌合物性能试验方法标准 GB/T 50081 普通混凝土力学性能试验方法标准 GBJ 82 普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法 JC 473 混凝土泵送剂 JC 475—2004 混凝土防冻剂 JGJ 52 普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准 JGJ 63 混凝土用水标准 3术语和定义 3(1 聚羧酸系高性能减水剂 polycarboxylates high performance water-reducing admixture
聚羧酸分子结构
聚羧酸高效减水剂的分子设计与合成及性能 摘要：依据减水剂的作用机理，用自制单体设计、合成一种新型聚羧酸盐减水剂，得出其最佳合成配方及工艺为：m（马来酸酐）：m（丙烯酸聚乙二醇单酯）：m（丙烯基磺酸钠）=1：3：2．4；选用1%的k2 s2 o8为引发剂、反应温度85℃、反应时间6 h。试制产品性能测试结果表明：该聚羧酸减水剂具有优良的分散能力、和易性好，其最佳掺量为0．3% ，能显著减小水泥净浆的流动度经时损失。经红外光谱分析表明，合成产物的分子结构与设计的分子结构基本一致。 优质的高效减水剂能降低混凝土的水灰比，减小混凝土的塌落度损失，提高和易性、赋予混凝土高密实度和优异施工性能。在众多系列减水剂中，聚羧酸类减水剂适应范围广，具有高减水性、低塌落度损失、低掺量、环保等优点。依据目前对减水剂的认识和理解，减水剂是通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力和立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构。高性能减水剂的理想结构应该是高分子的聚合物，线性、多支链、疏水基团和亲水基团相间，疏水基链轻且短，亲水基链重且长。在水泥浆体中犹如梳子，疏水基牢牢地钉在水泥颗粒表面，封闭包裹住水泥粒子，而亲水基团伸向水溶液，既有产生静电排斥力的基团，又有产生立体排斥力的基团。 1 聚羧酸盐减水剂分子结构设计 用丙烯酸聚乙二醇单酯（pa）、马来酸酐（m）、丙烯基磺酸钠（sas）3种单体共聚合成聚羧酸盐减水剂。聚合物的分子结构如下： 使用高效减水剂，不仅要求能提高新拌混凝土的和易性及减水性，同时要提高耐冻性和较小的塌落度损失，所以，减水剂分子量要适当，相对分子质量应该控制在1 000-5 000。
聚羧酸减水剂的优势
推广聚羧酸减水剂的重要意义 （1）节约能源、资源 目前我国正处于高速发展、建设时期，能源资源相对紧缺是制约快速发展的重要问题。一方面聚羧酸减水剂与掺合料具有良好的匹配性，促进了工业副产品的应用，另一方面以其高减水率，可以节约大量的水泥，这就意味着一个工程可以节约成千上万吨的水泥，缓解目前资源和能源紧缺的问题，同时减少熟料烧成带来的环境污染方面有着重要的作用，符合绿色建材的发展方向。 （2）低环境负荷，促进绿色建材发展 甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。研究表明，甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。其浓度与危害性见表1-1。 表1 甲醛对人体健康的影响 萘系减水剂为萘磺酸甲醛缩合物，采用工业萘经浓硫酸磺化后，再用一定量
的甲醛与萘磺酸反应生成甲醛缩合物，最后用碱来中和，得到萘的磺化甲醛缩合物的钠盐和硫酸钠的混合物，即萘系减水剂。合成分为四个反应步骤，即磺化反应、水解反应、缩合反应及中和反应。其中缩合反应需要用到大量的甲醛，对环境造成污染。如果生产时合成工艺控制不当，产品很容易带有大量的游离甲醛，在运输和使用过程中对环境造成二次污染。 为了进一步控制室内环境污染，提高民用建筑工程的室内环境质量，目前国家建设部及有关部门提出：加强对混凝土外加剂的甲醛污染控制，提出了在控制混凝土外加剂里面的氨气污染同时，控制混凝土外加剂里面的甲醛污染，从而有效避免毛坯房室内空气中甲醛超标。聚羧酸减水剂合成采用水溶液自由基聚合，整个过程无甲醛及其他有害释放物，无废水废气排放，符合绿色建材的发展方向。 同时，聚羧酸减水剂的使用，有利于缓解CO2温室效应。2008年中国水泥产量13.9亿吨，CO2排放量为62亿吨，超过美国，位居世界第一。聚羧酸减水剂以其高减水率，可降低10～15％的水泥，可减少1～2亿吨CO2排放。 （3）提高混凝土耐久性，促进混凝土高性能化发展 混凝土工程因其工程量大，耐久性不足对未来社会造成非常沉重的负担。美国有调查表明，美国的混凝土基础设施工程总价值约为6万亿美元，每年所需维修费或重建费约为3千亿美元。美国50万座公路桥梁中20万座已有损坏，平均每年有150-200座桥梁部分或完全坍塌，寿命不足20年；美国共建有混凝土水坝3000座，平均寿命30年，其中32%的水坝年久失修。美国对二战前后兴建的混凝土工程，在使用30-50年后进行加固维修所投入的费用，约占建设总投资的40%-50%以上。目前，我国的基础设施建设工程规模宏大，每年高达２万亿元人民币以上，约30-50年后，这些工程也将进入维修期，所需的维修费或重建费将更为巨大。因此，提高混凝土的耐久性对于当前实现可持续发展战略，更好地利用资源、节约能源和保护环境，都具有十分重要的意义。 众所周知，碱是诱发混凝土碱-骨料反应[23]的主要因素之一，是影响混凝土耐久性的重要因素。而由于碱-骨料反应导致大坝损毁的在国内外屡见不鲜，如巴西的Moxoto大坝和法国的Chambon大坝，前者在工程完工3年后便出现了碱-骨料反应，后者在建成后50～60年发生了碱-骨料反应。混凝土中碱主要来源于水泥、粉煤灰、减水剂等原材料。世界上对于碱含量的控制也非常重视，南非
聚羧酸高效外加剂的技术性能指标
聚羧酸高效外加剂的技术性能指标 一、技术性能 PC聚羧酸系高性能减水剂匀质性指标 PC聚羧酸系高性能减水剂混凝土性能指标
二、使用说明 1、PC聚羧酸系高性能减水剂的掺量为胶凝材料总重量的0.1%～1.5%，常用掺量为0.8%～2.5%。使用前应进行混凝土试配试验，以求最佳掺量。 2、PC聚羧酸系高性能减水剂不可与萘系高效减水剂混合使用，使用PC聚羧酸系高性能减水剂时必须将使用过萘系高效减水剂的搅拌机和搅拌车冲洗干净否则可能会失去减水效果。 3、使用PC聚羧酸系高性能减水剂时，可以直接以原液形式掺加，也可以配制成一定浓度的溶液使用，并扣除PC聚羧酸系高性能减水剂自身所带入的水量。 4、由于掺用PC聚羧酸系高性能减水剂混凝土的减水率较大，因此坍落度对用水量的敏感性较高，使用时必须严格控制用水量。 5、PC聚羧酸系高性能减水剂与绝大多数水泥有良好的适应性，但对个别水泥有可能出现减水率偏低，坍落度损失偏大的现象。另外，水泥的细度和储存时间也可能会影响PC聚羧酸系高性能减水剂的使用效果。此时，建议通过适当增大掺量或复配其它缓凝组分等方法予以解决。 6、掺用PC聚羧酸系高性能减水剂后，混凝土含气量有所增加（一般为2%～5%）有利于改善混凝土的和易性和耐久性. 7、由于PC聚羧酸系高性能减水剂掺量小、减水率高，使用PC聚羧酸系高性能减水剂配制C45以上的各类高性能混凝土，可以大幅度降低工程成本，具有显著的技术经济效益；用于配制 C45以下等级混凝土，虽然PC聚羧酸系高性能减水剂的成本偏高，但可以通过增加矿物掺合料用量，降低混凝土的综合成本，同样具有一定的技术经济效益。 三、作用机理 减水作用是表面活性剂对水泥水化过程所起的一种重要作用。减水剂是在不影响混凝土工作性的条件下，能使单位用水量减少；或在不改变单位用水量的条件下，可改善混凝土的工作性；或同时具有以上两种效果，又不显著改变含气量的外加剂。目前，所使用的混凝土减水剂都是表面活性剂，属于阴离子表面活性剂。 水泥与水搅拌后，产生水化反应，出现一些絮凝状结构，它包裹着很多拌和水，从而降低了新拌混凝土的和易性（又称工作性，主要是指新鲜混凝土在施工中，即在搅拌、运输、浇灌等过程中能保持均匀、密实而不发生分层离析现象的性能）。施工中为了保持所需的和易性，就必须相应增加拌和水量，由于水量的增加会使水泥石结构中形成过多的孔隙，从而严重影响硬化混凝土的物理力学性能，若能将这些包裹的水分释放出来，混凝土的用水量就可大大减少。在制备混凝土的过程中，掺入适量减水剂，就能很好地起到这样的作用。 混凝土中掺入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，而亲水基团指向水溶液，构成单分子或多分子层吸附膜。由于表面活性剂的定向吸附，使水泥胶粒表面带有相同符号的电荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥－水体系处于相对稳定的悬浮状态，而且，能使水泥在加水初期所形成的絮凝状结构分散解体，从而将絮凝结构内的水释放出来，达到减水的目的。减水剂加入后，不仅可以使新拌混凝土的和易性改善，而且由于混凝土中水灰比有较大幅度的下降，使水泥石内部孔隙体积明显减少，水泥石更为致密，混凝土的抗压强度显著提高。减水剂的加入，还对水泥的水化速度、凝结时间都有影响。这些性质在实用中都是很重要的。 四、包装
聚羧酸减水剂实验室合成工艺
聚羧酸减水剂实验室合成工艺 聚羧酸类减水剂是继以木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高 效减水剂之后发展起来的第三代高性能化学减水剂，其综合性能优异，不仅具有高减水率，而且还可以有效的抑制坍落度损失，目前有较好的应用前景。日本首先于80年代初开发出聚羧酸系高效减水剂，1985年开始逐渐应用于混凝土工程。1995年以后，聚羧酸盐系减水剂在日本的使用量超过了萘系减水剂。目前国内对萘系、三聚氰胺系等高效减水剂的研究和应用已日趋完善，不少科研机构已开始转向对聚羧酸系高性能减水剂的开发与研究。聚羧酸型减水剂分子链上具有较多的活性基团,主链上连接的侧链较多,分子结构自由度大, 高性能化潜力大,因此聚羧酸型减水剂是近年来国内外研究较为活跃的高性能减水剂之一,同时也是未来减水剂发展的主导方向。本文在合成聚醚甲基丙烯酸酯大单体的基础上,采用水溶液共聚的方法合成出了聚羧酸系高效减水剂,通过因素试验确定最佳的合成工艺,并研究了其应用性能。 2 实验 2.1 实验原料及试验设备 聚醚(分子量为1200,上海台界化工有限公司) ; 对甲苯磺酸(国药集团化学试剂厂) ; 对苯二酚(天津市大茂化学试剂厂) ; 甲基丙烯磺酸钠(余姚市东泰精细化工有限公司) ; 甲苯(天津市大茂化学试剂厂) ; 甲基丙烯酸(成都科龙化工试剂厂) ; 过硫酸铵(天津市大茂化学试剂厂)等。 聚羧酸系减水剂:进口聚羧酸(p s1, 60% ) ; 国内聚羧酸(p s2, 40% ) ; 自制聚羧酸(p s3, 20% ) 。 水泥:炼石P·O 42.5 级普通硅酸盐水泥;建福P ·O42.5级普通硅酸盐水泥。 500ml三颈烧瓶;集热式恒温磁力搅拌器;温度计; 250ml滴液漏斗;旋转蒸发器等。
聚醚型聚羧酸系减水剂的性能研究
44 聚醚型聚羧酸系减水剂的性能研究 张鑫，王海宾，叶光锐，周南南 摘要：通过与聚酯型聚羧酸系减水剂(LEX-9)进行性能比较，证明自制的聚醚型聚羧酸系减水剂(LEX-10)的性能与前者相当。LEX-10生产工艺简单，可制备出浓度40%以上的产品，降低了生产成本，具有良好的应用前景。 关键词：聚醚型；聚酯型；净浆流动度；混凝土性能 中图分类号：TU528.042文献标识码：B文章编号：1004-1672(2009)05-0044-03 Study of Performance of Polyether-Type Polycarboxylic Superplasticizer/Zhang Xin et al//Shanghai Research Institute of Building Sciences(Group)Co.,Ltd. Ab st ract:Compared with polyester-type polycarboxylic superplasticizer(LEX-9),the self-made polyether-type polycarboxylic superplasticizer(LEX-10)showed similar performance as with the former when applied to cement or concrete.Manufacture process of LEX-10was simple,could be used to prepare products with concentration over40%, reduce production cost and cherish a bright prospect for application. Key Words:polyester-type;polyether-type;uidity of cement paste;concrete performance 上海市建筑科学研究院（集团）有限公司，上海200032 减水剂是混凝土工程中应用最广泛的外加剂，其用量占外加剂总量的80%以上，是现代混凝土不可缺少的重要组成部分。减水剂的主要功能是在保持混凝土拌合物坍落度不变的情况下，减少拌合物的用水量，改善拌合物的流变性能及提高混凝土的强度等[1-3]。 目前，国内外市场上聚羧酸系减水剂产品大部分属于聚酯型，该类减水剂具有减水率较高，保坍性能好，与水泥的适应性好等优点。但也存在一定的缺陷，如合成工艺复杂，生产周期长，不易直接生产出浓度40%以上的产品，酯化过程需要加入强腐蚀性酸(一般为浓硫酸)做为催化剂，容易对生产人员造成危害。因此，开发新型聚羧酸系减水剂显得十分必要。 聚醚型聚羧酸系减水剂近年来得到越来越多的研究，其优势在于：①无酯化过程，工艺简单，生产周期短；②原料的封端基团中含有不饱和双键，可以通过一步法直接聚合；③可以生产出高浓度产品。但该产品却存在许多不足，如低温贮存会出现析晶现象，减水率低，低掺量下混凝土的坍落度保持性差等[4]。 针对这些问题，笔者进行了一系列研究，并合成出新型聚醚型聚羧酸系减水剂。通过与聚酯型聚羧酸系减水剂进行比较，证明了性能与后者相当，同时解决了聚醚型聚羧酸系减水剂存在的问题。 1试验部分 1.1合成试验 原料和试剂：丙烯酸，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，马来酸酐，甲基丙烯磺酸钠，烯丙基聚醚(分子量1200、2000、2400)，过硫酸铵，过硫酸钾，双氧水，去离子水等。 合成方法：按照分子设计的要求配制单体及引发剂水溶液。在四口烧瓶中放置一定量的单体水溶液，升温至75~90℃，分别滴加单体及引发剂水溶液，滴加时间为l~4h，滴加完毕后保温1~2h。反应完成后降温至60℃以下，加入液碱调整pH值。 1.2混凝土试验 1.2.1原料 (1)水泥及掺合料：水泥为上海联合水泥有限公司P.O42.5水泥，掺合料为宝钢Ⅰ型掺合料。 (2)减水剂：上海建研建材科技有限公司研制的LEX-9(聚酯型)和最新研制的LEX-10(聚醚型)。 (3)砂、石、水：混凝土试验用砂为中砂，细度模数2.7；混凝土试验碎石粒径为5~20mm；试验用水为一般饮用水。 水泥净浆及混凝土试验 聚醚型聚羧酸系减水剂的性能研究张鑫1.2.2
聚醚型聚羧酸减水剂的侧链结构对其性能的影响
N E W B U I L D I N G M A T E R I A L S 基金项目：江苏省新型环保重点实验室开放基金（AE201029）收稿日期：2011-12-31 作者简介：袁莉弟，男，1986年生，江苏南通人，硕士研究生，研究方向：混凝土外加剂的合成及应用研究。 0前言 聚羧酸系减水剂是一种综合性能良好的混凝土外加剂， 能显著改善新拌混凝土的流变学性能和硬化混凝土的力学性 能[1]。与传统的木质素磺酸盐系和萘系等减水剂相比，聚羧酸 系减水剂具有掺量小、减水率高、保塑功能强及环境友好等特点，在工程应用中发挥着越来越重要的作用[2]。人们普遍认为，聚羧酸减水剂的优异性能主要源于静电斥力和空间位阻的双 重作用。 进一步研究发现，吸附有聚羧酸减水剂的水泥颗粒的Zeta 电位绝对值低于吸附萘系减水剂颗粒的Zeta 电位绝对值，而前者的水泥分散性却明显大于后者，这就表明聚羧酸减水剂的分散能力主要来源于减水剂分子的空间位阻效应，而空间位阻效应的大小则与分子侧链的长度、构象等有着密切关系[3]。所以，研究聚羧酸减水剂的结构及分子质量大小对其 聚醚型聚羧酸减水剂的侧链结构 对其性能的影响 袁莉弟1，谢吉民1，丁继华2，陈景文3 （1.江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013；2.常州大学石油化工学院，江苏常州 213000； 3.盐城工学院化学与生物工程学院，江苏盐城 224051） 摘要： 采用烯丙基聚氧乙烯醚（APEG ）、丙烯酸（AA ）、马来酸酐（MA ）及甲基丙烯磺酸钠（MAS ）为单体，以过硫酸铵为引发剂，在水溶液中共聚合成了具有不同长度侧链的聚醚型聚羧酸减水剂。利用凝胶渗透色谱（GPC ）测定了不同侧链结构减水剂的分子质量，进而研究了不同分子质量的聚醚型聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为对水泥的分散性能和水泥早期水化的影响。结果表明，水泥颗粒对聚醚型聚羧酸减水剂的吸附具有选择性，在相同条件下，水泥颗粒会优先吸附单一侧链结构聚醚型聚羧酸减水剂中分子质量较高的减水剂分子；分子质量适中的复合侧链聚醚型聚羧酸减水剂比单一侧链和分子质量过大或过小的复合侧链聚醚型聚羧酸减水剂更容易在水泥颗粒表面上发生吸附，对水泥颗粒具有显著的分散性能，同时能够显著地延缓水泥早期水化。 关键词： 聚醚型聚羧酸减水剂；侧链结构；分子质量；吸附；性能中图分类号：TU528.042文献标识码：A 文章编号：1001-702X （2012）06-0069-05 Effect of the side chains of ether polycarboxylic acid-type water reducers on its properties YUAN Lidi 1，XIE Jimin 1，DING Jihua 2，CHEN Jingwen 3 （1.School of Chemistry and Chemical Engineering ，Jiangsu University ，Zhenjiang 212013，Jiangsu ，China ； 2.School of Petrochemical Engineering ，Changzhou University ，Changzhou 213000，Jiangsu ，China ； 3.School of Chemical and Biological Engineering ，Yancheng Institute of Technology ，Yancheng 224051，Jiangsu ，China ） Abstract ：A series of ether polycarboxylic acid-type water reducers （PCWRs ）were synthesized in the water solution by using allyl polyoxyethylene ether （APEG ），acrylic acid （AA ），maleic anhydride （MA ）and sodium methylallyl sulfonate （MAS ）as monomers ，and the ammonium persulfate as initiator.The different side chain length of each water-reducer was measured by gel-permeation chromatography （GPC ）.The adsorption behavior of the polyether water-reducers with different molecular weight on the cement par －ticle surface ，and their cement dispersibility and the effect on the early hydration of cement were investigated.The results indicat －ed that cement particle can selectively absorb the water-reducer molecules with different molecular weight and different side chain structure.Those with high weight molecular weight among the single side chain and those with moderate weight molecular weight a －mong the complex side chain water-reducer molecules can be preferentially absorbed on the surface of cement particle under the same experimental conditions.The water-reducer molecules with complex side chain and moderate weight molecular weight possess remarkable dispersibility for cement and can also obviously delay the early hydration of cement paste. Key words ： ether polycarboxylic acid type water reducers ；side chain structure ；molecular weight ；adsorption ；property 全国中文核心期刊中国科技核心期刊 69··