第二章相律与简单地球化学系统的相平衡

（殷辉安，1988；王仁民等，1989；Nordstrom and Munoz, 1994）

Helmholtz 自由能、Gibbs 自由能、Gibbs-Helmholtz 方程、Maxwell 关系式、Claperon 方程、Gibbs 相律、Goldschmidt 矿物相律、柯尔任斯基矿物相律、化学成分图解、多相平衡关系的Schreinemakers 几何分析法

2.1 简单系统相平衡的热力学定量表达

相平衡的热力学定量表达不仅是热力学的基础工作之一，也是必须掌握的方法。所谓“简单”的地球化学系统，是指参与反应的物质全部为纯物质，即不涉及固体溶液、流体也为纯组分（例如纯H 2O 、纯CO 2）的封闭的地球化学（反应）系统。

2.1.1 Helmholtz 自由能

前面讲到，判断过程可能性可用熵判据，但是需计算环境的函数增量，很不方便。但是，在恒温恒容、或恒温恒压条件下，若用两个新的状态函数–Helmholtz 自由能、Gibbs 自由能作为判据，则可不必计算环境函数的增量，十分方便，因而得到了广泛的应用。

系统在T 、V 一定、且W’=0时，环境内部以及系统与环境间可逆，

gs surroundin sy stem T T =，gs surroundin v Q + sy stem v Q =0。由于?Q v = dU ，根据gs surroundin S Δ≥gs surroundin gs surroundin v

/T Q = gs surroundin system v /T Q -有gs surroundin S d ≥–?gs surroundin system v

/T Q = –dU system /T 因此，由原来的“环境”+“系统”新组成的“新的孤立系统”，其熵增原理可表达为：gs surroundin sy stem isolated dS dS dS +=≥sy stem sy stem sy stem /T dU dS -≥0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）。该式两边乘以(–T)，省略系统的标示符号，则得

TdS U TdS -isolated -=≤0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）

T 、V 一定，且W’=0时，上式可写作

定义A = U – TS

为Helmholtz 自由能。由于U 和TS 均为状态函数，故A 亦为状态函数。由定义式，在T 、V 恒定时，任一系统的熵增原理可以等价地表达为：

A d T v,≤0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）

因此，在恒温恒容且不涉及非体积功时，过程只能自发地向Helmholtz 自由能减小的方向进行。这成为判断恒温恒容条件下过程可能性的依据。

由于恒温恒容时功为零，所以dU= ?Q v ，实际上Helmholtz 自由能也可定义为A = Q v – TS ，所以dA = ?Q v – TdS 。

2.1.2 Gibbs 自由能

系统在恒温恒压、非体积功W’=0时，?Q p =dH 。当环境内部及系统与环境间可逆，

gs surroundin sy stem T T =，gs surroundin v Q + sy stem v Q =0，?gs surroundin Q =–?sy stem P

Q =–dH ，则 gs surroundin dS ≥?gs surroundin P

Q /gs surroundin T =–dH/T 。新的孤立系统的熵增原理可表达为： gs surroundin sy stem isolated dS dS dS +=≥dS –dH/T ≥0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）故–T isolated dS =dH –TdS ≤0

恒温恒压条件下、W’=0时，上式可写作

–T isolated dS =d （H –TS ）≤0

定义G = H – TS ，称作Gibbs 自由能，或Gibbs 函数。因为它是状态函数的组合，所以也是状态函数。

因此，由原来的“环境”+“系统”新组成的“新的孤立系统”的熵增原理可等价地表达为：

G d T P,≤0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）

因此，在恒温恒压且不涉及非体积功时，过程只能自发地向Gibbs 自由能减小的方

向进行。这成为判断恒温恒压条件下任一过程可能性的依据。

由于焓是恒压条件下的热效应，即H=Q p ，所以G d T P,=?Qp–TdS 。

标准状态下的Gibbs 自由能，一般指的是298.15K 、1bar 下的自由能，可根据热力学手册方便地计算。

温度压力改变时的Gibbs 自由能变化

由Gibbs 自由能的定义G = H – TS 、焓的定义H=U+PV ，得G = U + PV – TS ，取其微分得dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT

由热力学第一定律dU = ?Q – PdV ，可逆变化时?Q =TdS （熵的定义式），于是dU = TdS – PdV ，代入dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT 得

dG = VdP – SdT 或 d △G = △VdP –△SdT

恒温过程的Gibbs 自由能变化

由温度压力均改变时的表达式d △G = △VdP –△SdT ，可得恒温过程的Gibbs 自由能变化为d △G = △VdP ，积分得?+=P

P0(P0)(P)VdP ΔG ΔG Δ

对于固体系统，因为其体积变化很小，常将其体积变化(△V)看作独立于压力，所以)P V (P ΔG ΔG Δ0P0P -+=。

恒压过程的Gibbs 自由能变化

由温度压力均变化时的Gibbs 自由能变化公式d △G = △VdP –△SdT ，得恒压过程的自由能变化为d △G = –△SdT ，积分得?-=T

T0(T0)(T)SdT ΔG ΔG Δ

2.1.3 Gibbs-Helmholtz 方程与化学反应的Gibbs 自由能

设任一系统末态、始态的Gibbs 自由能分别为G 2、G 1，根据自由能的定义式G=H –TS ，得该系统恒温恒压时的Gibbs 自由能变化为：

S ΔT H Δ)S T(S )H (H )TS (H )TS (H G G G Δ2112112212?-=---=---=-=

即S ΔT H Δ G Δ?-=。此即恒温恒压下，任一反应的Gibbs 自由能变化，又称为Gibbs-Helmholtz 方程。

该方程自然也适用于计算化学反应的Gibbs 自由能。Gibbs-Helmholtz 方程表明，化学反应的推动力ΔG 依赖于两项因素（李宽良，1993）：形成或断开化学键时所引起的能量变化ΔH ；（2）混乱度变化ΔS 与热力学温度的乘积。并且可以看出，使反应系统自发进行（条件：ΔG<0）的有利因素是：ΔH 为负值，而ΔS 为正值。

ΔH<0时，反应系统的焓对ΔG 的贡献为负值。这意味着消耗“弱键”而形成“强键”时，趋向自发。ΔS>0时，(-T ΔS)为对反应的ΔG 贡献负值，这意味着生成物的混乱度增大时，趋向自发过程。

在一些反应过程中，熵值增大是主要推动力；而另一些反应的ΔS 值则很小，ΔH<0是系统自发性的决定因素，例如由单质合成化合物的反应常如此。但是，更常见的情况是ΔH 和ΔS 都对反应有显著贡献，因此，在判断反应的自发性时，必须同时考虑ΔH 和ΔS 的正、负号、数值、温度等因素（李宽良，1993）。

从Gibbs-Helmholtz 方程S ΔT H Δ G Δ?-=可以看出，通常所说的“升高温度有利于吸热反应自发进行”，或者“降温有利于放热反应自发进行”，都是有条件的，即是以ΔS 很小、或者说(-T ΔS)对ΔG 的贡献远小于ΔH 的贡献为条件。例如，2CO = 2C + O 2为吸热反应（l 221.0kJ/mo H Δ0298.15=）

，但无论使温度升多高都不可能实现CO 的热分解，原因是这个反应的mol -0.396kJ/K S Δ0

298.15?=，(-T ΔS)对ΔG 的贡献永远为正值，温度越

高则ΔG 正值越大。由此可见，温度变化对反应自发性的影响，取决于ΔH 和ΔS 两项因素的正负号。不过，大多数化学反应的ΔS 值远小于ΔH 对ΔG 的贡献，从而使温度对ΔH 的影响也往往成为对ΔG 的影响。在反应的ΔG 主要取决于ΔH 的情况下，甚至可以Δ

是个错误。但是，在温度不太高的情况下，通常(-T ΔS)的贡献不大（少数反应例外），因而ΔH 不失为一近似判据（李宽良，1993）。

2.1.4 Maxwell 关系式

有了Helmholtz 自由能、Gibbs 自由能的概念之后，根据二阶偏导数与求导顺序无关的性质，容易证明热力学上著名的4个关系式–Maxwell 关系式：

(1) 根据热力学基本方程dU=TdS –PdV ，得到S v )V

T ()S P (

-??=?? (2) 根据焓的微分式dH=TdS+VdP ，得到P S )S

V ()P T (??=?? (3) 根据Holmholtz 自由能的微分式dA=–SdT –PdV ，得到V T )T

P ()V S (??=?? (4) 根据Gibbs 自由能的微分式dG=–SdT+VdP ，得到P T )T V ()P S (-??=?? 此外，还能证明，P 、V 、T 、S 、C p 、α、β之间存在着如下的关系： (a) αβ=??V )P T (；(b) αTV C )V S (P P =??；(c) αV )P

S (T -=??；(d) P S C TV )P T (α=??；(e) βα=??T )V S (；(f) βαV C T V )P V (P

22S -=??；(g) T C V )T V (P S αβα-=??；(h) T C V )P S (P V αβα+-=??；(i) βα2P V V T C )T S (-=??；(j) T

C )T S (P P =?? 2.1.5 Claperon 方程

若α、β分别表示纯物质的两个不同的相（可以是气、液、固、同质多相晶型），当恒温恒压下α相、β相达到平衡时，其Gibbs 自由能必相等，即反应的0G ΔT P,=

两相(α,P,T) = (β,P,T)的平衡可表达为

T)P,,(G T)P,,(G m m βα=

若温度、压力有微小的改变（P →P+dP, T →T+dT ）时依然保持平衡，则

)(dG T)P,,(G )(dG T)P,, (G m m m m ββαα+=+

显然)(dG )(dG m m βα=。代入dG = VdP – SdT 得

)dT (S -)dP (V )dT (S -)dP (V m m m ββααm =

m m m m m m

V S ) (V -) (V ) (S -) (S dT dP ??==βαβα 此即Clapeyron 方程，又称为Clapeyron-Clausius 方程。它表示纯物质两相平衡时，温度、压力之间必须满足上述的函数关系。此方程适用于纯物质的任意两相平衡，例如蒸发、融化、升华、晶型转变等过程。简单的地球化学反应系统自然可应用此方程。

由于平衡相转变是可逆过程，按照可逆过程计算熵变(△S=△H/T)，Clapeyron 方程亦可表达为m

m V T H dT dP ???= 例如，已知α石英、β石英在（1 bar ，846K ）时发生平衡相转变，这时△V m =0.2cm 3/mol, △H m =627.6J/mol 。由Clapeyron 方程得到36.5bar/K dT

dP =。在温度由846K →T 、压力由1bar →P 积分此式，得α石英→β石英平衡相转变方程为P = 36.6(T – 846)。由d △G = △V dP –△SdT 判断，因为△V>0，当压力增大时△G 增大，所以压力升高时α石英相对稳定。在高压力区域为α石英稳定相区，低压力区域为β石英稳定相区。

记单变度反应的Gibbs 自由能变化、体积变化、熵变分别为?G 、?V 、?S ，由Gibbs 自由能的微分式dG = VdP – SdT ，得d △G = △VdP –△SdT ，积分得：???-?+?=?T

T0P P00SdT V dP G G 。平衡时反应的Gibbs 自由能变化为零，所以有???-?+?=T

T0P P00SdT V dP G 0。标准状态下反应的Gibbs 自由能变化为0000S T H G ??-?=?，其中0H ?、0S ?分别为反应在标准状态(P 0, T 0)下的焓变和熵变。

对于纯固相反应系统，可以忽略各相的热膨胀系数α和压缩系数β，即0V V ?=?，则)P (P V V dP 00P

P0-?=??。已知dT T C dS P =

，所以dT T C S d P ?=?，积分得??+?=?T T0P 0dT T C S S ，dT )dT T

C S (SdT T T0P 0T T0T T0????+?=?。所以，任一温度T 和压力P 时，纯固相反应系统的单变度曲线可表示为：

dT )dT T C S ()P (P V S T H 0T

T0P 0T T000000???+?--?+??-?= 如果忽略反应的热容△C p （此种处理常见），则单变度曲线变为：

)P (P V S T H 000

00-?+??-?=，即0P )0V 0H ()0V 0S (T P +??-???= 单变度曲线在P –T 图上是一条直线。

2.2 相律(phase rule)

研究多相系统的相平衡有着重要的实际意义。研究的方法之一是用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系，这种图称为相图，又称为平衡状态图。

通过相图，可以知道在某温度、压力条件下，一系统处于相平衡时存在着哪几个相，每个相的组成如何，各个相的量之间有什么关系，以及当条件发生变化，系统内原来的平衡状态破坏而趋向一新的平衡时，相变化的方向和限度。

相律是Gibbs 根据热力学原理得出的相平衡基本定律，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，也是多相平衡所应该遵守的最普遍、最一般的规律。它用来确定相平衡系

统中有几个独立改变的变量–自由度。确切地说，它表示的是一个多相平衡体系中相数P(或写作φ)、组分数C(或写作k)、自由度数F之间的关系。这种关系被概括成了一个简单的数学公式–Gibbs相律公式，从而使人们可以对体系的性质作出某种预测。

在地质学研究中，由于可被预测的这些性质随体系特性而变化，因而除最根本的Gibbs相律外，还有Goldschmidt矿物相律、柯尔任斯基矿物相律（交代相律）。后二者是Gibbs相律在矿物相和岩石学体系中的特别应用，各自适用于相应的场合（殷辉安，1988）。

2.2.1 组分数

组分是系统中独立的物质组成部分。一般是指构成系统中所有各相而采用的最少数目的个体物质种类。计算组分(component)数时，必须是在所讨论的条件下，系统中实际存在的独立组分数。组分和组分数目是人为确定的，主要取决于我们希望研究的反应作用的范畴和类型。例如，在含H2O的系统中，希望研究的气相、液相、固相的关系，或研究冰的各种变体时，则可以确定组分为H2O，组分数目C=1。然而，如果研究H2O 分子的分解或离子分解时，按照O2+2H2=2H2O或O2=2H2O━2H2，或选定H2和O2为组分，或选定H2O和H2为组分。该系统的组分数目C=2。又例如，N2、H2、NH3组成的系统，在常温下三者之间并不发生反应，所以C=3，是三组分系统。该系统若在某高温和有催化剂时，就有下面的化学反应N2+3H2=2NH3达到平衡。此时，C=2，属于二组分系统。若再加以限制，使N2和H2的物质的量之比为1:3（例如NH3分解产生的N2和NH3），则C=1，是单组分系统。

所以，系统的组分数等于化学物质的数目，减去独立的化学平衡反应数目，再减去独立的限制条件数目。

2.2.2 相数

相(phase)指系统内以不同的方式存在的物质，即物理性质、化学性质、成分均匀的

部分。需要注意：（1）相与相之间可以有明确的物理界面，也可以没有；（2）一种相可以含有多种物质，如不同成分的气体均匀混合物为一种混合气相；（3）溶液为液相，而不相混合的液体为不同的相，例如水和油为二相；（4）相也可以是同种物质的不同状态。例如，H2O的三个状态（气、液、固）、石英的两个相态（α、β）、石墨-金刚石，甚至天然石榴石的四个端元组分（铁铝榴石、镁铝榴石、钙铝榴石、锰铝榴石），都是不同的相。由此可知，环带构造斜长石的各环带为不同的相。条纹构造的主晶和客晶为不同的相；（5）同一系统内同种相可以呈现若干单体，不一定连接成片。例如液相可为若干液滴。同一矿物相可以为若干晶粒。

2.2.3 自由度数

系统发生变化时，系统的温度、压力、每个相的组成均可以发生变化。一个相中若含有S种物质时，需要有(S–1)种物质的相对含量来描述该相的组成。由一种物质形成的相，相的组成不变。我们把能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量（可以是温度、压力和表示某一相组成的某些物质的相对含量）叫做自由度(freedom)，这种变量的数目叫做自由度数。

例如，纯水在气相、液相两相平衡时，温度、压力均可以改变，但是其中只有一个变量（例如T）可以独立改变，另一个变量（例如P）是不能独立改变的，它是前一个变量(T)的函数，这个函数关系即克拉柏龙方程。如果在温度改变时，压力变量不按函数关系变化，也独立改变，则必然要有一个相消失，而不能维持原有的两相平衡。因此，我们说这一系统的自由度数为1。

又例如，任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统，可以改变的变量有三个：温度、压力（即水蒸气压）、盐水溶液的组成。但是，水蒸气压力是温度和溶液组成的函数，或者说溶液的沸腾温度是压力和溶液组成的函数。所以这个系统的自由度数是2。

若盐是过量的，系统中为固体盐、盐的饱和水溶液、水蒸气三相平衡。当温度一定时，盐的溶解度一定，因而水蒸气压力也一定，能够独立变动的变量只有一个，故系统的自由度数为1。当然，在温度、压力、溶液组成三个变量中任何一个均可作为独立变量。但是，当它的值确定了后，其他两个就不能再独立改变了。

从这几个例子可以看出，相平衡系统的自由度数是和系统内的物种数、相数有关的。对于物种数、相数较少的系统来说，根据经验还可以判断其自由度数。但是，对于多种物质、多相系统来说，要确定系统的自由度数，单凭经验就很困难了，因此需要有一个公式来指引，这个公式就是相律。

2.2.4 相律的推导

在相律的推导中，应用的代数定理是，n 个方程式能限制n 个变量。因此，确定系统状态的总变量数与关联变量的方程式数之差，就是独立变量数，也就是自由度数，即

自由度数 = 总变量数 – 方程式数

假设一系统中有S 种化学成分，分布于P 个相的每一个相中，并且任一物质在各相中具有相同的分子形式。确定一个相的状态，需要知道其温度、压力、该相中(S –1)种物质的相对含量。

在平衡系统中，所有各相的温度、压力相等，因此，确定系统整体的状态，只需知道系统整体的温度、压力、P(S –1)个相的相对含量的数值，也就是说，只需知道[(P(S –1)+2)个变量的数值。因而，确定系统状态的总变量数即为[P(S –1)+2]。

若用阿拉伯数字1、2、…至S 表示系统中的每种物质（组分）、用罗马数字I 、II 、…至P 表示系统中的每个相。根据相平衡条件，每一物质在各个相中的化学势相等，所以

P II 11I 1...μμμ===

P II 22I 2...μμμ===

P II I

…

P s II s μμμ===...I s

由于化学势是温度、压力、组成的函数，因此，化学势的等式就是关联变量的方程式。对于一种组分来说，就有(P –1)个化学势相等的方程式。根据假设，S 种物质皆分布于P 个相中，所以S 种物质共有S(P –1)个这样的方程式。此外，若系统中还有R 个独立的化学平衡反应（每个反应不一定和这种物质全有关系），根据化学平衡条件B B B

μν∑=0，所以一个独立的平衡反应就有一个关联变量的方程式，共有R 个方程式。若根据实际情况还有R’个独立的限制条件（例如，某二种物质成恒定的比例），则又有R’个方程式。所以，关联变量的方程式数为S(P –1)+R+R’。总变量数与方程式数之差为自由度数，以F 表示，即

F = [P(S –1)+2]–[S(P –1)+R+R’] = S–R –R’–P+2

令 C = S –R –R’，并称C 为组分数，则 F = C – P + 2

这就是著名的Gibbs 相律。用文字表述为：只受温度、压力影响的平衡系统的自由度数，等于系统的组分数减去相数再加2。

几点说明

关于相律，有几点应该注意：

（1）相律只适用于相平衡系统。对于单组分两相平衡，按照相律，自由度数F=1。而由碳的两种不同晶体–石墨和金刚石–形成的单组分系统，在常温常压范围内，温度、压力均可以独立变化而仍是两相，这种与相律不一致的原因，是由于石墨和金刚石并未达到平衡；

（2）在推导相律时，我们曾经假设在每一种相中S 种组分均存在，但是不论实际情况是否符合此假设，都不影响相律的形式。这是因为，如果某一相中不含某种组分，则在这一相中该组分的相对含量就少了一个；同时，相平衡条件中该组分在各相化学势

相等的方程式也相应地减少了一个，所以相律F=C–P+2仍然成立；

（3）相律F=C–P+2式中的2表示系统整体的温度、压力均相同。与此条件不符合的系统，例如渗透系统，则需要补充；

（4）相律F=C–P+2式中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响。通常情况下确实如此。但是，当需要考虑其他因素（例如电场、磁场、重力场等因素）对系统相平衡的影响时，设n是造成这一影响的各种外界因素的数目，则相律的形式应该为F=C–P+n；

（5）对于没有气相存在，只由液相和固相形成的凝聚系统来说，由于压力对相平衡的影响很小，并且如果通常在大气压力下研究，即不考虑压力对相平衡的影响，这时系统的自由度数F=C–P+1。

2.2.5 相律的意义

平衡体系的热力学自由度亦称“变度”。对于自由度F=0、1、2的体系，分别称为“无变度”(invariant)、“单变度”(univariant)、“双变度”(divariant)体系。

根据事实和物理意义，一个平衡体系的F值不能为负，其最小值为零，而相数P 的最小值为1。

相律公式是相平衡条件，因此它仅仅适用于平衡体系。对于地质应用而言，当与相律发生矛盾时，就意味着所研究之体系未处于平衡状态，或组分数计算有误。但表面上与相律一致却未必就能保证体系已处于平衡，因为天然体系的组分数计算并非容易。

还须了解的是，相平衡问题属于热力学范畴，因此，相律不能揭示平衡过程的结构，也不能确定达到平衡的速率如何，即不包含任何动力学概念。相律只能对多相平衡作定性描述，它不能告诉我们在指定条件下多相平衡体系所具有的独立变量或相的具体内容及其间的定量关系。

多组分多相系统是十分复杂的，但是借助相律可以确定研究的方向。它告诉我们相平衡系统中有几个独立变量。当独立变量选定了之后，相律还告诉我们其他的变量必为这几个独立变量的函数（但是相律不能告诉我们这些函数的具体形式），以便我们去寻找。这就是相律在相平衡研究中的重要作用。

例如，H2O的三相图是在相律的理论指导下，通过大量的实验得出的结果，形象地表示了水这一系统中各相之间的平衡情况。

单元系统的组分数C=1，根据相律，F = C – P + 2 = 3 – P

当P=1时，则F = 2，此为双变度系统。它表示当系统只有一相。水、冰、蒸汽单独存在时，在一定的范围内可以自由地改变两个状态函数，例如温度和压力，而不致于引起系统中新相的出现，或旧相的消失。这一情况相当于相图中的三个相区（相面）。其中，AOB区为固相区（冰），BOC区为气相区（蒸汽），COA区为液相区（水）。

单元系相图：H2O的相图。纵坐标表示压力P，横坐标表示温度T。

当P=2时，则F=1，此为单变度系统。它表示当系统有二相（冰+水、冰+蒸汽、蒸汽+水）共生时，在一定的范围内，可以自由地改变温度而不致引起系统中相的变化，

但是相应地压力必须随温度的变化而变化。反之亦然。这一情况相当于图中的三条相线（单变线）。其中，OA线代表冰–水平衡条件，叫冰的熔点曲线；OB线代表冰–蒸汽平衡条件，叫冰的蒸汽压曲线；OC线代表蒸汽–水的平衡条件，叫水的蒸汽压曲线。

当P=3时，则F=0，此为无变度系统。它表示系统有三相（冰+水+蒸汽）平衡共存时，既不能改变温度，也不能改变压力。否则，必然引起系统中相的变化，不能再保持原有的三相。这一情况相当于图中的一个相点，即O点。此点称为三相点，又称无变度点。实验测得的三相点为T = 0.0098oC，P = 4.579mm汞柱。

相图中的OC’虚线为过冷水的蒸汽压曲线，它表示水（液相）过冷时，过冷水与蒸汽之间的平衡关系。OC’虚线在OB线以上，这表示在相同的温度下，过冷水的蒸汽压大于冰的蒸汽压，因此这一平衡状态是不够稳定的，称为“介稳(metastable)状态，”并以虚线表示。当过冷水中加入晶种、或者受到轻微的震荡时，就会转变为稳定的平衡状态–冰。

应该指出，三相点O和水的凝固点是不同的。前者指水–冰–蒸汽三者在自身的压力下平衡的条件，它的压力（P = 4.579mm汞柱）远不及大气压；而后者是在一个大气压力下，冰–水平衡的条件。

2.2.6 Goldschmidt矿物相律（殷辉安，1988）

天然的矿物岩石体系常常是在一定的P、T范围内形成的稳定矿物组合，故其自由度最小也常常为2，亦即这些体系实际上最低也是双变度的，F≥2。这样，根据Gibbs 相律便有：P≤C

此即Goldschmidt矿物相律数学表达式。它表明在自然界任意的P、T条件下，同时稳定产出（平衡产出）的固体矿物的数目，最多不超过构成该矿物组合的组分数。

此处须特别注意的是“同时稳定”或“平衡”这一限制。因为，在自然界，矿物组

合中的相数常会超出Goldschmidt矿物所预言的数字。出现这种情况的原因，可能是组合本身未达到平衡，或包含有介稳平衡，或根本就是一堆不平衡的机械混合（如碎屑沉积物），也可能是体系各部分仅仅达到局部平衡而非整体平衡。这种平衡被柯尔任斯基称为“镶嵌平衡”。

大多数岩石的组成可以下述12种氧化物表示：SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、P2O5、H2O。如果将它们都选作组分，则由Goldschmidt 矿物相律可知，岩石中稳定地平衡共生矿物相数最多不超过12个。实际上，由于大多数造岩矿物都可能形成固溶体（固溶体中每一种端元都是一种相），因此，同时有12种固体矿物平衡共生的岩石是少有的。

2.2.7 柯尔任斯基矿物相律（殷辉安，1988）

Gibbs相律以及由它演化出的Goldschmidt相律，都只适用于封闭体系。

在矿物岩石形成过程中，体系与环境间不发生物质交换的情况是少有的。事实上，象H2O、CO2、K2O、Na2O这样的所谓“活动组分”(mobile components)多半都会在整个交代过程中被带进带出。此时，体系就是“开放”的了，即体系与环境间有物质交换。相对而言，另一些组分则很“惰性”。也就是说，在开放体系中，各组分的相对活动性和迁移能力是各不相同的。

当然，对矿物岩石体系而言，它与环境间的物质交换离不开溶液作为媒介。柯尔任斯基将交代作用中所涉及的溶液分为“间隙溶液”和“裂隙溶液”，后者指存在于裂隙中、能以渗透方式自由流动的溶液，在此可视为环境。

所谓“惰性组分”，是指其扩散能力很差的组分。在一定的P、T条件下，在单位时间内，它们在间隙溶液和裂隙溶液之间通过扩散而迁移的数量，远远小于间隙溶液中这些组分参加交代作用的数量。

因此，它们在最终形成的交代岩石中的含量基本上只取决于其在原岩中的浓度。或者说，它们的化学势完全受其产出的矿物组合之控制。对它们而言，体系可被视为封闭的。

所谓活动组分，是指那些扩散能力很强的组分。在一定的条件下，单位时间内它们在间隙溶液和裂隙溶液之间，通过扩散作用而迁移的数量，远远大于它们在间隙溶液和裂隙溶液之间这些组分参加交代作用的数量。这就是说，这类组分在交代过程中可以自由地“出入”，体系对它们是完全开放的。所以，在最终形成的交代岩中，完全活动组分的化学势同P 、T 等变量一样，应该视为控制矿物化学反应过程的外部条件。

设C m 和C i 分别代表活动组分数和惰性组分数，则对于开放体系有：

C = C m + C i

同时，对自然界的开放体系，自由度F 最小应该包括P 、T 和活动组分的化学势，即F ≥ C m + 2，所以有：P ≤C i

此即Goldschmidt 矿物相律，它表明，在自然界开放体系中，平衡共生的矿物数目不会大于惰性组分数。

2.3 化学成分图解(chemography)

2.3.1 系统组合数的计算

根据组合规则，从n 个不可区分的物体中任意取出m 个物体的方式的最大可能数为m)!

(n m!n!C m

n -=。Gibbs 相律告诉我们，对于一个含c 种组分的简单系统（仅有一个无变度点）来说，其自由度F=C+2–P ≥0，所以P ≤C+2，即该系统中能稳定共生的相数最大为C+2。当F=0时P=C+2，当F=1时P=C+1，当F=2时P=C ，即在总共(C+2)个相组成的系统中，全部(C+2)种相构成一个无变度组合，每(C+1)种相构成一个单变度组合，

每C 种相构成一个双变度组合。所以，该系统可能有的无变度组合数=2C

2C C ++=1，单变度

组合数=1C

2C C ++=C+2，双变度组合数=C 2C C +。例如，对于一个平衡的三元五相系，无变度

组合有1种，单变度组合有3+2=5种，双变度组合有3

23C +=10种。

如果C 组分系统中所含的相数超过C+2个，则系统肯定包含两个或更多个的无变度点，这样的系统被称为“复式体系”或“多体系”(multisystem)(Korzhisky, 1959)。多体系的Schreinekamers 线锥（线束）在P –T 或μ–T 坐标图中构成各种复杂的“成岩格子”(petrogenetic grid)，这种成岩格子使我们有可能用以研究特定岩石在格子中的位置、或特定地区在格子中的变化规律，属于“相拓扑学”的研究范畴。多体系的无变度点数、单变度数、双变度组合数，都可以通过组合公式计算。在某多体系的P 个相中，每(C+2)种相都可以组成一个无变度组合，每(C+1)种相都可以组成一个单变度组合，每C 种相

都可以组成一个双变度组合。所以，无变度点数=2C P

C +，单变度线数=1C

P C +，双变度组合数=C P C 。例如，一个三元六相多体系（C=3, P=6）的无变度点数=236

C +=6，单变度组合数=136

C +=15，双变度组合数=36C =20。应该指出的是，上述组合公式计算出的无变度组合（点）数、单变度组合（反应）数、双变度组合（反应）数，都是对应的系统理论上所可能出现的最大组合数。这些组合中，不见得每个组合都是稳定组合，可能会包含一些准稳定组合。

2.3.2 化学成分图解的特点

根据系统组分数，系统可以划分为单元系(unary system)、二元系(binary system)、三元系(ternary system)、四元系(quaternary system)……。在图上能表示的组分数最多的系统为三元系。化学成分图解中使用的是组分的相对摩尔含量。单元系的化学成分图解只是一个点，二元系的化学成分图解用一条直线表示，三元系的化学成分图解用等边三角形表示。

系统的化学成分图解可以用来方便地发现单变度反应关系。其原则是，处于相同的组分连线上的3个及3个以上的相之间必有质量平衡关系，构成两个交叉线的各相之间

必有质量平衡关系，位于三角形内点的某一相必然与包围它的位于三角形顶点的相之间有质量平衡关系。

在二组分系统的化学成分图解中，缺失任一相的单变度反应关系见图示。

[1] 3 = 2 + 4；[2] 3 = 1 + 4；[3] 2 = 1 + 4；[4] 2 = 1 + 3

三元四相系的单变度组合。图中三元(abc)四相(1234)系化学成分图解反映的单变度反应关系：(a) 4 = 1 + 2 + 3; (b) 1 + 2 = 3 + 4

无组成简并的三元系化学成分图解。(a)五个相形成一个五边形；(b)五个相形成一个带内点的四边形；(c)五个相形成带两个内点的三角形。

三元五相系的单变度组合有5种。三元(k1, k2, k3)五相(12345)系的单变度反应关系：(a) 1+2=3+4, 1+2=4+5, 1+5=3+4, 1+5=2+3, 4+5=2+3; (b) 1+4=2+3, 2+3=1+5, 3+4=1+5, 4=2+3+5, 4=1+2+5; (c) 3=1+4+5, 3=1+2+5, 4=1+2+3, 4=1+2+5, 2+3=4+5。

2.4 多相平衡关系的Schreinemakers几何分析法

（殷辉安，1988；王仁民等，1989；Nordstrom and Munoz, 1994）

2.4.1 Schreinekamers方法的意义

虽然Schreinekamers方法在其诞生后的几十年间几乎无人过问，但是这一图解方法近些年来在岩石学界和地球化学界开始受到普遍的重视和应用。

众所周知，矿物学家和岩石学家对矿物体系P–T图上的无变度点很感兴趣，因为对地质上颇为重要的许多体系而言，其无变度点将限制特定的矿物组合可能的物理化学条件范围。例如，铝硅酸盐(Al2SiO5)三相点基本稳定于530oC/4.2 kbar。关于C组分体系无变度、单变度、双变度平衡图示方法的理论知识，对于解决矿物学和岩石学许多问题都是很有用的。

原则上，矿物岩石体系单变度平衡曲线，可以通过实验或理论计算求得。也确实有若干矿物体系的许多单变度平衡曲线已经由实验测得。近年来，由于矿物热力学数据的迅速积累，其精度也在不断得以提高，已经使若干平衡计算成为可能。

但是，对于一个C元、C+2相体系的某一无变度点而言，其周围的C+2条可能的单变度平衡曲线全部已经测出的例子是很少的。那么，是否可能由已经测定过的曲线来推算还没有来得及测定的单变度平衡曲线相对于已有的的平衡曲线的位置？或者，对于完全未曾做过实验研究的平衡体系，是否可能根据仅有的矿物热力学数据（如摩尔体积、摩尔熵），对有关矿物相的共生关系的热力学条件作出判断？

当然，在这类计算中，由于现有可资利用的矿物热力学数据并非总是相互内洽的，

或者有时由于缺乏相应的热力学数据而不得不作近似处理，从而使计算得到的单变度曲线排列出现出错误。那么，如何判断这种排列的正确性并因此而验证所引用的热力学数据是否内洽？有时，即使有准确可靠的矿物热力学数据，在确定无变度点周围的单变度曲线排列顺序方面仍然存在困难。此时，如何确定其正确排列顺序？这些问题，都可以借助所谓的Schreinekamers几何方法回答。

Schreinekamers方法是关于多相平衡的一种图示处理方法，它研究由两个强度变量（P–T，μ–T，μi–μj）所构成的坐标平面上多元体系的拓扑性质，并将具有特定拓扑性质的相图同多元体系的化学成分图解上各相间的拓扑关系一一对应起来。

2.4.2 Schreinekamers方法的基本原理

1915–1925年间，荷兰物理化学家F.A.H. Schreinekamers连续发表29篇论文，提出了一种分析共生相之间关系的非常有用的几何方法。这一方法由Niggli (1930)引入岩石学领域，并由Miyashiro (1949)首次采用。在任以安(E–An Zen, 1966)对这一方法做了系统概括、解释、引申之后，这一方法便逐渐在岩石学和地质地球化学研究中得到广泛应用。

水溶液中的离子平衡典型练习试题和答案及解析

水溶液中的离子平衡 1.常温下将稀NaOH溶液和稀CH3COOH溶液混合,溶液中不可能出现的结果是（）. A.pH＞7,且c（OH-）＞c（Na+）＞c（H+）＞c（CH3COO-） B.pH＞7,且c（Na+）+c（H+）＝c（CH3COO-）+c（OH-） C.pH＜7,且c（CH3COO-）＞c（H+）＞c（Na+）＞c（OH-） D.pH＝7,且c（CH3COO-）＞c（Na+）＞c（H+）＝c（OH-） 2. 在25℃,将a mol/L的氨水与b…的盐酸等体积混合,反应后显中性…用含a和b的代数式表示该混合溶液中一水合氨的电离平衡常数是? 3.水的电离平衡曲线如图所示，下列说法中，正确的是（） A、图中A、 B、D三点处Kw的大小关系：B＞A＞D B、25℃时，向pH=1的稀硫酸中逐滴加入pH=8的稀氨水，溶液中c（NH4+）/c（NH3?H2O）的值逐渐减小 C、在25℃时，保持温度不变，在水中加人适量NH4Cl固体，体系可从A点变化到C点 D、A点所对应的溶液中，可同时大量存在Na+、Fe3+、Cl-、S042- 4. 设水的电离平衡线如图所示： (1)若以A点表示25℃时水在电离平衡时的离子浓度,当温度上升到100℃时,水的电离平衡状态到B 点,则此时水的离子积从_____增加到____,造成水的离子积增大的原因是____. (2)将pH=8的Ba(OH) 2 溶液与pH=5的稀盐酸混合,并保持100℃的恒温,欲混合溶液pH=7,则 Ba(OH) 2 溶液与盐酸的体积比为____. (3)100℃时,已知某强酸溶液的pH酸与某强碱溶液的pH碱存在如下关系：pH酸+ pH碱=13,若要使该强酸与该强碱混合后溶液呈中性,则该强酸溶液的体积与强碱溶液的体积之比为__ 5. 已知NaHSO4在水中的电离方程式为：NaHSO4═Na++H++SO42-．某温度下，向pH=6的蒸馏水中加入 NaHSO4晶体，保持温度不变，测得溶液的pH为2．下列对该溶液的叙述中，不正确的是（）A．该温度高于25℃ B．由水电离出来的H+的浓度是1.0×10-10mol/L C．加入NaHSO4晶体抑制了水的电离 D．该温度下加入等体积pH=12的NaOH溶液可使该溶液恰好呈中性

单级平衡过程

第二章单级平衡过程 Chapter2 Single stage balance process 单级平衡分离是指两相经一次紧密接触达到平衡后随即引离的过程，由于平衡两相的组成不同，因而可起到一个平衡级的分离作用。其相平衡用于阐述混合物分离原理、传质推动力和设计计算。 §2-1汽液相平衡（Vapour-liquid phase equilibrium ）所谓相平衡是指两个或两个以上的相处于平衡状态。“平衡”的意思是指：在宏观上系统的性质随时间而改变的趋势已达到零。而所谓“相”，是指任何数量的物质在其所占据的空间内宏观性质是均匀一致的，没有不连续的地方。一定数量的物质，即使被分割成若干部分，但只要它们的性质和组成完全一样，则可把它们称为一个“均相”。若有两个或两个以上的均相，虽然它们互相紧密接触，但它们各自的性质并不随时间而改变，通常，就用“相平衡“这一词来表达这一状态。对于双组分系统温度—压力—组成的平衡关系，常常利用实验来测得，而多组分系统的相平衡关系用实验方法来测定就比较复杂。随着相平衡理论研究的深入，对双组分和多组分系统的汽液相平衡已建立了一些定量的关系式，利用这些关系式，它只需用少量的双组分的实验数据，这就大大地减轻了实验工作量。一、汽液相平衡关系（Vapour-liquid phase equilibrium ） 1. 基本关系式相平衡条件：组分i 在汽液两相中的化学位相等，L i V i μμ= 也可表示为组分i 在汽液两相中的逸度相等， L i V i f f ??= i V i V i i V i V i y f y P f 0??γφ== i L i L i i L i L i x f x P f 0??γφ== i L i i V i x P y P φφ??= 或 i i L i i V i x f y P γφ0?= () RT P P V P f S i i S i S i L i -=ex p 0φ 2. 相平衡常数i k ①定义工程中常用相平衡常数来表示相平衡关系 i i i x y k =

(冶金行业)第二章冶金熔体的相平衡图

第二章冶金熔体的相平衡图 2.1 三元系相图基础知识 2.1.1 相律及二元系相图回顾一、相律 ?描述平衡体系中独立组元数、相数和自由度数之间的关系 f = c –Φ + 2 ?对于常压下的冶金熔体体系，可以忽略气相的影响 f = c –Φ + 1 ?独立组元数c 与体系中物质种类数N、独立化学反应数R 和限制条件数S 的关系：c = N – R – S 二、二元系相图的基本类型（1/3）

（1）有一个低共熔点型（2）生成一个二元一致熔融化合物型（3）有一个化合物在固相分解型（4）生成一个二元不一致熔融化合物型（5）有转熔反应的有限固溶体型（6）有液相分层、固相晶型转变及偏晶反应型

（7）形成连续固溶体型（8）有最高点的连续固溶体型（9）有低共熔点的有限固溶体型三、熔体冷却过程分析

2.1.2 三元系的组成表示法 ?对于三元熔体体系： f = c –Φ + 1 = 4 –Φ ?三元凝聚体系的自由度数最多为3，即体系的平衡状态决定于温度和两个组元的浓度。 ?要完整地表示三元系的状态，必须采用三维空间图形。 ?在这种立体图中，底面上的两个坐标表示体系的组成，垂直于底面的坐标表示温度。一、浓度三角形 →等腰直角三角形表示法

→等边三角形表示法 1、等腰直角三角形表示法 ?用纵轴表示组元A的浓度，横轴表示组元B的浓度，两轴均分为100等分。 ?组元C的含量 →计算法：C% = 100 – A% – B% →图解法：过M点作斜边的平行线交AC、BC边于m2、m1；线段Am2或Bm1的长度表示组元C的含量。?→优点：可以用普通直角坐标纸作图 →缺点：坐标原点所表示组元的含量的读取欠方便 2、等边三角形表示法

地球化学

一．关于地球化学的定义：地球化学是研究地球（包括部分天体）的化学组成、化学作用和化学演化的科学。二．地球化学的基本问题 1、地球系统中元素的组成（质） 2、元素的共生组合和赋存形式（量） 3、元素的迁移和循环（动）4：地球的历史和演化（史）三．地球化学研究思路在地质作用过程中，在宏观地质体变化和形成的同时，亦伴有大量肉眼难以辨别的化学组成变化的微观踪迹，它们包含着重要的定性和定量的地质作用信息，应用现代化学分析测试手段，剖析这些微观踪迹，从而揭示宏观地质作用的奥秘。（一句话那就是“见微而知著”）第一章地球和太阳系的化学组成第一节地球的结构和组成一．大陆地壳和大洋地壳的区别： 1.大洋地壳较薄，10-5公里，平均厚8公里；大陆地壳较厚，最厚可达70公里,平均厚33公里。(整个岩石圈也是大陆较厚，海洋较薄。海洋为50—60公里，大陆为100—200公里或更深。) 2.在元素的分配上，洋壳比陆壳贫硅和碱金属，但较富镁富铁。正是这种原因，大洋沉积物中富含Fe、Mn、Co、Ni等亲铁元素，它们是现代海洋中巨大的潜在资源。二. 固体地球各圈层的化学成分特点 ○1地壳：O、Si、Al、Fe、Ca○2地幔：O、Mg、Si、Fe、Ca○3地核：Fe-Ni○4地球：Fe、O、Mg、Si、Ni 第二节元素和核素的地壳丰度一．概念 1.地球化学体系:按照地球化学的观点，我们把所要研究的对象看作是一个地球化学体系，每个地球化学体系都有一定的空间，都处于特定的物理化学状态（C,T,P等）并且有一定的时间联系。 2.丰度:表示元素在某地质体中（如地球，地壳，宇宙星体及某岩类，岩体等）的含量。 3.克拉克值：元素在地壳中的平均含量 4.质量克拉克值：若计算元素在地壳中的平均含量时以质量计算，则称为质量克拉克值。 5.原子克拉克值：以原子数之比表示的元素相对含量（即指某元素在某地质体中全部元素的原子总数中所含原子个数的百分数）任意元素的原子克拉克值=某元素在某地质体中的相对原子数（用N表示）/所有元素相对原子数之和（用 N表示） 6.浓度克拉克值：某元素在某地质体中的平均含量/元素克拉克值二．克拉克值的变化规律： ①递减：元素的克拉克值大体上随原子序数的增加而减少（但锂，铍，硼以及惰性气体的含量并不符合上述规律，丰度值很低）②偶数规则：周期表中原子序数为偶数的元素总分布量（86%）大于奇数元素的总分布量（14%）。相邻元素之间偶数序数的元素分布量一般大于奇数元素分布量，稀土特别明显。③四倍规则：4q型占87%，4q+3占13%，剩下的只占千分之几。三“元素克拉克值”研究意义 1.是地球化学研究重要的基础数据。 2.确定地壳中各种地球化学作用过程的总背景。 3.是衡量元素集中、分散及其程度的标尺。 4.是影响元素地球化学行为的重要因素。四．区域元素丰度的研究的意义： 1.它是决定区域地壳（岩石圈）体系的物源、物理化学特征的重要基础数据； 2.为研究各类地质、地球化学作用、分析区域构造演化历史及区域成矿规律提供重要的基础资料； 3.为研究区域生态环境，为工业、农业、畜牧业、医疗保健等事业提供重要信息。第四节水圈、大气圈和生物圈的成分二．自然水的主要阳离子和阴离子成分海水：钠离子＞镁离子＞钙离子、氯离子＞硫酸根＞碳酸氢根、淡水：钙离子＞钠离子＞镁离子、碳酸氢根＞硫酸根＞氯离子。第六节元素的地球化学分类一．元素的地球化学分类(戈氏分类法)以及各类元素的主要分布趋势 (1)亲石元素:主要分布于岩石圈(2)亲铜元素:主要分布于地幔(3)亲铁元素:主要分布于地核(4)亲气元素:主要集中于大气圈。此外,戈氏还划分出"亲生物元素" 第七节太阳系化学一．太阳系化学组成的基本特点 1) 在所有元素中H, He占绝对优势, H占90%, He占8% 。 2）递减规则：太阳系元素的丰度随着原子序数（Z）的增大而减少，曲线开始下降很陡，以后逐渐变缓。在原子序数大于45的重元素范围内，丰度曲线近于水平，丰度值几乎不变。 3)奇－偶规则：偶数原子的丰度大于奇数原子第二章微量元素地球化学一．微量元素的概念人们常常相对于地壳中的主量元素而言，人为地把地球化学体系中，其克拉克值低于0.1%的元素，通称为微量元素。二．微量元素的基本性质 ①微量元素的概念到目前为止尚缺少一个严格的定义；②自然界“微量”元素的概念是相对的；③低浓度（活度）是公认的特征，因此往往不能形成自己的独立矿物（相）。四．能斯特定律能斯特定律描述了微量元素在平衡共存两相间的分配关系。当一种矿物(α相)与一种溶液(β相)共存时,微量元素i(溶质)将在两相间进行分配,当分配达到平衡时（有：μi α=μ i β ），其两相浓度比为一常数。此常数称为能斯特分配系数。五．由能斯特定律引出的分配系数 ①简单分配系数（即能斯特分配系数）a α i /aβi=K D（T、P）。在一定温度压力条件下，在恒温恒压下，微量元素i在两相间的浓度比为一常数，它适用于稀溶液中微量元素的分配。K D即为能斯特分配系数，也称简单分配系数。 ②复合分配系数：既考虑微量元素在两相中的比例，也考虑与微量元素置换的常量元素在两相中的浓度比例，能较真实地反映两者之间类质同象交换对微量元素分配的影响。 D tr/cr=[C s tr/C s cr]/[C l tr/C l cr]=(C tr/C cr)s/(C tr/C c r )l。 ③总体分配系数（岩石分配系数）：实际上是矿物的简单分配系数和岩石矿物的百分含量乘积的代数和。代表式：D i=∑（上 n下j=i）K i D,j W j。第j种矿物对微量元素i的简单分配系数、D i为岩石的分配系数，n为含微量元素i的矿物数，W j 为第j种矿物的质量百分数。五．影响分配系数的因素体系成分、温度、压力、氧逸度六．由分配系数引出的微量元素的分类相容元素（D＞1）:按地球化学作用过程中，当固相（结晶相）和液相（熔体相，流体相）共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素不相容元素（D小于1）:按地球化学作用过程中，当固相（结晶相）和液相（熔体相，流体相）共存时，若微量元素易进入液相，称为不相容元素. 亲岩浆元素（D＜＜1）:亲岩浆元素总体分配系数相对于1来说可忽略不计。超亲岩浆元素（D＜＜0.2）:超亲岩浆元素的总体分配系数相对于0.2到0.5可忽略不计第四节稀土元素地球化学一．稀土元素组成

思考题是与习题参考答案(第2章)[1]

第二章溶液与离子平衡思考题与习题参考答案一、判断题 1. E 2. E 3. T 4. E 5. E 6. T 7. T 8. E 9. E 10. E 11. E 12. E 13. T 14. E 二、选择题 15. C 16. A 17. C 18. C 19. C 20. B 21. A 22. C 23. D 24. B 25. B 26. A 27. D 三、填空题 28. 蒸气压下降沸点升高凝固点下降渗透压29. D>C>A>B 30. 红红黄同离子效应31. K s°= (b(Ag+)/b°)2(b(CrO42-)/b°)2s = (K s°/4)1/3 33. 右34. 空轨道孤电子对35. HPO42-H[PtCl6]-SO42-[Fe(H2O)5OH]2+36. 5.68 10-10NH4+, H3PO4, H2S PO4, CO3, CN, OH, NO2-[Fe(H2O)5OH], HSO3-, HS-, H2PO4-, HPO4, H2O 四、问答题 38. 溶液的沸点升高和凝固点降低与溶液的组成有何关系? 答难挥发非电解质的稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比, 即随溶质的粒子数的增多而增大, 而与溶液的组成(溶质的本性)无关. 39. 怎样衡量缓冲溶液缓冲能力的大小? 答缓冲能力大小的衡量尺度为缓冲容量. 当缓冲组分比为1:1时, 缓冲溶液有最大的缓冲容量. 40. 试讨论怎样才能使难溶沉淀溶解. 答若要使沉淀溶解, 就必有ΠB(b B/b°)νB< K s°, 因此, 必须必须设法降低饱和溶液中某一组

分的平衡浓度. 可以根据沉淀的性质, 利用酸碱反应, 氧化还原反应或配合反应等措施, 以达到使沉淀溶解的目的. 41. 试用平衡移动的观点说明下列事实将产生什么现象. (1) 向含有Ag 2CO 3沉淀中加入Na 2CO 3. 答根据同离子效应的原理, Ag 2CO 3沉淀的溶解度变小. (2) 向含有Ag 2CO 3沉淀中加入氨水. 答加入氨水时, Ag +与NH 3生成了稳定的[Ag(NH 3)2]+, 使溶液中b (Ag +)降低, 平衡向沉淀溶解的方向移动, Ag 2CO 3沉淀的溶解度增大. 当氨水足够量时, Ag 2CO 3沉淀将完全溶解. (3) 向含有Ag 2CO 3沉淀中加入HNO 3. 答加入HNO 3时, CO 32-与HNO 3反应, 使溶液中b (CO 32-)降低, 平衡向沉淀溶解的方向移动, Ag 2CO 3沉淀的溶解度增大. 当CO 32-足够量时, Ag 2CO 3沉淀将完全溶解. 42. 试说明什么叫螯合物. 答螯合物是指含有多齿配位体并形成螯环的配合物. 43. 酸碱质子理论与电离理论有哪些区别? 答 (a) 对酸碱的定义不同; (b) 质子理论中没有盐的概念; (c) 酸碱反应的实质不同; (d) 适用的溶剂不同. 五、计算题 44. (1) 14.6% (2) 0.454 mol ?dm -1 (3) 0.54 mol ?kg -1 (4) 0.991 45. 186 g ?mol -1 46. 2327.53 Pa 326.4 kPa 47. (1) b (H +) = 9.4 10-4 mol ?kg -1 b (Ac -) = 9.4 10-4 mol ?kg -1 α = 1.88% (2) b (H +) = 3.5 10-5 mol ?kg -1 b (Ac -) = 0.025 mol ?kg -1 α = 0.07% (3) b (H +) = 0.025 mol ?kg -1 b (Ac -) = 3.52 10-5 mol ?kg -1 (4) b (H +) = 1.76 10-5 mol ?kg -1 b (Ac -) = 0.025 mol ?kg -1 48. 0.01 mol ?kg -1的某一元弱酸溶液, 在298K 时, 测定其pH 为5.0, 求: (1) 该酸的K a °和α; (2) 加入1倍水稀释后溶液的pH, K a °和α. 解: (1) pH = 5.0, b (H +) = 1 10-5 mol ?kg -1 HB = H + + B - b (eq)/mol ?kg -1 0.01-1 10-5 1 10-5 1 10-5 52 8a 5 (110)1100.01110 K ---?==?-? 5110100%0.1%0.01 α-?=?= (2) HB = H + + B - b (eq)/mol ?kg -1 0.005-x x x K a ° = 1.0 10-8, (0.005-x ) ≈ x , 28a 1100.005 x K -==? b (H +) = 7.07 10-6 mol ?kg -1 pH = 5.15 6 7.0710100%0.14%0.005 α-?=?= 49. 计算20℃时, 在0.10 mol ?kg -1氢硫酸饱和溶液中: (1) b (H +), b (S 2-)和pH; (2) 如用HCl 调节溶液的酸度为pH = 2.00时, 溶液中的为S 2-浓度多少? 计算结果说明什么问题?

第二章气液相平衡作业及复习思考题

作业(计算题) 1、已知丙酮（1）-甲醇（2）双组分系统的范氏常数为A 12=0.645，A 21=0.640。试求58.3℃时，x 1=0.280的该双组分溶液的饱和压力。已知：58.3℃时，纯丙酮的饱和蒸汽压为p 10=0.1078MPa ，甲醇的饱和蒸汽压为 p 20=0.1078MPa 2、某精馏塔釜压力2.626MPa,温度76℃，液相组成如下表，如取i-为关键性组分，各组分的相对挥发度如表所示，求与塔釜液体呈平衡状态的汽相组成：组分i 2 C = 2 C 3C = 03C i-0 4C 05C x wi αij 0.002 6.435 0.002 4.522 0.680 2.097 0.033 1.913 0.196 1 0.087 0.322 3、已知某混合物0.05乙烷，0.30 丙烷，0.65正丁烷（摩尔分数），操作压力下各组分的平衡常数可按下式进行计算，试求其泡点温度。乙烷：K=0.13333t+4.6667; 丙烷：K=0.6667t+1.13333; 正丁烷：K=0.0285t+0.08571（t 的单位为℃） 4、脱丁烷塔塔顶压力为2.3Mpa ，采用全凝器，塔顶产品组成为：组分甲烷乙烯乙烷丙烷 x i 0.0132 0.8108 0.1721 0.0039 试计算塔顶产品的饱和温度。 5、已知某气体混合物的组成如下：组分甲烷乙烷丙烯丙烷异丁烷正丁烷 ∑ 组成 0.05 0.35 0.15 0.20 0.10 0.15 1.00 当操作压力p=2.76MPa 时，求此混合物的露点。（提示：计算时，初设温度为75℃） 6、已知某物料组成为z 1=1/3，z 2=1/3，z 3=1/3，其相对发度α11=1，α21=2，α31=3，且已知组分1的相对平衡常数K 1与温度的关系为ln K 1=8.294－3.3×103/T ，求此物料的泡点和露点温度。 34.已知某液体混合物中各组分的汽液平衡常数与温度的关系如下：组分组成（摩尔分数） K i （t 的单位为℃） C 3 0.23 -0.75+0.06t C 4 0.45 -0.04+0.012t C 5 0.32 -0.17+0.01t 试求：（1）其常压下的该混合物的泡点温度，误差判据可取0.001。（2）上 04C

第二章

生态规划理论基础生态规划设计的内涵生态规划是运用生物学及社会文化信息，就景观利用的决策提出可能的机遇及约束。景观生态规划是将生态性原则与景观规划相结合的科学规划方法，通过研究景观格局---生态过程以及人类活动与景观的相互作用，在景观生态分析、综合及评价的基础上，提出景观最优利用方案、对策及建议的景观规划途径。从狭义理解，景观生态规划是基于景观生态学的规划，是基于景观生态学关于景观格局和空间过程（水平过程或流）的关系原理的规划。景观更明确地被定义为在数平方公里尺度中，由多个相互作用的生态系统所构成的、异质的土地嵌合体。景观生态强调水平过程与景观格局之间的相互关系，它把斑块—廊道—基质作为分析景观的空间组合模式。任何与生态过程相协调，尽量使其对环境的破坏影响达到最小的设计形式都称为生态设计。协调意味着设计尊重物种多样性，减少对资源的剥夺，保持营养和水循环，维持植物生境和动物栖息地的质量，有助于改善人居环境及生态系统的健康。景观生态的概念景观规划设计的共同目标是人与自然关系的协调和时空过程上的永续。景观规划是通过经济规划、环境规划与景观设计的结合，使区域开发、资源利用与生态保护相衔接与配合，生产建设、生活建设与生态建设相适应，达到经济效益、社会效益与生态效益的高度统一，从而实现整体人文生态系统的整体最优化。千层饼模式是以垂直生态过程的连续性为依据，使景观改变和土地利用方式适应于生态过程，揭示地质、水文、土壤、植被、动物、人类活动之间的生态过程与土地利用的关系，但很难反映水平生态过程与景观格局之间的关系。二、生态规划设计的意义生态规划把景观作为一个整体考虑，协调人与环境、社会经济发展与资源环境、生物与非生物环境、生物与生物及生态系统之间的关系，使景观空间格局与生态特性及其内部的社会文化活动，在时间和空间上协调，达到景观优化功能。三、生态规划设计的发展趋势 1、区域景观整体性与区域景观生态工程 2、生态过程与景观过程—格局综合体规划 3、不同尺度空间生态规划的现实性： A尺度不同，生态规划的特征不同。在自然界中尺度越大，自然景观的水平分异和垂直分异就越呈现出地带性分异特征，水平分异结构就越明显。随着高度差异的加大，垂直结构也越来越突出。宏观上和大尺度上景观的生态特征强于景观的艺术特征，微观上和小尺度上的景观的艺术性和人工化强于景观的生态特征。 B尺度不同，生态规划的内容和方法不同，解决的问题也不同。 4、景观生态规划的生态合理性与实效性 5、新技术与新方法的应用景观生态规划的理论基础一、生物进化与生态演替理论比如说植被的演替，同时也是土壤、土壤水、土壤气候和小气候的演替，这就意味着各种地理因素之间相互作用的连续顺序，也就是景观演替思想（特罗尔提出）。克里门茨的五段演替理论突出了整体、综合、协调、稳定、保护的五大生态学观点。二、空间分异性与生物多样性理论（地理学第一定律、生态学三个基本原则之一）地理空间分异实质是一个表述分异运动的概念。首先是圈层分异；其次是海陆分异；再次是大陆与大洋的地域分异。地理学通常把地理分异分为地带性、地区性、区域性、地方性、局部性、微域性等若干级别。三、景观异质性与异质共生理论景观异质性的理论内涵是景观组分和要素，如基质、廊道

分离工程第二章单级平衡过程

第二章有机污染物的环境地球化学循环2

第三节典型有机污染物生物地球化学循环分析一、多氯联苯的地球化学循环尽管二十世纪70年代，已经禁用PCBs产品，但目前大气中PCBs含量仍然很高。PCBs由于燃烧期间的挥发、泄漏、工业处置、作为废品倾倒土地填埋等人为过程而进入生物圈等人类活动的环境。 PCBs进入生物圈后，其循环方式是多种多样的。来自增塑剂和燃烧期间挥发而进入大气的PCBs，一方面可吸附在大气颗粒物上，随大气颗粒沉降而到达地面，另一方面则通过自然降水过程离开大气分室，迁移到土壤和水分室中。大气分室中PCBs的平均停留时间为2－3天。在土壤分室，PCBs经过一系列的生物地球化学过程进行内部再循环，通过挥发作用和生物转化作用两种生态化学过程而离开土壤分室。PCBs在土壤分室中的半衰期为5年左右。由于PCBs不易降解和高度的亲脂性，其循环结果是99％以上的PCBs存在于大气分室中。水分室中的PCBs除了与工业排放有关外，很大部分来自大气的沉降作用。进入水分室的PCBs一般均能迅速地吸附到水中的颗粒物上，并随颗粒物的运动传输到远离污染源的地区，或者随沉积物的沉降而进入沉积层中。但PCBs进入沉积层后，由于它的低水溶性，一般不进入水体中。这种沉降作用在今后几十年内仍将继续成为食物链的主要污染源。 PCBs通过生物体的主动吸收和被动吸收，进入生物分室。由于PCBs的高度亲脂性，对水生生物有大而广泛的影响。进入生物体内的PCBs通过生物代谢降解是相当难的，因而主要积累在生物体内，很少通过排泄而重新回到非生物组分中。

PCBs主要通过微生物作用或通过光化学分解作用从生物—非生物复合系统中消失。图2－3－1为PCBs的生物地球化学循环的一般模式，从中看出，由于循环，不仅使得水分室、土壤分室和生物分室中普遍存在PCBs，而且植物、动物和人类等生物分室中PCBs的浓度由于水生生物的富集作用普遍比土壤、水和大气分室等非生物分室中PCBs的浓度高得多（周启星等，2001）。二、石油烃的环境地球化学行为石油在开采、运输和利用过程中约有2.3-3.2%进入生物—非生物复杂系统中，从而产生对生物界的危害（图2－3－2）。无论石油烃类化合物是排入大气分室，还是土壤分室，最终他们都要达到海洋分室中。当这些石油达到海洋分室后，由于其水溶性很低，一般漂浮在海面上随大洋的环流而作水平移动。烃类化合物可吸附在颗粒物表面上，并随沉积物沉积。在水介质中，石油烃的循环将涉及一系列生物化学过程（图2－3－3）。生物过程主要是微生物的作用，非生物的化学过程包括扩散作用、漂移作用、挥发作用、光化学作用、分散作用、溶解作用、乳化作用、吸附作用和降解作用等。另一个重要的循环是石油烃进入生物体的循环，包括植物的吸收、动物的累积放大，以及通过排泄等过程又回到水、土壤等非生物分室。

第二章相平衡检测题

相平衡热力学题1. 0℃时水的摩尔体积是18.018 cm 3，冰的摩尔体积是19.625 cm 3，为使冰点下降0.1度，需增加外压1347.6kPa 。（1）求冰在0 ℃时的溶化焓m fus H ? （2）求水的凝固点降低系数k f （3）将少量蔗糖溶于水，在100kPa 下，冰点下降为-0.40℃。求该溶液在100℃时的饱和蒸气压。题2.某非挥发性溶质的水溶液是理想稀溶液，已知该溶液在258.2K ，100kPa 时与纯冰平衡共存，试求该溶液在298.2K 时的蒸气压和渗透压。已知冰的摩尔熔化焓为6.008 kJ?mol －１；298.2K 时水的蒸气压为3160Pa 。题3．已知288.15K 时纯水的饱和蒸气压为1705Pa ，现将1 mol NaOH 溶解在4.559mol 水中，测得该溶液的饱和蒸气压596.5Pa ，求：（1）溶液中水的活度；（2）纯水和溶液中，水的化学势的差值。答案题1：[题解]：（1）由克拉佩龙方程式得： (s)] (l)[d d m fus *m *m V V T H T p -?= T p V V T H *m *m d d (s)](l)[m fus -=? mol J 1 01061347]10)62519[(18.018152733 6?-???-?=-.... mol kJ 9155?=. （2）133 2m fus A 2f f mol K J 10 9145100218152733148)(--??????=?=....H M T R k * 1mol K J 861-??=. （3）1f f B kg mol 86 1)400(0-?--=?=..k T b 33A B B 0181330118.020.2116--?=??==.M b x Pa 010091)Pa 018133(10101)1(535B *A A ?=?-?=-=-...x p p [剖析]：本题先用克拉佩龙方程求出冰的摩尔熔化焓m fus H ?，进而用其计算水的凝固点降低系数k f ，再计算出给定溶液的质量摩尔浓度，换算成摩尔分数，最后应用拉乌尔定律求出给定溶液在100 ℃时的饱和蒸气压，具有较强的综合性。要求能够熟练运用相关的公式。题2：[题解]：先求水的凝固点降低系数k f

地球化学复习资料详解

地球化学复习资料第一章绪论一、地球化学的定义地球化学是研究地球及子系统(含部分宇宙体)的化学组成、化学作用和化学演化的科学（涂光炽）。地球化学是研究地球的化学成分及元素在其中分布、分配、集中、分散、共生组合与迁移规律、演化历史的科学。二、地球化学研究的基本问题第一：元素（同位素）在地球及各子系统中的组成（量）第二：元素的共生组合和存在形式（质）第三：研究元素的迁移（动）第四：研究元素（同位素）的行为第五：元素的地球化学演化第二章自然体系中元素的共生结合规律一、元素地球化学亲和性的定义在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性称为元素的地球化学亲和性。二、亲氧元素、亲硫元素与亲铁元素的特点亲氧（亲石）元素亲硫（亲铜）元素亲铁元素离子结构阳离子最外层8 个电子的惰性气体结构离子最外层18个电子（s2 P6d10）结构离子最外层具有8-18个电子的过渡结构电负性较小较大电离能高，不易与其他元素结合化学键离子键共价键金属键氧化物的生成热大于氧化铁FeO 小于氧化铁氧化物、硫化物的生成热小于亲氧、亲硫元素集中主要分布于岩石地球硫化物-氧化地球的铁-镍核

地球的组分分异，由元素的性质决定。元素在周期表中的位置：亲铁元素: 地核亲石元素: 地幔与地壳亲气元素: 大气圈和水圈三、其它的概念离子电位（π）：是离子电价（W ）与离子半径（R ）的比值，即π=W/R 电离能：指从原子电子层中移去电子所需要的能量。电离能愈大，则电子与原子核之间结合得愈牢固。电子亲和能：原子得到电子所放出的能量（E)叫电子亲和能。E 越大，表示越容易得到电子成为负离子。电负性：中性原子得失电子的难易程度。或者说原子在分子中吸引价电子的能力叫电负性。表示为：X=I+E (X ：电负性；I ：电离能；E ：电子亲和能)周期表上，以Li 的电负性为1.0，得出其它元素相对电负性。化学键：离子键（电子交换）,共价键（电子共用），金属键（价电子自由移动），范德华键（分子间或惰性原子间，存在弱的偶极或瞬时偶极），氢键（也属分子间静电力，含H 的分子与其它极性分子或负离子间) 四、元素的地球化学化学分类（戈式分类）亲氧（亲石）、亲硫（亲铜）、亲铁、亲气根据地球中阴离子中氧丰度最高，其次是硫（主要形成氧的化合物和硫化物）；而能以自然金属形式存在的丰度最高的元素是铁，因此，元素的地球化学亲和性主要分为以下三类： ①亲氧性（亲石）元素；②亲硫性（亲铜）元素；③亲铁元素。亲氧元素：能与氧以离子键形式结合的金属（半金属）元素称为亲氧元素。亲硫元素：能与硫结合形成高度共价键的金属（半金属）元素称为亲硫元素。亲铁元素：元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。铁具有这种倾向，在自然界中，特别是O ，S 丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁共生，称之为亲铁元素。亲铁元素基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的价电子不易丢失（具有较高电离能）。亲铁元素特点：原子（注意不是指离子）具有d 亚层充满或接近充满，接近18-18+2的外电子层结构（惰性金属型构型），电负性中等，第一电离能较高（原子中电子不易被剥夺，也难以夺取外来电子），常形成金属键晶体（单质或金属互化物）；其氧化物和硫化物的生成热都较小；位于原子容积曲线的最低部分；主要集中于铁-镍核，地壳较少；亲铁元素具有多亲合性，也可亲氧、亲硫，Fe 是典型代表。分布情况圈物过渡圈容积曲线下降部分上升部分最低部位

水溶液中的离子平衡专题复习

水溶液中的离子平衡一、概念：在一定条件下，当电解质分子电离成离子的速率和离子重新结合成分子的速率相等时，电离过程就达到了电离平衡状态。二、特点： 1. 电离平衡是动态平衡 2. 弱电解质溶液加水稀释时，电离平衡向电解质电离的方向移动。此时，溶液中的离子数目增多，但电解质的分子数减少，离子浓度减小，溶液的导电性降低。 3. 电离平衡是吸热过程，升高温度，电离平衡向正方向移动，此时，溶液中的离子数目增多，离子浓度增大，溶液的导电性增强。 4. 在弱电解质溶液中，加入与弱电解质电离出相同的离子的强电解质时，使弱电解质的电离平衡向逆反应方向移动。三、知识点：（1）水的电离和离子积常数及其影响因素水是一种极弱的电解质，发生微弱电离：H2O + H2O H3O+ + OH－或H2O H+ + OH－。一定温度下，由水电离出的H+浓度与OH－浓度的乘积为一常数，通常用K W表示。水的离子积常数（K W）只受温度影响，而与溶液的酸碱性和浓度大小无关，K W随着温度的升高而增大，如25℃时，K W＝1×10－14、100℃时，K W＝1×10－12。对水的电离平衡和离子积常数影响因素的比较：平衡移动方向c(H+)的变化 c(OH－)的变化 c(H+)与c(OH－)的关系 K W溶液的酸碱性升高温度向右增大增大c(H+)＝c(OH－) 增大中性加少量固体 NH4Cl 向右增大减小c(H+)＞c(OH－) 不变酸性

加少量固体向右减小增大c(H+)＜c(OH－) 不变碱性 CH3COONa 加少量金属向左减小增大c(H+)＜c(OH－) 不变碱性 Na 加入少量向左减小减小c(H+)＞c(OH－) 不变酸性 H2SO4 加人少量固向左减小增大c(H+)＜c(OH－) 不变碱性体NaOH 提醒：①由于同离子效应的原因，酸、碱能抑制水的电离，但不能改变K W的大小。 ②盐的水解能促进水的电离，但不改变K W的大小。结论：①一定温度下，强酸强碱溶液中，水的电离不受影响，电离度不变；强酸弱碱盐或强碱弱酸盐溶液中水的电离得到促进，水的电离度变大；②强酸弱碱盐溶液中，水的电离度用c(H+)计算，强碱弱酸盐溶液中，水的电离度用c(OH－)计算；③25℃时，pH之和为14的一对强酸弱碱盐和强碱弱酸盐的溶液中水的电离度相等，即此时两种盐对水的电离的促进效果相同。（2）一般用溶解平衡方程式表示固体在溶液中的溶解平衡：A m B n(s)mA n+(aq) + nB m－(aq)，如AgCl固体的溶解平衡可表示如下：AgCl(s)Ag+(aq) + Cl－(aq)。需要说明的是，AgCl(s)Ag+(aq) + Cl－(aq)与AgCl ===Ag+ + Cl－所表示的意义不同。前者表示难溶电解质AgCl在水溶液中的溶解平衡方程式，后者表示弱电解质AgCl在水溶液中的电离方程式。水溶液中的离子平衡在高考命题中占有重要地位，是历年高考的重点与难点。其主要内容：①有关弱电解质的电离平衡，②水的电离与溶液的pH计算、盐类水解与溶液中离子浓度大小的比较，③难溶电解质的溶解平衡及相关计算等。涉及本部分知识的关键知识点就是电离、水解、溶解这三大平衡。四、复习方法指导：（1）弄清概念的内涵和外延，把握概念最本质的东西，注意关键字词，正确理解弱电解质的电离过程。

第3章溶液与离子平衡习题

一、思考题 1. 稀溶液有哪些依数性？产生这些依数性的根本原因是什么？答案：1）当溶质溶解在溶剂中形成溶液后，溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低及产生渗透压等性质，只与溶液中溶质粒子的数目有关，而与溶质的本性无关。由于这类性质的变化，只适用于稀溶液，故称为稀溶液的依数性。 2）根据拉乌尔定律，对于二组分稀溶液可以看出，加入非挥发性溶质B 以后，溶剂A 的蒸气压会下降，这是造成凝固点下降，沸点升高和渗透压的根本原因。 2. 说明稀溶液定律的适用条件。答案：难挥发的非电解质稀溶液适用。 3. 将下列水溶液按照其凝固点的高低顺序排列： 1 mol ·kg -1 NaCl ，1 mol ·kg -1 H 2SO 4，1 mol ·kg -1 C 6H 12O 6，0.1 mol ·kg -1 CH 3COOH ，0.1 mol ·kg -1 NaCl ，0.1 mol ·kg -1 C 6H 12O 6，0.1 mol ·kg -1 CaCl 2。答案：溶液凝固点下降的程度与单位体积内溶质的微粒数有关，微粒数越多，凝固点下降值越大。 4. 在冬天抢修土建工程时，常用掺盐水泥沙浆，为什么？答案：降低水凝的凝固点。 5. 说明CaCl 2可用来作干燥剂的原理。答案：CaCl 2是一种苏松的多孔性物质，吸收大气中的水蒸气后，降低了水蒸气的饱和蒸气压使得水蒸气易于液化。 6. 人体输液时，所用的盐水和葡萄糖溶液浓度是否可以任意改变？为什么？答案：不可以任意改变。医疗上所用的盐水和葡萄糖溶液是等渗溶液，不能采用低渗溶液也不能采用高渗溶液，否则，会出现医疗上称之的质壁分裂或溶血现象。 7. 什么是溶液的渗透现象？渗透压产生的条件是什么？如何用渗透现象解释盐碱地难以生长农作物？答案：渗透现象是指溶液中的溶剂分子通过半透膜扩散的现象。条件：必须有渗透膜且膜两边溶液的浓度不同。盐碱地中盐碱的浓度大农作物中水分会通过细胞壁渗透到土壤中，导致细胞萎缩。 8. 人在河水中游泳，眼睛会感到不适，而在海水中游泳却没有这种不适感觉，为什么？答案：河水为淡水会渗透到眼睛中，所以，人感觉眼睛肿胀疼痛。海水中溶解有大量的盐类。 9. 什么叫反渗透现象？主要应用有哪些？答案：若在溶液一侧施加的压力大于渗透压时，会使溶液中的溶剂向纯溶剂一侧流动，使纯溶剂的体积增加，这个过程叫做反渗透现象。应用：反渗透为海水淡化、工业废水和污水处理以及溶液浓缩等过程提供了重要的方法。 10. 有人说：因为K w = c (H +)·c (OH - )，K w 是常数，所以中性溶液的pH 值一定等于7.0，你认为对吗？答案：水的离子积常数是温度的函数，温度改变溶液的pH 会发生改变的。 11. 写出下列各种物质的共轭酸或共轭碱：（1）H 2S （2）CN －（3）H 2PO 4- （4）NH 4+ （5）HCO 3－解释：酸碱质子理论认为：凡是给出质子的物质都是酸，凡是能够接受质子的物质都是碱。 12. 指出下列物质中哪些是酸？哪些是碱？哪些既是酸又是碱？ NH 4+、OH -、Al (OH)3、F -、H 2O 2、B (OH)3、H 2PO 4-、HS -、H 2O 13. 如何判断酸碱的强弱？根据质子理论说明酸碱反应的规律。答案：在水溶液中，酸碱的强弱可用它们在水中的标准离解平衡常数来衡量。酸碱反应的实质：是两对酸碱共轭对之间的质子转移反应。 B A A A x p p p p **=-=?

物理化学第二章化学平衡和相平衡

第二章化学平衡和相平衡一. 单项选择题 1. 对于亨利定律，下列表述中不正确的是 ( ) A ．仅适用于溶质在气相和溶液相分子状态相同的非电解质稀溶液 B ．其表达式中的浓度可用X B ， C B ，m B C ．其表达式中的压力p 是指溶液面上的混合气体总压 D ．对于非理想溶液* B x p k ≠ ，只有理想溶液有*B x p k = 2. 盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是 ( ) A ．天气太热 B ．很少下雨 C ．肥料不足 D ．水分倒流 3. 压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化 ( ) A ．升高 B ．降低 C ．不变 D ．不一定 4. 硫酸与水可组成三种化合物：H 2SO 4·H 2O(s)、H 2SO 4·2H 2O(s)、H 2SO 4·4H 2O(s)，在定温下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种 ( ) A ．1 种 B ．2 种 C ． 3 种 D ．0 种 5. 两组分理想溶液，在任何浓度下，其蒸气压 ( ) A ．恒大于任一纯组分的蒸气压 B ．恒小于任一纯组分的蒸气压 C ．介于两个纯组分的蒸气压之间 D ．与溶液组成无关 6. 实验绘制水-盐系统相图一般采用的方法是 ( ) A ．电导法 B ．溶解度法 C ．色谱法 D ．热分析法 7. 在恒温密封容器中有A 、B 两杯稀盐水溶液，盐的浓度分别为c A 和c B (c A > c B )，放置足够长的时间后 ( ) A ．A 杯盐的浓度降低， B 杯盐的浓度增加 B ．A 杯液体量减少，B 杯液体量增加 C ．A 杯盐的浓度增加，B 杯盐的浓度降低 D ．A 、B 两杯中盐的浓度会同时增大 8. 在101325Pa 的压力下，I 2在液态水与CCl 4中的溶解已达到平衡(无固体I 2存在)，此体系的自由度为 ( ) A ． 1 B ． 2 C ． 3 D ． 0 9. 下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律？ ( ) A ．N 2 B ．O 2 C ．NO 2 D ．CO 10. 克拉佩龙方程适用于 ( ) A ．任何纯物质的两相平衡系统 B ．有气体参加的两相平衡系统 C ．化学变化 D ．简单状态变化 11. 由纯物质形成的理想溶液有 ( ) A ．混合熵为零 B ．混合焓为零 C ．混合吉布斯自由能为零 D ．混合前后体积将引起变化 12. 下列叙述中错误的是 ( )