医用化学复习预习资料

有机化合物分子中能体现一类化合物性质的原子或基团，通常称为功能基或官能团。

经过均裂生成自由基的反应叫作自由基反应。一般在光、热或过氧化物存在下进行。

共振论的基本内容：一个分子或离子可以用≥2个只是电子位置不同的Lewis结构式表示。在共振理论中, 每一个Lewis结构式称为共振式, 任何一个单一的共振式并不能代表分子或离子的真实结构, 只有共振式的群体或共振杂化体(resonance hybrid)能代表分子或离子的真实结构。

因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象。每一种空间排列形象就是一种构象, 因构象不同而产生的异构现象称构象异构。

两个碳环共用两个或更多个碳原子的称为桥环化合物。其中桥碳链的交汇点原子称为桥头碳原子。

电子效应——指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应(Inductive effect, I ) 和共轭效应(Conjugative effect, C )两类。立体效应——指分子的空间结构对性质所产生的影响。

诱导效应——由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿碳链(共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。电负性差引起；单向传递、短程作用如果取代基X的电负性大于H ，X具有吸电子性, 故称为吸电子基或亲电基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱导效应，一般用-I 表示。如果取代基Y 的电负性小于H ，Y 具有供电子性, 称为斥电子基或供电基。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应或供电诱导效应，一般用+I 表示。

根据实验结果, 得出一些取代基的电负性次序如下：

-N+R3 > -NO2 > C=O > -F > -Cl > -Br > -I > -OCH3 >

-NHCOCH3 > -C≡C > -C6H5 > -CH=CH2 > -H >

-CH3 > -C2H5 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3 > -COO- > -O 在H 前面的为吸电子基，

在H 后面的为斥电子基。

当不对称烯烃与HBr加成时, 如存在少量过氧化物(R-O-O-R), 将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物。

当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等)时, 电子效应可以通过π电子的运动、沿着整个共轭链传递, 这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。电子离域引起；键长平均化，体系能量降低，交替极化，远程作用

苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有αH，则侧链易被氧化为芳香羧酸。舍掉侧链所有基团，只留羧基。

邻、对位定位基,又称第一类定位基,“指挥”新取代基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除外)。属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)：

-O-,-NH2,-OH; -OR, -NH-CO-CH3, -OCOR;

-CH3, -C

6H

5

, -CH

2

CO

2

H; -F,-Cl,-Br,-I,-CH

2

Cl

间位定位基，又称第二类定位基,“指挥”新取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：

-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3

-COOR，-CONHCH3, -CONH2,-NH3, etc.

3. 二取代苯的定位效应 (1) 两个基定位效应一致时，第三基进入苯环的位置由定位效

应决定。 (2) 两基团定位效应不一致时, 第三基进入位置主要由强定位基

决定(定位能力: 致活基

> 致钝基)。

稠环芳香烃——由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。

这类化合物各有其特殊的名称和编号。

萘

Naphthalene 蒽

Anthracene 菲 Phenanthrene

萘的化学性质——.亲电取代反应

Cl 2 / FeCl 3

Cl

α-氯萘（70％）

HNO 3 + H 2SO 4

NO 2

α-硝基萘（70％）

H 2SO 460℃SO 3H

α-萘磺酸（96％）H 2SO 4160℃

β-萘磺酸（85％）

3H

2. 加成反应

140~160℃,+ H 2

Ni ,300kPa

或Pd-C , 加压，

四氢化萘

200℃,Ni ,1000～3000kPa

或Pd-C , 加压，

十氢化萘

对称面(planes of symmetry )是指能将分子结构剖成互为镜像的两半的面。如通过圆

球心的面；将长方形盒子分成各一半的面都是对称面。 写Fischer 投影式的要点： 横前竖后

(1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。

(2) 连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。 (3) 连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。

2R,3S-2,3,4-三羟基丁醛

H OH CHO CH 2OH

HO

H C C

CHO CH 2OH

H OH

CHO HO

2OH

H

H OHC CH 2OH

H HO

OH

Fischer 投影式 立体结构式 锯架式 Newman 投影式

只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。偏振光的振动平面习惯称为偏振面。化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为旋光性(optical activity)。手性化合物都具有旋光性。

为了使一个化合物的旋光度成为特征物理常数，通常用1dm 长的旋光管，待测物质的浓度为1g/ml ，用波长为589nm 的钠光(D 线)条件下，所测得的旋光度，称为比旋光度。

CHO CH 2OH

H

OH D-(+)-甘油醛

CHO CH 2OH

H HO

L-(－)-甘油醛

R/S 构型标记法 将手性碳上的4个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的方

向, 然后观察朝向自己的其余3个基团的优先次序。顺时针方向排列为R 构型；反时针方向排列为S 构型。

一对对映体的等量混合物称为外消旋体(racemic mixture 或 racemate)。通常用(±) 或 dl 表示。外消旋体是混合物。

卤代烷亲核取代反应

R X

R OH （醇类） + Na X Na OH /H 2O R CN （腈类） + Na X Na CN /醇

Na OR'R OR'（醚类）+ Na X R NH 2（胺类）+ H X HNH 2

1. CH 3CH 2-Br —

HC ≡CNa Na HS

Na I

ONa CH 3CO 2Na

CH 3CH 2C ≡CH

CH 3CH 2-SH (thiol)CH 3CH 2-I (Halogen interchange

)CH 3CH 2O (ether)CH 3CO 2CH 2CH 3(ester)(卤素交换反应) (硫醇) (醚)

(酯)

反应中, 亲核试剂 :Nu(-) (通常为含孤对电子的试剂如 :NH3，或带负电荷的试剂如OH-、

CN-、RO-) 进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子, 生成取代产物。由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应, 称为亲核取代反应(nucleophilic substitution), 以SN 表示。 C —X 键的极性使得 α C 带部分正电荷，并通过诱导效应影响 β H ，使其显酸性。正电性的α C 易受亲核试剂进攻, 发生取代反应；而显酸性的 β H 易受碱进攻, 卤代烃失去 β H 而发生消除反应(elimination,E)。仲或叔卤代烃脱 HX 时, 主要产物是双键上烃基最多的烯烃, 即主要是从含 H 较少的 β-C 上脱氢。此称为 Saytzeff 规则。

试剂的碱性越强,浓度越大,越有利于消除，低极性溶剂有利于消除，升高温度有利于消除。

CH 2=CHCH 2-X

CH 2=CHCH 2-CH 2-X CH 2=CH-X

C 6H 5-CH 2-Cl C 6H 5-CH 2-CH 2-Cl

C 6H 5-Cl

>

>

烯丙型/苄型卤烃 孤立型卤烃 乙烯型/苯型卤烃

烯丙基和苄基卤代烃在室温下就能与硝酸银醇溶液发生反应，生成卤化银沉淀。 3类不饱和卤烃进行取代反应的活性次序为: 烯丙型/苄型卤烃 > 孤立型卤烃 > 乙烯型/苯型卤烃

卤代烃能与 Mg 、Li 、Na 、K 、Al 等多种金属反应生成含 C —M 键的金属有机化合物。

R X + Mg

无水乙醚

R Mg X （Grignard 试剂）

利用Grignard 试剂与醛酮的反应可制备各种醇:

R

MgX

+C O

C R OMgX

ether

H 3O

R C OH +Mg(OH)X

Grignard 试剂若遇到含活泼氢的化合物 (如水、醇等)，则立即分解生成烷烃。 H δ+ δ

-

δ-δ+H －NH 2

R －MgX +－OH H －OR R-H +X O H (OR,NH 2)Mg δδ

δMgX H + δ-

-+H －NH

2

R －+－OH

H －OR

X O H (OR,NH 2

)Mg

乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱, 不同结构醇钠的碱性强弱次序 是：叔醇钠 > 仲醇钠 >伯醇钠。醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。

邻二醇类化合物也有酸性，并且由于二个OH 处于相邻碳原子上使酸性有所增强。在碱 性溶液中，邻二醇类化合物可与Cu2+反应生成蓝色的铜盐。 CH CH 2—CH —CH 2OH OH OH

+

Cu(OH)2—CH —CH 2

O O OH

Cu -2H O Cupric glycerinate

甘油铜(蓝色) 醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）反应，生成相应的无机酸酯，其 中的 N 、P 和 S 都是通过 O 与烷基相连的。

℃

10CH 2—CH —CH 2+ HNO 3OH OH OH ONO CH 2 —CH —CH 2 +H 2O

2ONO 2 ONO 2

甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药。

O

CH 3-OH + HO-S-OH

O

CH 3-OSO 3H 硫酸氢甲酯O

O

CH 3O-S-OCH 3 硫酸二甲酯

C 12H 25OH ＋ H 2SO 4

C 12H 25OSO 3H ＋ H 2O

R O P O O OH P O O OH P O

OH

OH 烷基三磷酸酯

分子内脱水成烯由易到难：叔丁醇 > 异丙醇 > 乙醇 工业上多采用Lewis 酸如Al2O3 催化醇的脱水反应。正碳离子稳定性：叔碳 ＞ 仲碳 ＞ 伯碳 醇脱水成烯活性：叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇

CH 3C

C 3CH 3CH 3OH C=C 3CH 3

H 3C

H 3C

硫醇的命名与相应的醇相同，只是在母体名称前加一个硫字。当硫醇结构较复杂时, 把 -SH (巯基) 作为取代基命名。与无机硫化物类似，硫醇可与Pb 、 Hg 、Cd 、 Ag 、Cu 等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐。

R —R —R —S-OH R —S-OH

[O]

O O O

[O]

[O]

次磺酸 亚磺酸 磺酸

几类物质的酸性比较：

有机酸> 碳酸> 苯硫酚> 苯酚> 硫醇> 醇pK a

~5 6.48.310 11 16~18

醚 (ethers) 是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。环氧化合物(epoxides)多指含有三元

环的醚及其衍生物。简单的醚常用普通命名法命名：“A 基B 基醚”。单醚一般省略“二”字。混醚按先小后大,先芳基后脂基排列烃基。结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的2个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃”。

O

四

氢

呋

喃

O

O

1,4-二

氧

六

环

冷浓H 2SO

4

C 2H 5OC 2H 5n-C 5H 12

乙醚溶解，呈一相戊烷不溶解，分层

醚键的断裂——在加热条件下, 醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生成醇和卤代烷，生成的醇

可进一步与过量的氢卤酸反应。浓的HI 是最有效的分解醚的试剂。

过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干，过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸 ，过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠。烷基醚在空气中久置，α-碳上的氢可被氧化, 生成醚的过氧化物。

CH 3CH 2O CH 2CH 3+ O 2

CH 3CH 2O O O CHCH 3

H

乙醚 过氧化乙醚

冠醚 是分子中含有多个 —OCH2CH2— 结构单元的大环多醚, 因其立体结构像王冠, 故

称冠醚。

环氧化合物的系统命名法通常以“环氧乙烷”为母体， 三元环中氧原子编号为１。

O H 2C

2CH 3

CH

3

1

23 2-甲基-2-乙基环氧乙烷

环氧化物分子中存在张力很大的三员氧环，化学性质活泼。与酸、碱或其它强的亲核试剂均能直接进行开环反应(opening of ring reaction) 。

CH 3CH －CH 2

O

＋ H －Y CH 3CH －CH 2

Y

O H 在稀酸条件下，环氧化合物的环被打开，生成相应的加成产物。

O

H +, H 2O H 2C CH 2

H OH 乙二醇HCl

H 2C CH 2

H Cl

2-氯乙醇

H +, CH 3OH

H 2C CH 2H OCH 3

2-甲氧基乙醇

环氧化合物在强碱作用下, 环被打开，生成相应的加成产物。

O

H 2C CH 2

H OH 乙二醇H 2C CH 2

H NH 2

H 2C CH 2H OCH 3

2-甲氧基乙醇

OH , H 2O NH 3

2-氨基乙醇

3CH 3OH

非对称的环氧化合物在碱性条件或用强亲核试剂进行开环反应时，亲核试剂主要进攻取代基较少的环氧碳原子。

O

H 2CHCH 3

+ CH 3CH 3O CH 2CHCH 3

O H

1-甲氧基-2-丙醇

CH 2－2

O

CH 3CH 2CH 2CH 2O -H 2O

CH 3CH 2CH 2CH 2OH

烃氧负离子中间体

1-丁醇 (82%)

3225℃

+

R C O

H CN H SO 3Na

H OR

H OH H NH-NH 2XMg R''

R R'C CN

R R'SO 3Na

R R'C OR R R'C OH R R'C

NHNH 2R R'C R''OH OH OH

OH

OH

OMgX

R'

＋ NaHSO 3

C=O

H

C

H

SO 3Na OH

2C

H

CN OH

氰醇

在干燥HCl 存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应, 失水

生成缩醛(acetal)。

R C O

H + HOR'

干HCl

半缩醛

R C O H H OR'R C OR'

H OR'

HOR'

缩醛

+ H 2O

干

Grignard 试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的

醇。

R H

O

R'MgX EtOEt

C R'OMgX

R

H

H O +

C R'OH

R H

仲醇

醛或酮的羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并进一步失水，生成含有 >C ＝N- 结构的 N-取代亚胺。C R

O +H 2N H +

C

R O H NH G

-H 2O

C R N G

在稀碱溶液中, 含α-H 的醛的α-碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。无α-H 的醛不能发生羟醛缩合, 但它可与含α-H 的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。

或OH -OH CH 3CHCH 2CHO

CH 3CH=CHCHO + H 2O

醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。

卤代反应——碱催化下, 卤素（Cl2、Br2、I2）与含有 α-H 的醛或酮反应，生成α-C 完

全卤代的卤代物。OH

由于次碘酸钠具有氧化作用，含有CH 3CH —R(H)结构的醇在该条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛，所以也能发生碘仿反应。

醛都能还原 Tollens 试剂, 芳醛不能还原 Fehling 试剂，甲醛不能还原 Bennedict 试剂

(97%)O +LiAlH 4

H 3+

OH

2-环己烯-1-酮

2-环己烯-1-醇

歧化反应——不含α-H 的醛在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。

2.亲核取代

RCO -X 酰卤RCO OCOR 酸酐RCO -OR 酯RCO -NH 2酰胺

羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。羧酸盐与强的无机酸作用, 又可转化为原来的羧酸。

羧酸(除甲酸外)在脱水剂(如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等)作用下或加热，分子间失去一分子水

生成酸酐(acid anhydride)。

CH 3O OH

C HO O CH 325C CH 3O O C O CH 3

H 2O

或强热

乙酸

乙酸酐

乙酸

不同醇的酯化反应由易到难: CH3OH ＞ CH3CH2OH ＞ (CH3)2CH-OH ＞ (CH3)3C-OH 不同酸的酯化反应由易到难: HCO2H ＞ CH3CO2H ＞ (CH3)2CHCO2H ＞ (CH3)3CCO2H

羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐, 然后加热脱水得到酰胺 (amide)。

COOH

NH 3

C-NH 2

H 2O

△

O

羧酸失去羧基放出CO2的反应称脱羧反应，若 α-C 上有强吸电子基，则易脱羧。

α-醇酸的脱水：受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，生成较稳定的六元环交酯(lactide)。由于β-羟基和羧基的相互影响，β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。γ-醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水,生成稳定的五元环内酯(lactone)。

α-酮酸在稀硫酸作用下，受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。β-酮酸由于羧基受β-羰基的影响, 同时也由于形成6员环的分子内氢键而使脱羧更加容易: 脱羧产物是酮。β-羟基丁酸、β-丁酮酸和丙酮, 三者在医学上称为酮体。

CH 2-CH 2 -CH 2 -CH-CH 2

3

2-甲基-1-环丙基-5-环戊基戊烷

2,6-二甲基螺[]癸烷

方括

号内的3个数字表示三道桥上的碳原子数。

CH 2=CH(CH 2)8CH=CH(CH 2)7CH 3 1,11-二十碳烯

CH 3CH=CH CH 2 CH CH=CH CH 3

CH 2C=CH 2

CH 32-甲基-4-丙烯基-1,6-辛二烯

CH 3CH 2CCH 2CHCH 2CH 3

HO-CHCH 3

O

5-乙基-6-羟基-3-庚酮

CH 3

O

3-甲基环己酮

C C H

H 3C

H

H 2C C

C CH 3

H 顺,反-2,5-庚二烯

C C

CH 3CH 2

H

CH 2CH 3CHCH 3CH 3

顺-2-甲基-3-乙基-3-己烯

臭氧化物还原分解的产物为醛和酮，相当于在烯烃碳-碳双键断裂处各加上一个氧原子。

C C

CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3H (1) O C O CH 3CH 2

CH 3CH 2

C O

CH 3+H

(2)Zn+H 2O

烯烃在过氧酸或过氧化烃等过氧化物氧化下，可被氧化为环氧化物，此反应称为环氧化反应。

RCH CH 2+ RCOOOH

RCH CH 2O + RCOOH

环氧化合物在酸性或碱性条件下水解可以得到羟基处于反位的邻二醇：

C C

HO

H 3C

OH H 32H OH

或C C

H C

CH 3O

在活性银的催化下，空气中的氧气也可将烯烃氧化为环氧化合物：

H 2C CH 2+ O 2

250℃

CH 2CH 2

O

共轭二烯与含双键和叁键的化合物反应, 生成具有六元环状结构的化合物，这种环加成反应称为Diels-Alder 反应, 也称双烯合成(diene synthesis)

CH 2

CH 2

H C H C

＋CH 2CH 2

90MPa

150~200℃

CH 3CH

CHCHC CH 2CH 3

C

CH 3

4-乙基-2-庚烯-5-炔

H 2C

CH 2

CH

5-乙炔基-1,3,6-庚三烯

C ＝C CH 3CH 2

CH 2CH 3

Cl

H (> 95%)trans -3-Chloro-3-heptene CCH 2CH 3 ＋ HCl

CH 3CH 2C o 2

反-3-氯-3-庚烯(95%)

在汞盐催化下，炔烃在稀硫酸溶液中，能与水发生加成反应，首先生成烯醇，然后异构化为更稳定的羰基化合物，此反应也称为炔烃的水合反应。不对称炔烃加水也遵守Markovnikov 规则。

RC CH+ H2O HgSO4

24

R CH2

OH

R C CH3

O

HC CH+ H2O HgSO4

24

CH3CHO

CH3CH2CH2C CCH2CH2CH3+ H24

H2SO4

CH3CH2CH2CCH2CH2CH2CH3氧化反应——炔烃的C≡C在高锰酸钾等氧化剂的作用下可发生断裂，生成羧酸，二氧化碳

等产物。

C C－CH34COH ＋ HOCCH3

O O

1-Phenylpropyne Benzoic acid Acetic acid

CH2CH3

CH(CH3)2

2CH2CH3

1-乙基-4-丙基-2-异丙基苯

H

X

N O2SO

3

H R

C

O

R

卤代反应——苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。