除草剂胺苯磺隆在土壤中的吸附
农业环境科学学报2006,25(5):1289-1293JournalofAgro-EnvironmentScience
摘要:应用批量平衡法研究了除草剂胺苯磺隆在6种土壤中的吸附以及pH对胺苯磺隆在土壤上吸附的影响,探讨了土壤理化
性质对胺苯磺隆吸附量的影响。结果表明,土壤类型不同,胺苯磺隆的吸附量也不同,其大小顺序为红壤>潜山水稻土>宣城水稻土>黄褐土>黄潮土>砂姜黑土;胺苯磺隆在土壤中的吸附能很好地满足Freundlich方程,其吸附常数Kf与土壤有机质和粘粒含量呈正相关,与pH值呈负相关;胺苯磺隆在土壤中的吸附自由能为12.12 ̄14.02kJ?mol-1,属物理吸附。土壤对农药的吸附是农药环境安全性评价的重要内容之一,该研究可作为评价该除草剂能否造成对环境和地下水污染的一个重要依据。关键词:胺苯磺隆;吸附;土壤;影响中图分类号:X592
文献标识码:A
文章编号:1672-2043(2006)05-1289-05
收稿日期:2005-12-29基金项目:中国科学院红壤生态开放实验站基金;安徽省高等学校青
年教师科研自主计划项目
作者简介:张瑾(1978—)
,女,安徽人,硕士,讲师,主要从事污染物
环境行为的研究。E-mail:zhang_jin@ah163.com
农药在土壤中的吸附、脱附被认为是农药在土壤-水环境中归宿的主要支配因素[1]。土壤对农药的吸附一直是农药环境安全性评价的重要内容之一[2]。
胺苯磺隆(Ethametsulfuron-methyl)是20世纪80年代初美国杜邦公司(E.I.DuPontdeNemours&Co.)开发的一种新型磺酰脲类除草剂,该品种由于在分子结构中引入了脲基、三嗪基、甲酸甲酯基、磺酰基等活性基团而具有生物活性高、用量低、可有效地防除油
菜田内主要单双子叶杂草,并对人畜安全和环境压力小等特点,兼具有茎叶处理和土壤处理活性,成为被广泛应用于油菜田杂草防治的主要除草剂之一[3]。化学结构式如下:
目前国内外对胺苯磺隆的研究仅限于胺苯磺隆除草活性及特点、药效实验、在植物体内的代谢以及
土壤中的降解等方面[4、5]
,对于其在土壤中吸附等环境行为的研究较少。鉴于此,本文研究了除草剂胺苯磺
除草剂胺苯磺隆在土壤中的吸附
张瑾1,司友斌2
(1.安徽建筑工业学院环境工程系,
安徽合肥230022;2.安徽农业大学环境科技学院,安徽合肥230036)AdsorptionofHerbicideEthametsulfuron-methylonSoils
ZHANGJin1,SIYou-bin2
(1.DepartmentofEnvironmentalEngineering,AnhuiInstituteofAgriculturalIndustry,Hefei230022,China;2.CollegeofEnvironmentalScience&Technology,AnhuiAgriculturalUniversity,Hefei230036,China)
Abstract:Adsorptionofherbicideethametsulfuron-methylinsixdifferentsoilsandtheeffectofpHontheadsorptionofethametsulfuron-methylinsoilswerestudiedusingbatchequilibrationtechnique.Theresultsshowedthattheamountofethametsulfuron-methyladsorbedbysoilsvariedwithtypesofsoils,andfollowedtheorder:redsoil>yellowCinnamonsoil>paddysoilofQianshan>paddysoilofXuancheng>soilofHenan>blacksoil,withtheadsorptionconstantKf5.4553,4.7353,4.0579,3.1331,2.1149and1.7081,respectively.Theadsorptionofethametsulfuron-methylinsoilsfittedwellwiththeFreundlichequationandtheadsorptionconstantKfdecreasedwithpHincreasingandin-creasedwithincreasingofcontentsofOM(organicmatter)andclayinsoils.Theamountofethametsulfuron-methyladsorbedonsoilswasnegativelycorrelatedwithpHvaluesofsoils,especiallyinredsoil.Freeenergyforadsorptioninsoilsrangedfrom12.12kJ?mol-1to14.02kJ?mol-1,suggestingthattheadsorptionofethametsulfuron-methylinsoilsbelongedtophysicalreaction.Keywords:ethametsulfuron-methyl;adsorption;soils;effect
2006年10月
隆在6种不同类型土壤中的吸附行为以及土壤理化
特性对吸附量的影响,以此作为评价该除草剂能否造成对环境和地下水污染的一个重要依据。
1材料与方法
1.1供试土壤
供试土壤为红壤、潜山水稻土、宣城水稻土、黄褐
土、黄潮土、砂姜黑土,分别采自江西的鹰潭、安徽的利辛、安徽的合肥、安徽的潜山、安徽的宣城和河南的封丘,其理化性状见表1。1.2实验方法
准确称取土样(5.00±0.001)g于50mL塑料离心
管中,加入25mL
不同浓度的胺苯磺隆-CaCl
2溶液
(胺苯磺隆浓度分别为0、2、4、6、8、10、16、20mg?L-1,CaCl2浓度为0.01mol?L-1),即土∶水=1∶5。加塞后置于振荡器上在25℃±1℃条件下,恒温振荡24h,然后离心分离(4500r?min-1,10min),上清液过0.45μm水溶性滤膜后,HPLC分析测定。由吸附前后溶液的浓度变化计算出不同类型土壤对胺苯磺隆的吸附量。1.3胺苯磺隆的HPLC分析条件
所用仪器为Agilent1100型高效液相色谱仪,配可变波长检测器和HP化学工作站。色谱操作条件:
C18HypersilODS色谱柱,4.6mmi.d.×250mm,
流动相,甲醇∶水=70∶30,流速1.0mL?min-1,检测波长λ=236
nm,进样量20μL。该色谱条件下,胺苯磺隆的保留时间为4.0min。
1.4胺苯磺隆在土壤上吸附量的计算
在研究土壤对农药的吸附作用时,通常采用
Freundlich吸附等温式来描述[6],
吸附平衡方程为:Cs=KfCe1/n或lgCs=lgKf+1/nlgCe
式中:Cs=(C0-Ce)×25/5;Cs为胺苯磺隆在土壤上的吸附量,μmol?kg-1;C0为胺苯磺隆初始浓度,μmol?L-1;
Ce为吸附平衡时水相中胺苯磺隆的浓度,μmol?L-1。
2结果与讨论
2.1胺苯磺隆的等温吸附线
图1是胺苯磺隆在6种土壤中的吸附等温线。结果表明,胺苯磺隆在6种土壤中的吸附均能很好地符合Freundlich方程,表2给出了胺苯磺隆在3种土壤
中的Freundlich方程参数。一般认为吸附常数Kf代
表吸附的程度与强弱[7]。
由图1和表2可以看出,胺苯磺隆在6种土壤上的吸附容量差别较大,其Kf值变化在1.7 ̄5.5之间,说明吸附能力从弱到强都有。其中Kf值越大,表明胺苯磺隆在该土壤上的吸附能力越强,流动性越弱。胺苯磺隆在6种土壤上吸附量大小顺序为红壤>潜山水稻土>宣城水稻土>黄褐土>黄潮土>砂姜黑土。
图1胺苯磺隆在土壤中的吸附等温线
Figure1Adsorptionisothermsofethametsulfuron-methylonsoils
张瑾等:除草剂胺苯磺隆在土壤中的吸附
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第25卷第5期农业环境科学学报
2.2土壤性质对胺苯磺隆吸附的影响2.2.1有机质含量
一般认为土壤对农药的吸附能力大小,主要与土
壤的理化性质以及农药的本身性质有关[8、9]
,其中土壤
的有机质含量是影响农药吸附大小的一个重要的因
素[10、11]。有机质中含有大量的吸附活性官能团,如羧
基、酚羟基、羰基、乙醇羟基和甲基等。几乎所有的有机农药分子都能与有机质生成氢键[12]。另外,通过IR、ESR、
荧光等分析测试手段,发现农药与有机质之间还存在许多其他作用机理,如共价键、离子键、配位键、范德华力、电荷偶极-偶极键等[13]。
图2给出了代表土壤对胺苯磺隆吸附能力大小的吸附常数Kf与土壤的有机质含量之间关系。由图2可看出,吸附常数Kf与土壤有机质含量呈正相关(方程Kf=0.1688organics+0.9883,r2=0.8393,P<0.05),即有机质含量越高,土壤对胺苯磺隆的吸附能力越强。这与
Mitra等
[8]的报道相似。
2.2.2土壤粘粒含量
土壤粘粒含量是影响土壤吸附的另一个重要因素。粘粒含量增加,与农药接触的比表面积增大,土壤对农药的吸附量增加。此外,粘粒中的主要成分粘土矿物如蒙脱石、伊利石、高岭石等对农药有很强的吸
附作用[14、15]
。
图3显示胺苯磺隆在土壤上的吸附常数Kf与土壤的粘粒含量呈显著正相关(Kf=11.82clay%-4.7121,
r2=0.8665,P<0.05,
即粘粒含量越高,土壤对胺苯磺隆在中的吸附能力越强。这与程薇[16]等得出的苄嘧磺隆在质地粘重的土壤上吸附率高的结论一致。2.2.3土壤pH值
土壤pH值影响农药在土壤中的吸附性[17、18]
。农药在土壤上的吸附平衡与该农药的pKa值和土壤的
pH值有关,
它们决定了农药的解离或组合的程度,分子、阳离子或阴离子形态的化合物被土壤吸附的程度
和吸附能量是不同的,而且吸附机制也是不同的。
图4显示,胺苯磺隆在土壤上的吸附常数Kf与土壤pH值呈显著负相关(Kf=10.005-0.9992pH,r2=
0.937,P<0.05,即在碱性土壤条件下,吸附能力弱,酸性强的土壤对胺苯磺隆的吸附能力强。这是因为胺苯
磺隆为一弱酸性化合物(pKa=4.6),当土壤pH值增加,其分子电离为阴离子增多,它与同样带负电的土壤胶体间的排斥力将增大;其阴离子的水溶性较中性分子强,而亲脂性弱[19];红壤的pH值最小为4.9,最接近胺苯磺隆的电离常数pKa值4.6,所以胺苯磺隆在红壤中的吸附能力最强,在砂姜黑土中的吸附能力最弱,pKa=4.6胺苯磺隆的电离图见图5。这与T.Yuymca[20]报道的低pH值和高有机质土壤对除草剂胺苯磺隆吸附能力强的结论一致。
土壤的酸碱性对胺苯磺隆在土壤中吸附能力的
影响,也可从胺苯磺隆在不同pH条件下的红壤和砂姜黑土上的吸附量-pH图看出。图6显示出胺苯磺隆在土壤中的吸附量与pH之间呈负相关。但不同类型的土壤,pH值的影响不同。在砂姜黑土上,
胺苯磺隆的吸附量表现出了在胺苯磺隆的pKa=4.6附近最大的现象,然后随着pH值的增大,胺苯磺隆的吸附量逐渐减少,而在红壤上只表现出随着pH值的增大,胺苯磺隆的吸附量逐渐减少的现象,这可能与红壤本
图2土壤有机质对Freundlich方程吸附常数Kf的影响Figure2EffectofsoilorganicmatteronFreundlichsorption
coefficient(Kf)
图3土壤有机质对Freundlich方程吸附常数Kf的影响Figure3EffectofsoilclaycontentonFreundlichsorption
coefficient(Kf)
图4土壤pH对Freundlich方程吸附常数Kf的影响Figure4EffectofsoilpHonFreundlichsorptioncoefficient(Kf)
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身呈酸性(pH为4.9)
、吸附能力强和砂姜黑土呈碱性(pH为8.2)有关、
与吸附能力弱有关。2.2.4土壤阳离子交换量(CEC)
土壤CEC也是影响农药在土壤中吸附的因素之一。当农药分子质子化后以离子形式存在时,可与粘土矿物或腐殖质发生阳离子交换吸附。此时,土壤CEC的大小将直接影响农药在土壤上的吸附。
在本试验中,吸附常数Kf与土壤的阳离子交换量CEC呈负相关,但相关不显著(Kf=13.151-0.5285
CEC,r2=0.0714)
。2.3胺苯磺隆在土壤中的吸附自由能
根据吸附反应自由能与有机质吸附常数的关系式[21]:
△G=-RTlnKOM,
其中KOM=100Kf/OM%求出胺苯磺隆在6种土壤上的吸附自由能为
12.12 ̄14.02kJ?mol-1,因其值均小于40kJ?mol-1[22],
表明胺苯磺隆在土壤上的吸附以物理作用为主,见表3。
3结论
胺苯磺隆在3种不同类型土壤上的吸附情况能
很好地与Freundlich等温吸附方程相吻合,且胺苯磺隆在土壤中的吸附强弱顺序为红壤>潜山水稻土>宣城水稻土>黄褐土>黄潮土>砂姜黑土。
土壤的理化性质对胺苯磺隆的吸附有重要影响,土壤吸附常数Kf与土壤有机质、粘粒含量呈正相关,与土壤pH值呈负相关,与土壤阳离子交换量相关性不明显。胺苯磺隆在6种土壤上的吸附自由能为
12.12 ̄14.02kJ?mol-1,
表明胺苯磺隆在土壤上吸附以物理作用为主。
参考文献:
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图6pH对胺苯磺隆吸附的影响
Figure6EffectofpHonadsorptionofethametsulfuron-methylonsoils
张瑾等:除草剂胺苯磺隆在土壤中的吸附
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第25卷第5期农业环境科学学报
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