有机无机杂化膜

【关键词】多壁碳纳米管；功能化；有机/无机杂化膜；界面聚合；超滤；反渗透；渗透汽化；

有机-无机杂化膜的研究进展

1.简介

传统的有机膜具有柔韧性良好、透气性高、密度低的优点，但是它们的耐溶剂性、耐腐蚀、耐温度性都较差，而单纯的无机膜虽然强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温，但比较脆，不易加工，因而制备一种兼具有两者优点的膜是目前研究的热点。有机-无机杂化膜在有机网络中引入无机质点，改善网络结构，增强了膜的机械性能，提高了热稳定性，改善和修饰膜的孔结构和分布，提高膜的渗透性和分离选择性。

2.有机-无机杂化膜的结构

有机-无机杂化膜按结构可分为3大类：（1）有机相和无机相间以共价键结合的杂化膜，图1;（2）有机相和无机相间以范德华力或氢键结合的杂化膜，图2，膜从结构上可以分为在有机基质内分散着无机纳米微粒和在无机基质中添加纳米高分子微粒;（3）有机改性的陶瓷膜，图3。

谈纳米管自问世以来因其卓越的性能而备受关注。将碳纳米管与聚合物复合从而提高聚合物3.有机-无机杂化膜的制备方法

制备有机-无机杂化膜的方法包括：溶液-凝胶法、纳米微粒与高分子直接共混法、原位聚合法等。这里重点介绍前两种方法。

（1）溶胶-凝胶法（sol-gel）

溶胶-凝胶法是将无机前驱体溶于水或有机溶剂中形成均匀的溶液，通过水解、缩合反应生成粒子粒径为纳米级的溶胶，再经干燥转变为凝胶。

用溶胶-凝胶法制备的杂化膜内部有机和无机相易发生分离，不易得到均质膜。当无机组分均匀的分散在有机网络中，且两者间存在一定的相互作用时，易得到透明均质膜。这种相互作用可以是氢键也可以是化学键，组分间的化学键可以是M-C、M-O-Si-C或M-L（L为有机配体如多羟基配体，有机羧酸等）。引入化学键有两者方法：一是选用包含有功能性基团的烷氧基硅氧烷单体作为无机前驱体；二是加入偶联剂对有机高聚物进行改性，选用三官能团的硅氧烷，更易得到均质膜。

（2）共混法

该方法是高分子可以以溶液形式、乳业形式、熔融形式等与纳米无机微粒共混。共混法操作方便、工艺简单。用此方法得到的杂化膜中，纳米微粒空间分布参数难以确定，纳米微粒分布不均匀，易团聚，通过对纳米微粒做表面改性或加入增溶剂进行改性。Genne等人将粒径约为1微米的二氧化锆（ZrO2）掺入聚砜（PSF）中发现：当掺入少量ZrO2（10-20wt%）时，膜的表面形成小孔，渗透性很低；当ZrO2达到40%时，膜的表层形成均匀且高空隙率的结构，平均孔径约为10nm，但膜的渗透性依然不高；如果进一步增加ZrO2，膜的表层结构和孔隙率不变，但膜的渗透性随着无机组分含量的升高而增强。Wara等人在醋酸纤维素膜中加入陶瓷氧化铝（Al2O3）颗粒，虽然Al2O3的掺杂不影响表层的孔隙率，但是对膜的微孔结构有影响：当Al2O3含量较低时。在致密高聚物膜下形成了大孔（孔径约为15微米）；但随着Al2O3含量增加，逐渐形成了均一的微孔网状结构。

4.有机-无机杂化膜在燃料电池中的应用

质子传导膜可以应用在许多能量技术设备上，如燃料电池、电解水、分离氢、传感器及其他电化学装置上。但是高分子质子传导膜热稳定性差、操作温度狭窄。Honma等人通过sol-gel法在70℃通氮气条件下制备了PEO分子量200-2000的PEO/SiO2杂化膜。杂化膜具有较好的热稳定性，在低温湿条件下质子电导率较低，随温度的升高，电导率增加，在90℃达到10-3S/cm，160℃增湿条件下可得到10-4的质子电导率。加入十二烷基磷酸盐的杂化膜在100℃以上表现出良好的电导性。在后来的研究中，Honma等通过sol-gel法制备了杂化聚电解质膜。首先通过异氰酸根偶联剂将聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和烷氧基硅烷相连形成改性的杂化前驱体，在经过水解、缩合得到的有机-无机杂材料，同时在膜液中加入磷钨酸（PWA）和碳酸异丙酯（PC），从而制得杂化膜。对杂化膜进行加热处理发现当PWA和PC含量较高时，由PEO60值得的膜在140℃下分解，由PTMO250值得的膜有最好的耐酸耐热性。同时发现PTMO分子量越高热稳定性越差。当温度高于80℃，在增湿条件下，膜的电导率提高，在饱和湿度下可得到最大的电导率。

此外，有机-无机杂化膜由于其优良的特性可以用在许多领域，包括分离气体、纳滤和超滤、分离金属离子、酶反应和涂料等方面。

的力学、电学及其它性能,具有广泛的研究和实际应用前景,尤其是将碳纳米管添加到高聚物中制备成膜,利用其独特的一维管状结构和超疏水能力,可以提高传统分离膜对复杂体系的

分离效果。获得到结构完整,性能优良的碳纳米管／聚合物分离膜,首先需要提高碳纳米管在聚合物基体中的分散性。通过对碳纳米管改性接枝活性基团,提高界面相容性可使整个体系保持稳定,发挥混合杂化膜中碳纳米管的独特性能。本论文针对上述目标,采用不同功能化方法提高原始碳纳米管的纯度、稳定性和分散性,然后将功能化的碳纳米管与几种聚合物材料分别进行复合,分别制备超滤、反渗透和渗透汽化膜,研究添加碳纳米管后膜分离性能的变化。主要包括以下四个方面的内容：(1)原始多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube)的纯化及表面功能化。首先采用在硫酸/硝酸组成的混酸中超声处理以纯化碳纳米管。针对不同聚合物的结构特点采用两种不同的方法对纯化碳纳米管进行功能化以提高成膜后的性能：一是利用5-异氰酸酯-异酞酰氯(5-isocyanato-isophthaloyl chloride, ICIC)与碳纳米管反应实现多壁碳纳米管表面酰氯化；二是利用丁二酸酐过氧化物(diisobutyryl peroxide)与碳纳米管反应实现碳纳米管表面的羧酸化。通过功能化改性后,

极大的提高了多壁碳纳米管在水中和各种有机溶剂中的分散性,也显著提高其在各种聚合物基质中的分散能力和界面相容性。(2)碳纳米管/聚砜超滤杂化膜的制备及性能研究。将表面酰氯化的碳纳米管与聚砜基质共混,采用相转化的方法制备得到表面孔径约为30 nm的超滤膜。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察膜表面和截面结构；采用元素分析(XPS),红外光谱(IR)及接触角对膜表面的化学成分和亲疏水性分析。以纯水和聚乙二醇(PEG,分子量20000)为原料液分别测试超滤膜的通量和截留性能,结果表明,碳纳米管的加入改善了膜的微结构并提高了膜表面的亲水性,纯水通量由原来的40 L/m2-h上升到180 L/m2·h,分离性能得到显著增强。另外,通过对BSA蛋白质分子的静态吸附实验,证明加入碳纳米管的聚砜超滤膜可以有效降低蛋白质引起的膜污染。(3)碳纳米管/壳聚糖渗透汽化复合膜的制备及性能研究。将表面羧酸化的碳纳米管与壳聚糖共混制备得到表面致密的渗透汽化复合膜。通过SEM和TEM观察到膜的形貌以及碳纳米管在壳聚糖中的分散状况；通过红外光谱和X射线衍射(XRD)比较了混有碳纳米管的壳聚糖复合膜和纯壳聚糖复合膜结构的差异。通过膜在乙醇和水中的溶胀实验,考察了膜中碳纳米管含量对乙醇和水在膜中溶解系数和扩散系数的影响,与Fick定律推导出的理论扩散系数进行比较,证实膜中的碳纳米管更有利于提高水分子的扩散速率。最后将膜应用与渗透汽化实验中,考察料液温度和碳纳米管含量对分离性能的影响,结果表明,含碳纳米管的混合膜可以降低分子穿透膜的活化能,从而大幅度地提高水通量和膜的总通量及其他分离性能。(4)碳纳米管/聚酰胺反渗透复合膜的制备及性能研究。首先考察界面聚合反应条件对以间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)为单体的反渗透复合膜性能的影响,并经过单因素和正交实验优化膜制备条件。研究了向水相中添加相转移催化剂和小分子醇类后对反渗透复合膜性能的影响,合理的解释了相转移催化剂和小分子醇作为水相添加剂能提高复合膜通量的原因。随后,将羧酸化的碳纳米管分散到MPD水溶液中制备得到碳纳米管/聚酰胺反渗透复合膜。SEM、TEM的表征结果证明：加入碳纳米管后膜表面比纯聚酰胺膜粗糙,而且加入碳纳米管后由于微相分离会造成膜的分离层出现微小的空隙,降低了膜表面的致密程度。另外,碳纳米管/聚酰胺复合膜的表面更亲水,表面的电负性也大于纯的聚酰胺复合膜。与纯聚酰胺复合膜分离性能相比,碳纳米管/聚酰胺反渗透复合膜对纯水和盐溶液的渗透通量增加近一倍,同时,膜抗污染性和耐氧化性也得到了一定的提高,对活性氯的耐受力提高到3000 ppm·h。综上所述,本论文所制备的含碳纳米管有机/无机复合膜比单纯的有机高分子膜在结构和性能上有明显提高,该膜制备方法为制备高性能杂化膜提供了新的思路从分子水平上认识高分子膜、高分子-有机杂化膜、高分子-无机杂化膜的物理化学性质和渗透物分子在这些膜内的扩散特性对设计具有特定性质和功能的渗透蒸发膜具有重要意义。本文首先建立了聚二甲基硅氧烷（PDMS）、高苯基含量的聚甲基双苯基硅氧烷（PMPhS）、高分子-有机杂化膜（PDMS-杯芳烃（CA）、PDMS-环糊精（CD））、高分子-无机杂化膜（PDMS-石墨（CG）、PDMS-二氧化硅（SiO2））的模型,通过分子动力学模拟研究了膜的物理化学性质（溶解度参数、高分子链运动性、自由体积）和渗透物分子（苯、水）在膜内的扩散性质。对于PMPhS膜,溶解度参数的计算结果显示随着膜中苯基含量的增加,PMPhS膜表现出更强的亲苯性。自由体积的计算结果表明随着苯基含量的增加,膜的自由体积分数减小,这主要是由于高分子链段的刚性增加所致。同时,苯的扩散系数较水分子的扩散系数的增加更为显著,因此苯基含量的增加能够同时强化硅橡胶膜对苯的吸附能力和苯在膜中的扩散速率,提高了膜的分离性能。对高分子-有机杂化膜,实验表明CA 引入PDMS后,膜的通量和分离因子表现出了“反常”的变化,即渗透通量和分离因子同时在

1wt% CA含量时出现最低值,3wt% CA含量时出现最高值。本文利用分子动力学模拟技术从分子水平上解释这种现象,计算结果和实验结果吻合良好。模拟结果表明,高分子链的运动性和自由体积与PDMS和CA之间的相互作用密切相关。苯/水在无限稀释和饱和状态下的扩散系数表现出了相同的变化趋势,并且扩散系数的大小不仅与自由体积相关,还与扩散

分子和CA之间的相互作用有关。将CD引入PDMS中,杂化膜的溶解度参数更接近苯分子,表现出更强的亲苯性。不同的环糊精含量会导致PDMS与环糊精超分子之间不同的相互作用,并使得高分子链段运动性降低,膜的自由体积分数降低。苯和水分子在杂化膜内的扩散系数,结果表明苯和水分子在具有较大自由体积和较高高分子链运动性的膜中扩散系数较大。对高分子-无机杂化膜,将无机介质CG、SiO2加入PDMS,降低高分子PDMS高分子链间相互作用。无机介质对高分子链的运动性影响不大,但使杂化膜自由体积分数降低。苯和水分子在杂化膜内的扩散系数结果显示体积较小的水分子在膜内扩散速率远大于体积较大的苯分子。苯和水分子在杂化膜内扩散系数的差异主要来自不同表面基团的CG或SiO2对杂化膜膜内自由体积的影响所产生的。由于水分子可以渗透通过无机介质SiO2,而无法渗透通过无机介质CG,因此水分子在PDMS-SiO2杂化膜内的扩散系数大于PDMS-CG杂化膜醋酸是化学工业上需求量最大的基本有机化工原料之一,醋酸-水虽然不形成恒沸物,但是二者的相对挥发度不大,特别是在醋酸的含量高于80wt%时,两者的气.液相组成相近。若用传统的精馏的方法进行分离,将消耗大量的能量,长期以来醋酸-水体系的分离问题一直受到人们的重视。渗透蒸发作为一种新型的分离技术,对于混合物中低含量（小于20wt%）的物质的脱除,在经济上是非常有利的。由于醋酸水溶液的强酸性,常用的脱水材料,如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚丙烯腈和海藻酸钠等,在醋酸脱水时所表现出来的性能都不太理想。基于醋酸脱水的重要的工业意义,本论文首次以耐化学溶剂性能优异的亲油性材料酚酞侧基聚醚酮（PEK-C）为膜材料,通过对其进行改性,制备醋酸渗透蒸发脱水膜。利用X一射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）、差示扫描量热仪（DSC）以及接触角分析等手段对膜的微观形态进行表征,系统研究了膜的溶胀吸附、扩散以及渗透蒸发性能。利用浓硫酸对PEK-C进行磺化改性,有效地提高了膜的亲水性,通过控制磺化度可调节磺化聚芳醚酮（sPEK-C）的亲-憎水平衡,膜在醋酸水溶液中的抗溶胀性能良好。SPEK-C膜的渗透蒸发综合指数随着磺化度的增大而提高,当磺化度为0.75时,达到了极大值。利用该磺化度的膜进行醋酸渗透蒸发脱水,在进料水浓度为10wt%和进料温度为50℃,可得到通量和分离因子分别为248 gm-2h-1和103的优良性能。为了提高磺化聚芳醚酮（SPEK-C）的通量,利用对醋酸水溶液具有高通量的聚乙烯醇（PVA）与选择性高的磺化酚酞侧基聚芳醚酮（SPEK-C）共混制备了PVA/SPEK-C共混渗透蒸发膜。SEM 测试结果表明PVA和SPEK-C相容性很好,XRD结果表明,膜中高分子链之间的距离随着PVA的含量的增大而增大;研究了PVA的含量对膜的性能的影响,结果表明随着PVA含量的增大,共混膜的通量随之增大,同时分离因子随之有所降低。在PVA的含量为40wt%时,膜的分离指数达到了极大值。当进料水浓度为10wt%和进料温度为50℃,通量和分离因子分别为492 gm-2h-1和59.3。利用高亲水性的硅钨酸（STA）(H4SiW12O40)填充交联PVA/ SPEK-C共混膜,制备了STA/PVA-SPEK-C无机-有机杂化膜,很好地解决了PVA/ SPEK-C膜的"trade-off”现象。渗透蒸发结果表明,通量随着STA含量的增大而增大;而分离因子先是随着STA含量的增大而增大,在STA的含量为12wt%时达到极大值,然后,随着STA的含量的增大而减少。当STA的含量为12wt%时,膜的分离指数达到了极大值。当进料水浓度为10wt%和进料温度为50℃,通量和分离因子分别为597 gm-2h-1和70.3。利用PEK-C制备复合膜的支撑层,以戊二醛交联的SPEK-C和STA/PVA-SPEK-C为活性层,制备各种复合膜。研究均质膜与复合膜的渗透蒸发性能之间的差异,结果表明,与均质膜相比,复合膜的性能有了很大的提高。扫描电镜测试表明,利用共溶剂可提高

STA-PVA-SPEK-C-GA/PEK-C活性层与支撑层相容性;界面形态对膜的渗透蒸发性能有

很大的影响,采用水和二甲亚砜为共溶剂的膜的性能高于单一以二甲亚砜为溶剂的膜亲水性高分子渗透蒸发膜在水溶液中易溶胀，化学改性可有效提高其在水溶液中的稳定性和渗透选择性，但常以牺牲渗透通量为代价。本文以降低水溶液中高分子膜的溶胀、提高对水的渗透

性和渗透选择性为出发点，以硅氧烷前驱体为无机组分，制备了系列聚乙烯醇（PVA）／硅有机无机-杂化膜，用于乙醇渗透蒸发脱水。用实验和分子模拟考察乙醇水溶液溶胀PVA膜的结构和性能特点；采用分子模拟技术初选出合适的硅氧烷前驱体对PVA杂化改性，再用反相气相色谱法（IGC）进一步预测和验证所选材料的分离性能；最后以γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷（APTEOS）和1，2-双（三乙氧基硅）乙烷（BTEE）为前驱体制备PVA／硅杂化膜，考察其物化结构、形貌、溶胀和分离性能。实验和分子模拟研究表明溶胀使PVA链伸展、移动性增加，形成无选择性扩散通道，降低了PVA膜的选择性。溶胀膜中水分子主要位于PVA链上羟基周围的亲水区域，且大部分水分子形成水簇，而乙醇分子基本上都是单个分散在膜中。CnH2n+1Si（OH）3杂化有效降低PVA链的移动性、增加PVA的无定形区；烷基增大，CnH2n+1Si（OH）3杂化改性PVA膜的无定形区增加，且只增加膜中小尺寸自由体积孔穴。基于PVA／CnH2n+1Si（OH）3杂化膜分子模拟结果，选择了APTEOS和BTEE对PVA膜杂化改性，显著降低了PVA链的移动性，调整了PVA膜的微观结构。IGC研究表明APTEOS改性提高了PVA膜对水的渗透性、水／醇的吸附选择性和扩散选择性。制备了PVA／APTEOS、PVA／BTEE和PVA／PSS（由APTEOS合成的低分子量聚倍半硅氧烷）三种杂化膜，硅杂化都降低了水溶液中PVA膜的溶胀，低硅含量时提高了水的渗透性和渗透选择性。然而，硅杂化降低了PVA膜的亲水性，为提高亲水性制备了季铵化聚乙烯醇（q-PVA）膜，为降低其溶胀度，制备戊二醛交联q-PVA膜和APTEOS 杂化q-PVA膜。季铵化显著增强了PVA膜亲水性，q-PVA及其改性膜对水的渗透性和渗透选择性都高于PVA膜。研究表明PVA改性膜与水和乙醇的相互作用参数不仅受膜的亲水性影响，还受膜结构影响，且PVA改性膜的相互作用参数与吸附选择性和渗透选择性具有内在关系，为膜材料的选择和设计提供科学依据。与有机或无机膜相比,有机—无机杂化膜具有优良的强度和柔韧性、成膜性能、热和化学稳定性等,并且能发展单一膜材料原先所没有的综合性能,因此具有广阔的应用前景。杂化离子交换膜可以将无机材料的优点引入有机离子交换膜中,应用于多种领域。其中,杂化阴离子交换膜在一些重要的应用领域具有不可替代的作用,所以进一步的发展很有潜力。杂化阴离子交换膜可以应用于多价离子的截留和贵重金属的回收、压力驱动液相分离、蛋白质分离、气体分离膜等领域,特别是应用于碱性膜燃料电池（AMFC）上。在AMFC领域,杂化阴离子交换膜的性能可以与相应的氟化聚合物膜相比,显示出优异的机械强度、化学和热稳定性、以及良好的电学性能。杂化阴离子交换膜的制备方法包括原位聚合法、掺杂法、聚合物改性法、接枝法,其中最重要的方法之一是共聚法,它可以避免有机—无机相分离或降低相分离的程度、兼顾膜的强度和柔韧性、使有机-无机相之间的相对比例更容易调节、使离子交换基团更容易引入且更加稳定。因此,共聚法是本论文所采用的主要制备方法。本论文共包括七章。第一章是绪论,先对有机—无机杂化材料和杂化膜作简要的介绍,然后对杂化离子交换膜的发展、应用和制备进行了概括,再过渡到杂化阴离子交换膜的应用和发展,并重点介绍了它们的制备方法。最后提出本论文的设计思想和论文的主要工作。由于共聚法具有特出的优点,第二章先制备了共聚物（甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸-三甲氧基硅丙酯）(poly（GMA-co-KH-570）。共聚物涂覆在陶瓷片上,随后进行开环反应和sol-gel反应;得到以陶瓷为支撑体的杂化阴离子交换膜。考察了聚合物成分对膜的亲水性、水通量、电学性能、热稳定性和形貌的影响,结果表明膜可以应用于压力驱动过程,如超滤和纳滤。为了制备可以应用于电驱动过程的杂化膜,第三章选用了柔韧性良好的聚乙二醇（PEO）作为改性材料。PEO经过封端和季铵化后,得到前驱体PEO-[Si（OCH3）3]（+）。前驱体与荷电、不荷电的小分子烷氧基硅烷一同进行sol-gel 反应,得到无支撑体的杂化阴离子交换膜。膜均匀致密,具有较高的热稳定性、合适的电导率和优异的机械性能,有可能应用于AMFC上。第四章采用了共聚法,先制备了共聚物（氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸-三甲氧基硅丙酯）（poly（VBC-co-KH-570））,共聚物进行季铵化,

同时和小分子烷氧基硅烷进行sol-gel反应后,得到杂化阴离子交换膜。膜平整致密、具有优异的化学稳定性和热稳定性、以及较高的离子交换容量（IEC）,但电导率偏低。膜有可能应用于AMFC上第五章以聚（2,6-二甲基-1,4-苯撑氧）（PPO）为原料,进行溴化、羟基化、季铵化,随后和烷氧基硅烷一同进行sol-gel反应,热处理后得到杂化阴离子交换膜。调节以上制备过程,得到两种不同系列杂化膜:（1）变化热处理时间和温度,可以对膜的亲水性、柔韧性、电学性能和热稳定性进行有效调节。合适的热处理条件（130℃4-6h）得到的膜具有较高的耐碱能力和热稳定性,以及可接受的电导率。总体上,杂化膜可以有可能应用于AMFC上;（2）选定一个优化的热处理条件（130℃5h）,变化烷氧基硅烷的用量,探索无机相的含量对膜性能的影响。结果表明适当的氧化硅含量可以提高膜的性能,相对于系列（1）,膜的抗溶涨能力和电学性能得到了显著的改善,更加适合应用于AMFC上。以上膜制备过程中均涉及到sol-gel反应,为了探索sol-gel反应与膜性质之间的关系,在第六章中,

选用了poly（GMA-co-KH-570）进行了材料-制备过程-膜性能关系的研究。poly （GMA-co-KH-570）和荷电、不荷电小分子烷氧基硅烷一同进行sol-gel反应,制备了杂化阴离子交换膜。初步的研究表明,高分子量的共聚物不利于sol-gel反应的充分进行,制得的膜常不均匀。低分子量的共聚物可以制备出具有较高交联程度的膜、高度均相和柔韧的膜;膜的热稳定性受交联程度的影响,膜的电学性能主要受到荷电小分子烷氧基硅烷用量的影响基于离子交换膜的电膜技术作为一种新型的分离技术，由于其独特的荷电特性，可以进行离子物系的分离分级，在实现一些新型的化学合成过程中可以实现资源利用的最大化并消除了环境污染，在绿色化学和清洁化工方面具有十分广泛的应用前景。双极膜电渗析技术是在离子交换膜基础上发展起来的，它集成了普通电渗析和双极膜的优点，其最显著的特征是可以在不引入其他盐的情况下利用直流电场水解离产生H+和OH-（或醇解离产生CH3O-）。双极膜电渗析作为一种技术先进、经济高效、环境友好的清洁化工技术，在绿色化工生产中正在扮演着越来越重要的角色。但是这个技术面临着大众认识不足、工艺集成不足、难以进行数学模拟等诸多问题。鉴于此，本论文选取了双极膜电渗析法应用最广泛的领域——有机酸的生产为出发点，选择葡萄糖酸作为有机酸的代表，对双极膜电渗析法生产葡萄糖酸过程遇到的一些科学问题进了系统的研究，得出的主要结论如下：（1）通过引入环境因子（a）和价格因子（β），比较了在这两种因子的影响下，双极膜电渗析法和离子交换法这两种工艺生产葡萄糖酸的成本。结果表明，当a < 0.21,β< 0.21时，离子交换法优于双极膜电渗析法；当0.21≤a≤0.76时,β≤0.76时，通过适当调节最佳的转化点，双极膜电渗析和离子交换的集成是最佳的选择；当a>0.76,β>0.76时，双极膜电渗析法优于离子交换法。（2）利用响应曲面法中的Box-Behnken设计方法，选取电流密度、电解质浓度、料液浓度作为影响因素，对双极膜电渗析法生产葡萄糖酸的过程进行了优化研究。通过数学拟合和脊岭回归分析，得到双极膜电渗析法生产葡萄糖酸的最佳工艺条件为：电流密度为

44.8mAcm-2；电解质浓度为0.12moldm-3；料液浓度为0.15moldm-3。对预测值进行了实验验证，实验值和预测值高度吻合，显示了模型的高效性和准确性。（3）通过传统电渗析浓缩室和双极膜电渗析盐室的串联，进行了双极膜电渗析法和传统电渗析法的在线集成研究。结果表明，由于传统电渗析的浓缩作用以及电极反应，集成的工艺实现了非常高的电流效率和较低的能耗，集成工艺生产葡萄糖酸的成本低于单个双极膜电渗析法的成本。整个集成工艺不仅仅高效简洁，并且操作稳定。（4）通过Nernst-Planck方程、Donnan 平衡以及电中性的原则，对阳离子交换膜在1-2溶液中的浓度、电阻、电势分布进行了研究，并通过电化学阻抗谱对模型的电阻分布进行了验证。结果表明，离子浓度在扩散层中的分布是受电流显著影响的；扩散层的电势也是受电流显著影响的，而Donnan电势是不受电流影响的；在低电流密度时，来自Donnan界面层的电阻是整个膜液系统最主要的电阻，而在高电流密度时，扩散层的电阻是最主要的电阻。模型的电阻和电化学阻抗谱测定的电阻

基本吻合，少许的偏差可能是来源于模型对扩散层中电对流的忽略。（5）基于单级膜的浓度、电阻、电势模型以及双极膜的水解离特性，对典型三隔室双极膜电渗析膜堆生产葡萄糖酸的能耗和成本进行了数学模拟研究。结果表明，溶液电阻、扩散层的电阻和Donnan界面层的电阻是受电流显著影响的；扩散层的电阻是最主要的电阻，而Donnan界面层和膜的电阻可以忽略不计。双极膜电渗析生产葡萄糖酸过程的能耗是随电流的增加而增加的。通过国产双极膜的能耗验证试验，表明模型是高度精确地。研究成果必将有力地推动双极膜电渗析技术的进步，为我国有机酸生产的环境化和绿色化奠定科学与技术基础，对其他绿色与环境化工过程的研究也具有重要的借鉴意直接甲醇燃料电池（direct methanol fuel cell，DMFC）具有燃料廉价易得、储运方便、高效无污染等特点，作为便携式移动电源在通信、军事、交通运输等领域有广阔应用前景。但是，DMFC面临两大主要难题：一是DMFC所用的质子交换膜阻醇性能较差，甲醇渗透严重；二是阳极催化剂对甲醇氧化活性低。碱性阴离子交换膜直接甲醇燃料电池（AMDMFC）采用了阴离子交换膜作为电解质，整个体系为碱性。在碱性介质中甲醇氧化速度比在酸性介质中要快，而且也不存在反应中间产物使电极催化剂中毒现象；在AMDMFC中，氢氧根基团与甲醇传递方向相反，可消除电渗析产生的甲醇渗透，从而可降低甲醇渗透速度。因此，AMDMFC能够克服DMFC的缺点。阴离子交换膜是碱性直接甲醇燃料电池的关键部件，本文在新型阴离子交换膜的制备方面进行了尝试，并对膜在AMDMFC的应用进行了评估。聚乙烯醇（PVA）是优先透水材料，具有良好的阻醇性和成膜性。我们通过亲电取代反应，采用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵作为醚化剂，将季铵基团引入PVA主链，制备了季铵化聚乙烯醇（QAPVA）。添加戊二醛（GA）作为交联剂，制备了交联度不同的交联QAPVA膜。交联QAPVA膜的甲醇渗透率随交联度的增加而减少，优于Nafion117。由于QAPVA羟基收缩产生的尺度效应和羟基亲水性，使得QAPVA的甲醇渗透率随甲醇浓度的升高而降低。制备了带有季铵基团的季铵化壳聚糖（HACC），将不同量的HACC与QAPVA混合，GA作为交联剂，制备了交联度不同、组成不同的两种系列的QAPVA／HACC共混膜。复合膜的甲醇渗透率在

5．68×10-7-4．42×10-6cm2·s-1，均小于Nafion117膜，且具有良好的电导率，膜的电导率为10-3-10-2S·cm-1。以正硅酸乙酯（TEOS）为前驱物，通过溶胶-凝胶反应，制备了二氧化硅（SiO2）含量不同的QAPVA／SiO2有机-无机杂化膜。无机粒子的加入，不仅增强了膜的热稳定性，降低了甲醇渗透率，而且膜的电导率也增强。杂化膜的甲醇渗透率比Nafion117低一个数量级，电导率最高可达1．4×10-2S·cm-1。通过氯甲基化、季铵化、碱化等反应，制备了OH型季铵化酚酞型聚醚酮（QPEK-C）阴离子交换膜。QPEK-C 膜的热稳定性良好，抗氧化性能强，在3％H2O2溶液中浸泡1周，膜的质量和电导率变化较小。膜的阻醇性能良好，甲醇渗透率低于10-9mol·cm-2·min-1。但是由于接枝上去的季铵基团数量较少，使得膜的离子交换容量IEC仅为0．11mmol·g-1，电导率为1．6×10-3-1．4×10-2·c有机溶剂脱水是目前渗透蒸发膜分离技术重要的应用领域,针对目前大量应用的亲水聚合物膜稳定性较差,渗透通量小的弊端,本文研制了一种新型的有机-无机复合膜。该复合膜以陶瓷膜为载体,它不仅具有无机膜机械强度大、热稳定性好及化学稳定性高的特点,而且还具备有机聚合物膜选择性高的特点,是一种很有发展前途的亲水性

渗透蒸发分离膜。这种亲水性有机-无机复合膜是以堇青石为基板,通过化学气相沉积或溶胶-凝胶方法在堇青石表面形成具有大量活性硅羟基的SiO2微孔膜,然后再通过表面的硅烷化反应和自由基接枝共聚反应制成的。硅烷化反应所用的偶联剂是γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷。硅烷化在表面引入具有反应活性的双键,在自由基引发剂存在下,引发接枝亲水性丙烯酸或丙烯酰胺单体,合成了一类新型的亲水性陶瓷载体-高分子复合膜。论文用硅胶粒子和单晶硅片作为参照物,用FTIR,TGA,XPS,SEM,AFM表面接触角测定仪,椭偏激光仪等方法系统研究了偶联和接枝反应的条件对复合膜性质的影响。复合膜的超薄分离层

是由共价接枝在无机膜上的聚合物链组成的。本文着重探讨了单体浓度对反应产物的影响,研究表明,随着接枝单体浓度的增加,膜表面的接枝率增加,接枝层厚度增加,膜的渗透通量减小,分离选择性增大。另外选择不同种类的单体,分离性质亦不同。复合膜的分离性质可通过改变单体种类或单体浓度在较宽的范围内设计调节。复合膜用于醇/水混合物的渗透蒸发分离实验结果表明,这种陶瓷载体-聚丙烯酸或聚丙烯酰胺复合膜用于有机水溶液的脱水有很高的渗透通量和选择性,如在30℃对95wt.%的乙醇水溶液进行处理时,其渗透通量达到0.64 kg.m-2h-1,渗透液中的水含量高于98%。是一种性能优异的亲水性渗透蒸发分离膜。聚丙烯酰胺复合膜对丙烯酸水溶液的分离中表现的高选择性和高稳定性是聚合物膜所无法比拟的。论文同时研究了溶液浓度和操作温度的变化对膜的分离性能的影响,并对复合膜的分离机理做了初步的探讨。论文首次在不含有机模板剂的

Na2O-SiO2-Al2O3-NaCl-H2O系统中,以堇青石为载体,以水玻璃和准一水软铝石为原料,用水热法合成了ANA沸石膜。研究水含m-1。