109 一步水热法合成聚苯胺二氧化钛纳米复合物及其电化学性能
一步水热法合成聚苯胺/二氧化钛纳米复合物及其电化学性能 赖超，李国然，高学平*
（南开大学新能源材料化学研究所，天津，300071, E-mail: xpgao@https://www.360docs.net/doc/d04700616.html, ） 纳米电极材料，由于其独特的物理化学性质，受到了人们越来越多的关注；比如当把电极材料的粒径减少到纳米尺度时，可以有效的减少锂离子和电子的扩散距离，增加电极材料和电解质的接触面积，进而提高电极材料的放电容量和循环性能等[1-2]；但是在充放电过程中，纳米电极材料也存在一些问题，比如粒子间的团聚，这往往会影响其电化学性能[1-3]。因而在本文中，我们尝试合成聚苯胺/二氧化钛的纳米复合材料，聚苯胺基质的存在有利于保持二氧化钛颗粒的分散和结构的稳定。 通常合成聚苯胺/锐钛矿二氧化钛要经过两个步骤：纳米二氧化钛的制备和聚苯胺的复合；但是在这样的合成过程中，由于纳米粒子较高的表面能，很难避免二氧化钛粒子间的团聚[4-5]。因而，我们设计了一步水热合成路线，成功制备出了二氧化钛粒子高度分散的纳米复合材料，并且获得了规整的介孔。图1 为可能的生成机理示意图。纳米结晶的二氧化钛在产生后立即被限制在聚苯胺基质中，继而避免了粒子间的团聚。电化学研究显示，在50 mA/g 的电流密度下，首周放电容量为324 mAh/g,循环60周后仍能保持在151 mAh/g.图2 为复合材料的放电容量随循环次数的变化曲线。
图1 聚苯胺/二氧化钛生成机理示意图
Figure 1. Schematic representation of the formation of polyaniline/anatase TiO 2 nanocomposite via a hydrothermal process
050
100
150
200
250
300350
D i s c h a r g e C a p a c i t y (m A h /g )Cycling number
图2 复合材料的放电容量随循环次数变化曲线 Fig.2 Cycle performance of polyaniline/anatase TiO 2 nanocomposite at the current density of 50 mA/g
本研究为973 (2009CB220100) 资助项目。
参考文献：
[1] Bruce, P. G.; Scrosati, B.; Tarascon, J. M. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47: 2930.
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One-step hydrothermal synthesis of polyaniline/anatase TiO2 nanocomposite and its
electrochemical performance
C. Lai, G. R. Li, X. P. Gao*
(Institute of New Energy Material Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, Email:xpgao@https://www.360docs.net/doc/d04700616.html,)
聚苯胺的合成及表征
聚苯胺的合成及表征 （贵州省贵阳市贵州师范学院11级化本 550018） 摘要：本实验采用氧化聚合法，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，探究投料比、酸种类、温度对合成聚苯胺的影响，及本征态聚苯胺的溶解性影响因素。用傅里叶红外光谱仪对聚苯胺参杂前后的结构变化进行了测试，讨论了不同条件对聚合物的影响。同时探究不同条件下合成的聚苯胺的溶解性。 关键词：聚苯胺合成表征溶解性 前言：聚苯胺( PANI) 具有多样结构，独特的掺杂机，良好的稳定性和原料价廉易得等优点，一直是高分子领域的研究热点，在诸多领域都有良好的应用前景目前应用最为广泛的合成聚苯胺的方法是MacDiarm id 等提出的水溶液化学氧化聚合法。该法简便易行, 适合大批量工业生产, 但通过该法制备所得聚苯胺的分子链含有大量缺陷，产物电导率较低，因此对苯胺化学氧化法合成条件对产率的影响进行了探究。 1. 实验部分 1.1 实验试剂及仪器 苯胺（An）(分析纯，AR天津博迪化工股份有限公司)、过硫酸铵(APS)(分析纯，AR天津市科密欧化学试剂有限公司)、盐酸（HCl，优级纯）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）、磷酸（H3PO4）、氨水（NH3·H2O）、四氢呋喃（分析纯 AR，天津博迪化工股份有限公司）、N,N-二甲基甲酰胺（分析纯AR，广东光华科技股份有限公司）、二甲基亚砜（分析纯AR，广东光华科技股份有限公司）、恒温玻璃搅拌器、85-2恒温磁力搅拌器(金坛市城东新瑞仪器厂)、傅里叶TENSOR-27型红外光谱仪（KBr压片） 1.2 聚苯胺的合成 1.2.1 聚苯胺的性质 溶解性——聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难，并且极大地限制了聚苯胺的应用。通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、聚合、复合和制备胶体颗粒等方法获得可溶性或水溶性的导电聚苯胺。如在聚苯胺分子链上引入磺酸基团可得到水溶性导电高分子。 导电性——聚苯胺的导电性受pH值和温度影响较大，当pH>4时，电导率与pH无关，呈绝缘体性质；当2 实验名称：水热法制备纳米TiO2 水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在水热条件下可以使反应得以实现。在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。 水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240℃）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。 一．实验目的 1.了解水热法的基本概念及特点。 2.掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。 3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。 4.通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。 二．实验原理 水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。 水热法一般以氧化物或氢氧化物（新配置的凝胶）作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。 三．实验器材 实验仪器：10ml量筒；胶头滴管；50ml烧杯；高压反应釜；烘箱；恒温磁力搅拌器。 实验试剂：无水TiCl4；蒸馏水；无水乙醇。 四．实验过程 1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底干燥。 2.取适量冰块放入烧杯中，并加入一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物，用恒温磁力搅拌器搅拌，速度适中。 Material Sciences 材料科学, 2019, 9(6), 549-557 Published Online June 2019 in Hans. https://www.360docs.net/doc/d04700616.html,/journal/ms https://https://www.360docs.net/doc/d04700616.html,/10.12677/ms.2019.96070 One-Step Hydrothermal Synthesis of Chiral Carbon Quantum Dots Yao Wang, Yupeng Lu, Yuanzhe Li, Lumeng Wang, Fan Zhang College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan Shanxi Received: May 21st, 2019; accepted: Jun. 4th, 2019; published: Jun. 11th, 2019 Abstract Carbon Quantum Dots (CQDs) have many excellent properties, such as low toxicity, biocompatibil-ity, photoluminescence, etc., which play an important role in many fields such as photocatalytic electrocatalytic chemical sensing in biological imaging and endowing CQDs with chiral proper-tiesto broaden its applications in chiral recognition and separation and asymmetric catalysis and chiral detection. Chiral carbon quantum dots (L-CQDs and D-CQDs) were synthesized by one-step hydrothermal method using tryptophan (L-Trp and D-Trp) as carbon source and chiral source and sodium hydroxide as reaction regulator. The optical properties and surface structures of L-CQDs and D-CQDs were characterized by high resolution lens electron microscopy, elemental analyzer, ultraviolet-visible absorption spectrometer, steady-state fluorescence spectrometer and circu-lar dichroism (CD). The results show that the prepared L-CQDs and D-CQDs with particle size less than 10 nm presented similar characteristics and optical properties, with strong fluores-cence characteristics and the property of stimulating independence, whose the maximum emis-sion wavelength is 476 nm as well as the optimal excitation wavelength is 360 nm. CD signals taking on mirror symmetry feature near 223 and 290 nm indicate that L-CQDs and D-CQDs are enantiomers. Keywords Hydrothermal Method, Chirality, Carbon Quantum Dots, Circular Dichroism 一步水热法制备手性碳量子点 王耀，鲁羽鹏，李远哲，王璐梦，张帆 太原理工大学材料学院，山西太原 收稿日期：2019年5月21日；录用日期：2019年6月4日；发布日期：2019年6月11日 随着社会科技的发展，绿色能源成为人类可持续发展的重要条件，而风能、太阳能等非可持性能源的开发和利用面临着间歇性和不稳定性的问题，这就催生了大量的储能装置，其中比较引人注目的包括太阳能电池、锂子电池和超级电容器等。超级电容器作为一种新型化学储能装置，具有高功率密度、快速充放电、较长循环寿命、较宽工作温度等优秀的性质，目前在储能市场上占有很重要的地位，同时它也广泛应用于军事国防、交通运输等领域。 目前，随着环境保护观念的日益增强，可持续性能源和新型能源的需求不断增加，低排放和零排放的交通工具的应用成为一种大势，电动汽车己成为各国研究的一个焦点。超级电容器可以取代电动汽车中所使用的电池，超级电容器在混合能源技术汽车领域中所起的作用是十分重要的，据英国《新科学家》杂志报道，由纳米花和纳米草组成的纳米级牧场可以将越来越多的能量贮存在超级电容器中。随着能源价格的不断上涨，以及欧洲汽车制造商承诺在1995年到2008年之间将汽车CO2的排放量减少25%，这些都促进了混合能源技术的发展，宝马、奔驰和通用汽车公司已经结成了一个全球联盟，共同研发混合能源技术。2002年1月，我国首台电动汽车样车试制成功，这标志着我国在电动汽车领域处于领先地位。而今各种能源对环境产生的负面影响很大，因此对绿色电动车辆的推广提出了迫切的要求，一项被称为Loading-leveling(负载平衡)的新技术应运而生，即采用超大容量电容器与传统电源构成的混合系统“Battery-capacitor hybrid”(Capacitor-battery bank) [1]。 目前对超级电容器的研究多集中于开发性能优异的电极材料，通过掺杂与改性，二氧化锰复合导电聚合物以提高二氧化锰的容量[1、2、3]。生瑜(是这个人吗？)等[4]通过原位聚合法制备了聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料，对产物特性进行细致分析。因导电高分子具有可逆氧化还原性能，通过导电高分子改性，这对于提高二氧化锰的性能和利用率是很有意义的。 聚苯胺是一种典型的共扼导电高分子，具有原料价廉易得，合成方法简便，经过质子掺杂的聚苯胺具有良好的电子导电性，可以作为电极材料应用于各种电源器件中[8]。杨红生等人[9]在酸性条件下化学法合成聚苯胺，并组装成电容器。 在过去的10年里，新混合动力系统电极的设计结合了电池和电容性能，并且由于新的电极材料的发现，尤其是纳米材料[8）使得超级电容器技术在性能方面有了卓越的提升。纳米材料不寻常的电气、机械和表面性质使其逐渐成为能量存储的重要研究对象[12,13]。相关纳米材料的优点和缺点在之前的相关文献报道中 第２８卷第６期２００９年１２月 硅 ＢＵＩＪ。ＥＴｌＮ 酸 ＯＦＴＨＥ 盐 ＣＨＩＮＦＳＥ 通 ＣＥＲＡＭＩＣ 报 ＳＯＣＩＥＴＹ Ｖ０１．２８Ｎｏ．６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，２００９表面活性剂．水热法一步制备纳米 Ｉｎ２０３气敏材料 娄向东，李培，王晓兵，秦楠，王学峰 （河南帅范大学化学与环境科学学院．新乡４５３００７） 摘要：以聚乙二醇６００（ＰＥＧ－６００）为表面活性刹，用水热法一步制备了Ｉｎ２０３粉体，通过ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＥＭ等手段对粉体的物相、形貌、粒度等进行表征，结果表明产物的形貌为棒状，平均长度约１５０ａｍ，直径约２０ｎｍ，分布均匀。采用静态配气法测定材料的气敏性能，发现以Ｉｎ：Ｏ，为基体的气敏元件在１２５℃的工作温度下对１０ｐｐｍＮＯ：气体的灵敏度高达３２．２，并且具有选择性好、响应一恢复时间短等特性。 关键词：Ｉｎ，Ｏ，；表面活性剂；水热法；气敏性质 中图分类号：ＴＢ３８３文献标识码：Ａ文章编号：１００１?１６２５（２００９）０６—１３２７－０５ ＯｎｅＳｔｅｐＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＧａｓＳｅｎｓｏｒＭａｔｅｒｉａｌＮａｎｏｓｉｚｅｄ ｌｎ２０３ｂｙＳｕｒｆａｃｔａｎｔ－ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｔｈｏｄ ＬＯＵＸｉａｎｇ－如昭，ＬＩＰｅｉ，ＷＡＮＧＸｉａｏ—ｂｉｎｇ，ＱＩＮＮａｎ，ＷＡＮＧＸｕｅ－ｆｅｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅｏｆ（：ｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＨｅｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉｎｘｉａｎｇ４５３００７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＩｎ２０３ｎａｎｏ?ｐｏｗｄｅｒｕｓｅｄｏｎｅ－ｓｔｅｐｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈＰＥＧ－６００ａｓｓｕｒｆａｃｔａｎｔ．Ｉｔｓｓｉｚｅ，ｐｈａｓｅａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙＸＲＤ，ＳＥＭａｎｄＴＥＭ．Ｔｈｅｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄｉｎｓｔａｔｉｃｓｌａｔｅ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＩｎ２０３ｉｓｎａｎｏｒｏｄｓｗｉｔｈｇｏｏｄｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ．Ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｌｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅａｓ—ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｎａｎｏｒｏｄｓｒｅａｃｈｅｓａｂｏｕｔ１５０ａｍ，ａｎｄｔｈｅｗｉｄｔｈａｂｏｕｔ２０ａｍ．ｇｉｖｉｎｇａｎａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏｏｆａｆｅｗｈｕｎｄｒｅｄｓ．Ｉｔｈａｓａｈｉｇｈｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙａｓｈｉｇｈａｓ３２．２ｔｏ１０ｐｐｍＮ０２ａｔｌｏｗｅｒｗｏｒｋｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１２５℃．ＴｈｅｓｅｎｓｏｒｂａｓｅｄｏｎＩｎ２０３ａｌｓｏｈａｓｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，ｑｕｉｃｋｌｙｒｅｓｐｏｎｓｅａｎｄｒｅｃｏｖｅｒ ｔｉｍｅｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｉｎ２０３；ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ；ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ；ｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ １引言 Ｉｎ，Ｏ，是一种Ｎ型半导体，主要缺陷有氧空位和间隙钢离子，具有较宽的禁带宽度（３．６～３．７５ｅＶ）。可广泛用于光电领域，如太阳能电池、液晶设备、二极管…等。因此Ｉｎ：Ｏ，材料的制备和性能的研究逐渐引起人们的重视，并成为气敏材料的研究热点。 纳米Ｉｎ，０，材料的制备方法通常有低压物理气相沉积法【２Ｊ、化学气相沉积（ＣＶＤ）法旧１、直流磁电管溅射（Ｄｃ）法【４｜、射频溅射法‘５｜、电子束放射法【６｜、沉淀法＂Ｊ、溶剂热法『８】、碳热还原法旧］、溶胶凝胶法‘１０］、脉冲激光沉积法‘１１Ｊ、模板法¨２｜、微乳液法¨３Ｉ、固相合成法¨４ｏ等，但都存在颗粒的粒径分布较宽、分散性较差、设备基金项目：河南省教育厅自然科学基金（２００８１＂１４３００１；２００８８１５００１２）；河南师范大学青年科学基金（５２５１８５） 作者简介：娄向东（１９６４一），男，教授．主要从事功能材料的制备及应用的研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｅｍｅｎｇＬｘｄ＠１２６．ｃｏｒｎ 万方数据 《化学综合设计实验》实验论文论文题目：聚苯胺的合成与表征 学院： 专业： 班级： 姓名： 学号： 指导教师： 二零一五年五月二十五日 目录 摘要 (1) 关键词 (1) 前言 (2) 1实验设备和聚苯胺性能表征方法 (4) 1.1实验药品及设备 (4) 1.1.1实验药品 (4) 1.1.2实验仪器 (4) 2.2 化学氧化法合成聚苯胺 (5) 2.2.1苯胺的合成 (6) 3.3 聚苯胺性能表征 (5) 3.3.1溶解率的测定 (5) 3.3.2电阻的测定 (5) 3.4 实验数据处理 (5) 3.4.1聚苯胺产率 (5) 3.4.2溶解率 (7) 3.4.3电阻 (6) 4.4实验结果与分析 (6) 5.5展望 (6) 参考文献 (6) 摘要：本实验主要采用化学氧化法制备聚苯胺，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，控制反应的温度和反应时间，在酸性介质中合成聚苯胺。探究当加入的氧化剂与苯胺的摩尔比为1:1、质子酸为硫酸、反应温度为10℃、反应时间为3h时聚苯胺的产率。以及有机溶剂对聚苯胺的溶解率，测定单位长度电阻值，判断其导电性效果，其中产率高达90%以上，溶解性为58%，具有较好导电性。 关键词：聚苯胺；合成；表征；溶解性；电阻； 前言 1826年，德国化学家Otto Unverdorben 通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺 （aniline ），产物当时被称为“Krystallin ”，意即结晶，因其可与硫酸、磷酸形成盐的结晶。1840年，Fdtzsche 从靛蓝中得到无色的油状物苯胺，将其命名为aniline ，该词源于西班牙语的anti （靛蓝）并在1856年用于染料工业。而且他可能制得了少量苯胺的低聚物，1862年HLhetbey 也证实苯胺可以在氧化下形成某些固体颗粒。但由于对高分子本质缺乏足够的认知，聚苯胺的结构长期处于争论中，Macdiarmid 于1987年提出苯-醌式结构单元共存的模型后，得到大家广泛的认可；它存在的状态可以随着苯、醌两种结构单元的含量不同而相互改变。 聚苯胺合成方法主要有化学氧化法和电化学聚合法等。化学氧化聚合法又有溶液聚合、乳液聚合、模板聚合、酶催化聚合等；电化学聚合法有动电位扫描、恒电流、恒电位、脉冲极化等合成方法。化学氧化聚合法制备过程如下图1所示。 图1 聚苯胺的制备示意图 Fig.1 Diagram for preparing PANI N N N n NH 2 氧化剂 酸或碱 1-y y H H 第28卷第6期 硅 酸 盐 通 报 V o l .28 N o .6 2009年12月 B U L L E T I N O F T H E C H I N E S E C E R A M I C S O C I E T Y D e c e m b e r ,2009 表面活性剂-水热法一步制备纳米 I n 2O 3气敏材料 娄向东,李 培,王晓兵,秦 楠,王学峰 (河南师范大学化学与环境科学学院,新乡 453007) 摘要:以聚乙二醇600(P E G -600)为表面活性剂,用水热法一步制备了I n 2O 3粉体,通过X R D 、S E M 、T E M 等手段对粉体的物相、形貌、粒度等进行表征,结果表明产物的形貌为棒状,平均长度约150n m ,直径约20n m ,分布均匀。采 用静态配气法测定材料的气敏性能,发现以I n 2O 3为基体的气敏元件在125℃的工作温度下对10p p m N O 2气体的 灵敏度高达32.2,并且具有选择性好、响应-恢复时间短等特性。 关键词:I n 2O 3;表面活性剂; 水热法;气敏性质中图分类号:T B 383 文献标识码:A 文章编号:1001-1625(2009)06-1327-05 O n e S t e pS y n t h e s i s o f G a s S e n s o r Ma t e r i a l N a n o s i z e d I n 2O 3b y S u r f a c t a n t -h y d r o t h e r m a l Me t h o d L O UX i a n g -d o n g ,L I P e i ,W A N GX i a o -b i n g ,Q I NN a n ,W A N GX u e -f e n g (C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n dE n v i r o n m e n t a l S c i e n c e ,H e n a nN o r m a l U n i v e r s i t y ,X i n x i a n g 453007,C h i n a ) A b s t r a c t :T h e p r e p a r a t i o n o f I n 2O 3n a n o -p o w d e r u s e do n e -s t e ph y d r o t h e r m a l m e t h o dw i t h P E G -600a s s u r f a c t a n t .I t s s i z e ,p h a s e a n dm o r p h o l o g yw e r e a n a l y z e d b y X R D ,S E M a n dT E M .T h e g a s s e n s i n g c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e m a t e r i a l s w e r e t e s t e d i n s t a t i c s l a t e .T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h e m o r p h o l o g y o f I n 2O 3i s n a n o r o d s w i t h g o o d d i s p e r s i t y .T h e a v e r a g e l e n g t h o f t h e a s -s y n t h e s i z e d n a n o r o d s r e a c h e s a b o u t 150n m , a n d t h e w i d t h a b o u t 20n m ,g i v i n g a n a s p e c t r a t i o o f a f e wh u n d r e d s .I t h a s a h i g h s e n s i t i v i t y a s h i g h a s 32.2t o 10p p m N O 2a t l o w e r w o r k i n gt e m p e r a t u r e 125℃.T h es e n s o r b a s e do nI n 2O 3a l s oh a s s a t i s f a c t o r y s e l e c t i v i t y ,q u i c k l y r e s p o n s e a n d r e c o v e r t i m e s . K e y w o r d s :I n 2O 3; s u r f a c t a n t ;h y d r o t h e r m a l m e t h o d ;g a s s e n s i n g c h a r a c t e r i s t i c s 基金项目:河南省教育厅自然科学基金(2008B 43001;2008B 150012);河南师范大学青年科学基金(525185) 作者简介:娄向东(1964-),男,教授.主要从事功能材料的制备及应用的研究.E -m a i l :c h e m e n g l x d @126.c o m 1 引 言 I n 2O 3是一种N 型半导体,主要缺陷有氧空位和间隙铟离子,具有较宽的禁带宽度(3.6～3.75e V )。可广泛用于光电领域,如太阳能电池、液晶设备、二极管 [1]等。因此I n 2O 3材料的制备和性能的研究逐渐引起人们的重视,并成为气敏材料的研究热点。 纳米I n 2O 3材料的制备方法通常有低压物理气相沉积法 [2]、化学气相沉积(C V D )法[3]、直流磁电管溅射(D C )法[4]、射频溅射法 [5]、电子束放射法[6]、沉淀法[7]、溶剂热法[8]、碳热还原法[9]、溶胶凝胶法[10]、脉冲激光沉积法[11]、模板法[12]、微乳液法[13]、固相合成法[14]等,但都存在颗粒的粒径分布较宽、分散性较差、设备 二氧化钛颜料 1 范围 本标准规定了二氧化钛颜料的要求、采样、试验方法、检验结果的判定及标志、包装、运输和贮存。分子式：TiO2。相对分子量：79.88（1987年国际相对分子质量）。 2 规范性引用文件 GB/T 1250 极限数值的表示方法和判定方法 GB/T 9285 色漆和清漆所用原材料取样 GB/T 601-2000 化学试剂滴定分析（容量分析）用标准溶液的制备 GB/T 6682-1992 分析实验室用水规格和实验方法 GB/T 1717-1986 颜料水悬浮液PH值的测定 GB/T 5211.3-1985 颜料在105℃挥发物的测定 GB/T 5211.14-1988 颜料筛余物的测定机械冲洗法 GB/T 5211.15-1988 颜料吸油量的测定 GB/T 5211.12 颜料水萃取液电阻率的测定 3 特性要求 二氧化钛颜料应符合表1的要求 采样按GB/T9285 中有关规定取受试产品的代表性样品 5 试验方法 试验方法应由下面方法进行，本标准未包括的试验步骤应由买卖双方商定。所有试剂均应采用分析纯试剂，并使用符合GB/T 6682规定的纯度至少为3级水。 5.1二氧化钛含量的测定 5.1.1 原理 经干燥的试样溶解在含有硫酸铵的硫酸中，在二氧化碳气氛下用金属铝将四价钛还原成三价钛，然后以硫氰酸铵作指示剂，用硫酸高铁铵标液滴定上述溶液。 5.1.2 试剂 5.1.2.1 金属铝：以铝箔、铝片形式存在，含量不低于99.5% 5.1.2.2浓盐酸：浓度约37%，ρ≈1.19g/ml 5.1.2.3浓硫酸：浓度约96%，ρ≈1.84g/ml 5.1.2.4碳酸氢钠：饱和溶液。将约10g 碳酸氢钠加入到90ml 水中。 5.1.2.5硫酸铵 5.1.2.6硫氰酸铵指示剂 将24.5g 硫氰酸铵溶于80ml 热水中，过滤，冷却至室温并稀释至100ml ，贮存于密 闭深色瓶中。 5.1.2.7 硫酸高铵标准滴定溶液：1ml 相当于0.005gTiO 2。 5.1.2.7.1 制备 称取30g 硫酸高铁铵[NH 4Fe(SO 4)2.12H 2O]置于1000ml 单刻度容量瓶中，加入300ml 含15ml 硫酸（5.1.2.3）的水溶解。滴加高锰酸钾溶液（5.1.2.8）直至溶液呈粉红色，用水稀释至刻度，并摇均。如溶液浑浊则过滤。 5.1.2.7.2 标定 称取经（105±2）℃下干燥至恒重的二氧化钛标准参比物质190mg 至210mg ，按（5.1.4.2）中所述步骤标定上述溶液。 用下式计算溶液的二氧化钛相当量T ，以每毫升相当TiO 2克数表示： V m P T ??= 100 式中：m ——所用二氧化钛标准参比物质的质量，单位为克（g ）。 V ——滴定消耗硫酸高铵标准溶液的体积，单位为毫升（ml ）。 P ——标准参比物质的二氧化钛含量，以质量分数表示（如用光谱纯二氧化钛，则P 以100%计）。 5.1.2.8 高锰酸钾标准滴定溶液 C （1/5KmnO 4）=0.1mol/L 将3.1607g 高锰酸钾溶于500ml 水中，置于1000ml 单刻度容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。 5.1.3仪器 使用普通实验仪器 5.1.3.1干燥器：内盛合适干燥剂，如硅胶； 5.1.3.2烘箱：能维持温度为（105±2）℃ 5.1.3.3玻璃液封管 5.1.3.4称量瓶：广口，带合适盖子，尺寸不大于试验所需 5.1.4步骤 5.1.4.1总则 平行测定两次 5.1.4.2试样 取10g 试样于敞口称量瓶（5.1.3.4）中在（105±2）℃下干燥至恒重，加盖并置于干燥皿（5.1.3.1）中冷却至室温。 称取190mg 至210mg 上述试样（M ），精确至0.1mg 。 5.1.4.3测定 将试样转移至于干燥的500ml 锥形瓶中，加入7g 至8g 硫酸铵（5.1.2.5）和20ml 硫酸（5.1.2.3）摇匀。开始缓缓加热，在强热至试样全部溶解成澄清溶液，冷却后加120ml 水20ml 盐酸（5.1.2.2）摇匀，再加金属铝（5.1.2.1）2.5g ，装上液封管，塞紧胶塞，并在该液封管中加入碳酸氢钠饱和溶液（5.1.2.4）待铝片溶完，加热溶液至微沸并保持3-5分钟，冷却至约60℃，最好将锥形瓶底部分浸入盛水容器中，冷却过程中碳酸氢钠溶液会吸入瓶中，因在还原后的钛溶液上方产生二氧化碳气体，在该过程中应随时补加碳酸氢钠饱和溶液。取下塞子，将其 电化学合成聚苯胺复合薄膜及其抗腐蚀性能研究 专业：**** 学号:09020*** 姓名:*** 指导教师:** 教授 摘要 采用循环伏安法(CV)在不锈钢基体（SS）表面电化学合成聚苯胺(PANI)以及掺杂态PANI/Co2+复合薄膜。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X-衍射（XRD）等手段对薄膜的微观结构进行表征；在0.5 mol·L-1 H2SO4中，通过循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)、动电位极化曲线法(Tafel曲线)等方法考察了不同合成条件对聚苯胺、掺杂态PANI/Co2+薄膜抗腐蚀性能的影响。结果表明：酸浓度、苯胺浓度、掺杂剂离子浓度、扫描速度、扫描圈数等对合成聚苯胺薄膜的性质有影响。在0.5 mol·L-1硝酸、0.2 mol·L-1苯胺、0.1 mol·L-1硝酸钴下，制得的掺杂态聚苯胺薄膜膜层致密，厚度均匀，较单纯聚苯胺膜表现出最佳的抗腐蚀性能。 关键词：聚苯胺；电化学合成；抗腐蚀性 Abstract Polyaniline (PANI ) film and the Polyaniline composite film doped nickel ions(PANI/Co2+) was synthesized in stainless steel substrate(SS) by cyclic voltammetry(CV). The structure and morphology of the films were characterized by fourier transform infrared (FTIR), X-ray diffraction(XRD) techniques. The electrochemical properties of the films composited under different conditions were investigated by cyclic voltammetry, Tafel polarization curve(Tafel)and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in 0.5 mol·L-1 H2SO4 electrolyte. The results suggest that the corrosion resistance of the composite films were affected by the the concentration of the acid, aniline and dopants together with the scan ning speed, and number of scan cycles. In a word, the doped polyaniline thin film prepared in 0.5mol·L-1nitric acid,and 0.2mol·L-1aniline with 0.1 mol·L-1Co（NO3）2 showed the best corrosion resistance than pure polyaniline film. Keywords: Polyaniline; Electrochemical synthesis; anti-corrosion 一、前言 导电高分子聚苯胺由于其原料廉价易得，合成容易且性能稳定等优点，成为世界研究的一个热点，被开发应用到多个领域如用作电极材料、防腐材料、防静电材料方面[1]。目前关于电合成过渡金属离子掺杂聚苯胺复合薄膜的耐蚀性能的研究报道还比较少[2]。本文通过对本征态聚苯胺和掺杂态PANI/Co2+复合型导电薄膜在不同合成条件下的抗腐蚀能力研究，力图找到较优的合成条件，提高聚苯胺的抗腐蚀性。 二、实验 采用循环伏安法在CHI660B电化学工作站 (上海辰华仪器有限公司) 上进行苯胺、掺杂态PANI/Co2+薄膜的电化学聚合。实验为三电极体系，304不锈钢片（25mm×10mm×0.5mm）为工作电极，201不锈钢片（25mm×15mm×0.5mm）为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。不锈钢片经砂纸打磨后，再依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗干净，吹干待用。 聚苯胺电解液的组成为：0.2mol·L-1的苯胺和0.5 mol·L-1的硝酸，扫描电位范围：先在-0.2～1.2V扫描2个循环，再在-0.2～1.0V扫描25个循环，扫描速率20 mV·s-1。掺杂态PANI/Co2+电解液的组成为：0.2 mol·L-1的苯胺、0.5mol·L-1的硫硝酸和0.1mol·L-1硝酸钴，参数与上述相同。上述所有薄膜沉积面积均为1cm2，单面沉积。聚合完毕取出工作电极，依次用0.5mol·L-1硝酸和蒸馏水清洗，以除去未聚合和低聚合度的物质。将合成的样品材料的工作电极在真空干燥箱以60℃～80℃干燥，烘干后待用。 用傅立叶红外光谱仪（(FT-IR ，Cocolet 210型，美国）测定样品FT-IR谱图； X射线衍射仪(D/MAX-2400X，日本理学公司)（CuKa）分析样品物相结构。 采用上海辰华CHI660B电化学工作站对材料进行循环伏安、恒流充放电和交流阻抗性能测试。将所得的沉积有聚苯胺的钢片作为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系。电解液为0.5 mol·L-1的硫酸溶液，测定电极材料的循环伏安曲线（电压范围（-0.2～1.0V）、交流阻抗（测试频率范围0.01Hz～100kHz，振幅为5mV）和动电位极化曲线。 三、结果与讨论 （一）聚苯胺及掺杂态PANI/Co2+的电化学合成 水热法合成二氧化钛及研究进展 摘要：水热法合成了不同晶型、形貌、大小和研定形貌的二氧化钛。究了pH值、水热反应温度和水热反应时间对纳米二氧化钛晶型、形貌和晶粒尺寸的影响，对TiO2晶形影响光催化活性的原因进行了探讨。同时从二氧化钛水解制氢、废水处理、空气净化、抗菌、除臭方面介绍了纳米二氧化钛在环境治理方面的应用和发展趋势，并对纳米二氧化钛的制备方法与应用作出展望。 关键词：二氧化钛；晶型；水热法；光催化；制备；应用 纳米二氧化钛(TiO2)具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能。纳米TiO2是一种重要的无机功能材料, 可应用于随角异色涂料、屏蔽紫外线、光电转换、光催化等领域，在光催化领域环境治理方面具有举足轻重的地位，可应用在环保中的各个领域，它在环境污染治理中将日益受到人们的重视，具有广阔的应用前景，因此制备高光催化性能的纳米TiO2，拓展纳米二氧化钛的应用也是学者研究的重点。水热法合成纳米TiO2粉体具有晶粒发育完整、粒径分布均匀、不需作高温煅烧处理、颗粒团聚程度较轻的特点。 1.TiO2的制备方法、材料的性能 1.1不同晶型纳米二氧化钛的水热合成 1.1.1实验方法 边搅拌边将2mol·L- 1的四氯化钛水溶液缓慢滴加到115mol·L- 1的氢氧化钠水溶液中，保持30℃反应，生成纳米TiO2前驱体，反应终点的pH值分别控制为110、310、510、810、1110、1210。把纳米TiO2前驱体装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，120℃～200℃反应1h～48h，反应结束后，冷却至室温，产物经过滤和蒸馏水洗至滤液中无Cl-，在100℃下鼓风干燥10h，粉碎后得到不同结构的纳米TiO2 粉体。选择不同的特征峰(金红石型选110面、锐钛矿型选101面，板钛矿型选121面)，根据特征衍射峰的半高宽，利用Scherrer 公式展宽法估算出其晶粒尺寸。 1.1.2研究与开发 1.1. 2.1pH值对纳米TiO2晶型和形貌的影响 在水热反应温度为200 ℃和水热反应时间24 h的条件下。当pH = 1.0时，产 美国专利US5824145（杜邦）1998年10月20日授予马甘斯基等――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― 制备耐光照的二氧化钛颜料水浆料 李永辉译 摘要：本发明与一个制备耐光照二氧化钛(TiO2)颜料水浆料的方法相关。本方法将无定型三氧化二铝（Al2O3）、TiO2颜料粒子、水、和至少一种分散剂混合来生成浆料。最初浆料含有至少大约78 wt % 的TiO2固体和至少大约3 wt % Al2O3。得到的浆料可以被稀释到较低TiO2固体含量，并经过筛分和介质研磨。此TiO2颜料浆料适用于涂料配方中。 1.发明的领域 本发明相关于一个制备耐光照TiO2颜料水浆料的新方法。本方法将无定型Al2O3、TiO2颜料粒子、水、和至少一种分散剂混合来制备浆料。得到的耐光照TiO2颜料水浆料特别适用于做涂料的配方。 2.相关技术的描述 通常TiO2颜料都是用氯化法或硫酸法生产的。在氯化法中，四氯化钛(TiCl4)与含氧气体在气相下被氧化，并常常是在有三氯化铝（AlCl3）存在下氧化来得到含有TiO2固体粒子的热的悬浮气体。然后此初级TiO2粒子要根据最终TiO2产品的类型的需求，进行某种包膜和研磨处理。 通常包膜和研磨处理有下列步骤：（a）将初TiO2粒子分散在水性介质中来得到一个有较低TiO2固体含量的浆料；(b) 将一种无机氧化物（如Al2O3、SiO2）膜层沉积到TiO2粒子表面上；(c) 用过滤方法从水性介质中分离无机氧化物表面处理过的TiO2粒子；(d) 洗涤和过滤TiO2粒子来去掉副产的盐类和杂质；(e) 干燥TiO2颜料粒子；(f) 干燥的TiO2颜料粒子经受干磨，用流体磨磨到所需的粒度，而如果想要水性浆料，则最好(g) 将颜料产品分散在水中来生产通常有72 wt %到76 wt % TiO2固体含量的浆料。 所得水性TiO2颜料浆料可以用在很多最终用途上，例如制备涂料。此TiO2颜料有效反射可见光，从而当被结合进涂料配方中时，给予涂层以白度、光泽度、以及不透明度。由于很多含有TiO2颜料的涂料都要暴露给很严酷的天气条件，所以TiO2颜料具有耐光性就是一个非常重要的事，这样涂料才能抵抗粉化和失色。特别是很多涂料含有有机基料，这些基料对于光化学侵袭非常敏感，在暴露给日光、潮气、温度变化、和其它条件，时间长了后就会变质，生成氧化了的物质，并且溶解，被雨水冲离涂料表面，结果就出现了返白和粉化现象。就其自身而言，TiO2颜料粒子表面光化学性很活泼，能促进有机基料在一定条件下降解。然而，这种形式的降解可以用向TiO2颜料粒子表面包上无机氧化物膜层（例如Al2O3，SiO2）来加以控制。无机氧化物表面处理在TiO2粒子表面与有机基料之间形成一层阻断。 尽管上述工艺可有效地生产适用于涂料的TiO2颜料浆料，但该工艺涉及好几个能量消耗很大的步骤，而工艺设备需要很高的投资。因此，必需有一个直接生产浆料的工艺，其中过滤、洗涤、干燥、研磨和TiO2粒子再打浆的步骤都应该省掉。其他在本业的精英们都试图开发这样一个具有不同步骤的直接制浆的工艺。 例如，Ott等在美国专利5356470中披露了一个制TiO2颜料水浆料的工艺，其中在浆料中超过1微米的粗TiO2粒子的量被减少。该工艺涉及制备含固体TiO2 79 wt %到83 wt %的水浆料，其中浆料被用粘性剪切处理。然后浆料被稀释到浆料可以容易处置和运输。浆料随后用介质磨研磨来减小TiO2粒度。得到的浆料特别适用于涂层纸产品，但浆料不具有很好的耐光照性，因为TiO2粒子未进行湿法处理、没有用Al2O3或SiO2包膜。 电化学方法合成聚苯胺的研究 摘要 膜科学技术自50年代以来发展迅速，现已在工业、农业、医学等领域获得广泛应用。就膜材料而言，有机膜发展最早，因其柔韧性好、成膜性能好、品种多等优点而获得大规模应用。聚苯胺电致变色膜作为一种导b电聚合物材料，具有易合成、均相、性质均一、能牢固附着在支持物上等优点具有广阔的市场应用前景。本文利用循环伏安法，采用三电极体系，研究在碳布电极表面合成聚苯胺膜。 本实验考查了苯胺单体浓度、溶液酸度、质子酸类型、线性扫描速率、扫描圈数等对合成聚苯胺膜的影响规律。实验发现聚苯胺的电化学氧化过程是一个自催化过程。镀液中苯胺单体浓度越大对成膜越有利，但是受苯胺的溶解度影响，镀液中的硫酸与苯胺的浓度比应大于1 : 1。另外降低扫描速率，适当增加扫描圈数有利于聚苯胺膜的形成，最佳扫描速率为25mv/s。聚苯胺的电化学活性明显依赖于质子化的程度，在苯胺与硫酸组成的镀液中，H2SO4浓度越大，膜的氧化还原可逆性越大，聚苯胺的自催化效应越强，质子酸中硫酸对聚苯胺的电化学生成的促进作用最大。 关键词：聚苯胺，循环伏安，影响规律 Abstract The technology of film science has developed rapidly since the 1950s. It is widely used in industry, agriculture, medicine and other fields. The organic film was developed first. It is well applied in many filds because of its flexibility, film-forming properties, and has many kinds of product. The electrochromic display film of polyaniline is one of electronically conducting polymers, it has a broad market prospect because it is easily synthesized, character uniform and can be firmly attached to the substrates. The work studied synthesis of polyaniline film on carbon cloth with three elctrodes by means of cyclic voltammograms. Synthesis of polyaniline films on carbon cloth are related to aniline concentration, solution acidity, bronsted acid type, linear scan rate and scanning numbers etc. It was found that the polyaniline electrochemical oxidation process is a self-catalytic process. It was found the higher the aniline concentration is, the esaier polyaniline synthesize is, because of the solubility of aniline in the water, sulfuric acid and aniline should be more than 1: 1 in concentration. Furthermore it was favorable to synthesize polyaniline films when reduce scan rate and increase the numbers of scanning appropriately, and the best scan rate is 25 mv/s. The activity of polyaniline films was significantly depended on the extent of the proton, in the solution of aniline and sulfuric acid bath, the greater the H2SO4concentration is, the greater the film’s redox reversible is, the stronger the self-catalytic effect is ,and sulfuric acid can promote the speed of synthesis of水热法制备纳米材料
一步水热法制备手性碳量子点
聚苯胺的制备
表面活性剂-水热法一步制备纳米In_2O_3气敏材料
聚苯胺合成与表征
表面活性剂_水热法一步制备纳米In_2O_3气敏材料_娄向东
二氧化钛颜料标准
电化学合成聚苯胺
水热法合成二氧化钛及研究进展
二氧化钛颜料水浆料
电化学方法合成聚苯胺