化工热力学论文

1前言

状态方程是物质p-V-T关系的解析式。从19世纪的理想气体方程开始，状态方程一直在发展和完善之中。状态方程可以分为下列三类。

第一类式立方型状态方程，如van der Waals、RK、SRK、PR等；

第二类是多常数状态方程，如virial、BWR、MH等；

第三类是理论型状态方程。

第一类和第二类状态方程直接以工业应用为目标，在分析和探讨流体性质规律的基础上，结合一定的理论指导。由半经验方法建立模型，并带有若干个模型参数，需要从实验数据确定。一般来说，状态方程半酣的流体性质规律愈多，方程就愈可靠，描述流体性质的准确性越高，适用范围越广，模型越有价值。即使是经验型状态方程也不是简单的拟合实验数据，与研究者的理论素质、经验和技巧密切相关。

物质的宏观性质决定于其微观结构，科学工作者一直致力于从微观出发建立状态方程。第三类的状态方程就是分子间相互作用力与统计力学结合的结果。但是，微观现象如此复杂，目前情况下，其结果离实际使用仍有差距。

从简单性、准确性和所需要的输入数据诸方面考察，目前，第一，第二类的经验型状态方程一般较第三类方程更具优势。状态方程的建立过程大多数是从纯物质着手，通过引入混合法则，再应用于混合物的热力学性质计算。

状态方程的建立过程大多数是从纯物质着手，但现已有有许多状态方程不仅能用于气相，而且可以用到液相区，甚至还在向固相发展，这给一个模型计算多种性质提供了条件。

方向的准确性和简单性一直是状态方程发展中的一对矛盾。虽然当今的计算机已十分发达，但工业应用中仍渴望着形式简单和准确度高的状态方程，目前还没有一个状态方程能在整个的p-V-T范围内对物质的热力学性质准确地做出描述。对于那些分子间的相互作用力可忽略不计，气体分子本身的体积可忽略不计的理想气体其状态方程为pV=RT。理想气体EOS是f（p,V,T）=0中最简单的一种形式，真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达：Z=pV/RT。

状态方程应反映分子间的相互作用力，它一般由斥力项和引力相组成，即p=prep+patt。一般情况下，prep＞0，而patt＜0。它作为计算流体热力学的理论基础，在化工过程的设计、研究和开发中有着广泛的应用。但是在目前的理论水平上，要建立一个严格的、使用范围没有限制的、准确度很高的状态方程仍存在不少困难。因此，在实践中发展了大量的描述真实流体p-V-T关系的经验型或半经验型状态方程，其中一类是以能展开为体积的三次多项式为特征的立方型状态方程。其特点是方程包含参数不多，灵活性大，具有形式简单、计算精度高等优点，此类状态方程在理论研究和实际应用中得到了广泛的应用，特别适用于工程计算。

2 状态方程

2.1立方型状态方程

vdW方程可以展开为体积的三次多项式，不仅能够解析求根，而且数值方法更加方便。因此，该方程被提出后即受到研究人员的重视。但是由于vdW方程本身的局限性（斥力项只反映了低密度下两个分子碰撞的情况，引力项中的参数a与密度、温度均无关），导致了该方程对于工程实际应用的精度偏差较大，因此没有被广泛应用。

但在此基础上提出的RK方程由于其形式简单且精度高而被广泛应用于常规

工程的逸度计算中。RK状态方程是由Redlich和Kong[1]在1949年提出的，该方程满足了低密度于高密度的限制条件（在低密度条件限制下，该方程给出了一

个合理的第二维里系数：

在高密度下压力P趋向于无穷，等比比容大约为0.26)。

2.2 立方型状态方程应用

文献[1]用SRK、PR和YU-LU3个立方型状态方程对常压下的液体混合过量体积[2]进行了关联计算,涉及的体系包括非极性、弱极性、极性流体混合物获得了良好的结果，但这种计算方法不适用于含水或羧酸的体系。

此方程首次定量给出了一个形式简单且有合理的假定的VDW型状态方程，并改善了对气相性质的预测精度。RK方程的成功鼓舞了许多的研究人员提出不同的方法来提高该方程的性能。概括起来主要有从两个方面来进行研究的：（1）通过修改状态方程参数a的形式；（2）通过修改比容函数的形式。

2.2.1 参数a形式的修改

一个合适的温度函数对状态方程的重要作用从RK方程到RKS方程的发展过程可见一斑。Redlich和Kong[2]建立的RK方程是近代第一个有实际意义的立方型状态方程。然而由于RK方程中的温度函数a过于简单，使得该方程的应用范围实际上极为有限（因为温度函数a对于计算蒸汽压是必不可少的）。因此许多研究人员在这些方面做了大量的工作[2-3]。较为典型的是Wilson[5]于1964年首先给出

的参数表达式：

其中，a是一个与温度有关的函数；ac是一个在临界点时的参数a的值。建立这样一个关系式使状态方程对于蒸汽压曲线的终端有一个合理的值。1972年，Soave[1]和Wilson提出的a的形式进行了改进，给出了一个现代意义上的温度函

数：

这个温度函数导致了RKS方程的产生，这可以说是状态方程发展史上的一个重要的里程碑。由于引入了较为精细的温度函数，使得RKS方程大大提高了计算精度和应用范围，成为第一个被工程界广泛接受和使用的立方型状态方程。正是在Soave的工作之后，现代的状态方程蓬勃发展起来。同时，该a形式由于具有好的精确度与简单性而被许多的研究人员所采用。但是，Soave的函数在高等比温度下是不正确的。因为它不是单调递减函数，在高等比温度下会达到零后再增加。

但真实气体相对于理想气体来说在高温条件下要求当和

时，。因此在Sovae之后，又发展出了许多形式的a函数，在此不一一列举。

2.2．2 比容函数形式的改变

当适当的温度函数足够精确地预测饱和蒸汽压时，改变比容函数来提高比容的预测精确度就成为一种必然。最简单的方法是改变RK方程中的引力项而不需增加任何的附加参数。典型的引力项形式在此不再陈述。

以上所述方程各有其最佳适用范围。一般来说，只要纯物质蒸汽压拟合得好，选用的混合规则合适，气液平衡计算往往能得到较好效果，但对于体积或者密度，各方程有很大差异。总之，立方形=型状态方程的简单性、可靠性及应用通用参数的方程可对热力学性质提供合理的预测。然而由于立方型方程的局限性，构造一个普遍适用的方程非常困难。

2.3 多参数状态方程（维里型方程）

Thiesen在1855年首次在纯经验的基础上提出了压缩因子的级数形式。1901年Onnes进行了开发。但是自Ursell开始，从统计力学的方法分析了分子间的相互作用力后，才用幂级数展开式。

1.3 多参数状态方程（维里方程）

Thiesen在1855年首次在纯经验的基础上提出了压缩因子的级数形式。1901年Onnes进行了开发。但是自Ursell开始，从统计力学的方法分析了分子间的相互作用力后，才用幂级数展开来表达了分子间的相互作用力后，才用幂级数展开式来表达了流体的p、V、T关系式。维里方程的表达式为：

Virial一词的意义是“力的”，后来又从统计力学的角度，严格证明了这一方程以来，相继在此方程的基础上发展了许多的维里方程。这些方程的特点是具有较多的参数。形势复杂，但准确度很高。

维里方程之后发展起来的较成功的是由Beattie-Bridheman于1927年提出的BB

方程：

该方程有5个参数，而且局限于气相区。后来作为对BB方程的改进，在1940年由Benedict-Webb-Rubin针对烃类给出了著名的BWR方程表达式：

该方程包含8个经验常数，通常由物质的p、V、T数据来确定，可以用于高密度区以及工业中的汽液相平衡混合物。但是由于该方程只有少于50种物质的有关系数是已知的，而且绝大多数是烃类物质，还是有一定的局限性。

2.4概括性立方型状态方程

Martin[24]提出了一个总包性立方型状态方程，其形式如式：

（1）将式中各参数加以特殊规

定，并配合体积平移操作可推导出各种类型的立方型状态方程。但是，Martin 提出的总包性立方型状态方程不够直接明了，直接可推出的立方型状态发成的数目有限，大多数立方型状态方程的推到需借助于体积平移操作，给上式的应用带来很大的不便。在Martin工作的基础上，文献综合归纳分析了VDW等提出的立

方型状态方程的内在联系及其各自的特点，提出了下式改进的总包性立方型状态

方程：

（2）在不进行体积平移操作的情况下，利用（1）式可直接推出的状态方程的数目很少，如VDW、RK、Usdin-McAuliffe、Fuller、PR、Schmidt-Wenzel等状态方程的推求需借助于体积平移操作，而利用式（2）推求这些状态方程时推求过程直观明了，方法简单。后来Sun Jinxun也提出了一个完全总结性的立方状态方程。虽然与现有的立方方程相比，它的形式相当简单，然而它包括了所有的特例。此状态方程有5个参数。通过将6种典型物质的实验临界等温线与临界条件相结合，建立了5参数的总结表达式。通过使用蒸汽压和饱和液体密度的实验数据，确定了43种物质的5参数的温度系数。这些系数和临界压缩因子和离心因子相互关联来获得总表达式。所预测的饱和蒸汽压、饱和液体密度、临界等温线和临界点处的系数曲线表明，当与RKS和PR状态方程相比较时，此方程给出了最好的结果。

3.关于立方型状态方程修正的讨论

最早的立方型状态方程是VDW方程是：

在范德华方程中，常熟a和b与临界压力、温度和体积之间有一定的关系。因为在P-V图上，临界点是等温曲线上的一个转折点，所以在此点上有：

由这些式子可以将a、b表达为Pc 、 Vc 、Tc 的函数，但是a、b只是两个参数，原则上只需两个方程即可解出，例如用式（2）就可解出a、b为 Vc 和 Tc 的函数。将解得的a、b代入式（1），可求得 Pc、Vc 、 Tc 相互间的联系，借助于这种关系又可将a、b表达为Pc、Vc 或Pc 、Tc的函数。这样将得到以不同的临界参数为独立变数的a、b表达式如下：

这三种表达式可以通过下式相互转换，

也就是说，当Zc恰等于0.375的物质，（3）（4）（5）式得到的a与b是相同的。否则就有三套a、b的数值，代入（1）式可得到三个对应的VDW方程，分别为

若以Ar为例，考查临界等温线的实验值。结果如图1，由图可见（8）式与实验值偏差大。（7）式曲线与实验值相似，只是预测的Vc是实验值的1.29倍，即0.375/Zc倍（Ar的Zc 为0.291）。（6）式曲线与实验值也大致相似，只是预测Pc是实验值的1.29倍。

鉴于上述，可以考虑两种途径进行方程修正。设修正后的实验，仍是立方型方程，则有两种可行方案。

（一）对（7）式作体积平移，平移量C

于是得到修正VDW方程：

式中a、b用（4）式计算

（二）对（8）式作压力平移，平移量

于是得到修正VDW方程：

式中a、b用（3）式计算。

4.立方型状态方程内在缺陷及解决方法

自从van der Waals方程提出至今，文献中出现的立方型状态方程已超过100个，大致可分两类。

一类是对van der Waals状态方程的修正，几乎所有的范德华型状态方程都可以通式经体积平移。变量重组等适当的交换获得，因此它们具有结构上的一致性。决定状态方程计算性能的主要因素是参数配置，即所用参数的个数。参数的物理意义、参数的求取途径及普遍化表达方法。主要的区别在于：（1）对不同的物性，如饱和蒸汽压的气液相密度，计算效果各有所长，而且同一状态方程在蒸汽压与密度计算中精度难以两全；（2）各方程对不同类型物质计算效果存在差异，即对量子流体、非极性、强极性物质的计算不能兼顾。如PR和ALS对非极性、弱极性物质计算较好，PT计算极性物质较成功，COOR则在长链烃计算中占有优势。原因有经验状态方程本身固有的缺陷问题，也有经验参数求取方法上的不合理因素。立方型状态方程对不同类型流体性质计算不能兼顾，原因之一是方程参数普遍化过程的不合理。

另一类则是基于微扰硬链理论。现在常用的大约10多个立方型方程对非理想性较弱的体系均能给出较满意的相平衡计算结果，但对高度非理想、非对称体系、超临界高密度区域复杂相行为及气固平衡等的描述仍然存在困难。立方型状态方程难以适用于高密度区的主要原因是斥力项的不合理。

因此近年来，一些研究者将Carnanhan-Star-Ling硬球方程作为斥力项引入立方型状态方程，与范德华方程的引力项结合，使立方型状态方程改善了在高密度区及临界区的预测能力，而转动项的引入则提高了对长碳链烃类物质的计算精度。也有学者从最基本的范德华方程理论出发，采用硬球微扰理论，引入Boublik 的硬球斥力项和RKS方程的引力项。成为计算制冷工质常用的CSD方程:

此方程可同时适用于极性、非极性制冷工质。

参考文献：

[1].徐南平，张长春等.立方型状态方程用于液体过量体积的计算[J].南京化工学院学报，1993,15（1）.

[2].对立方型状态方程的分析和改进及对超临界工质的计算[J].工程热物理学报，1997,18（3）.

[3].Redlich O,Kwong N S[J].Chen.Rev.1949,44:233.

[4].Wichterle I.[J].Fluid Phase Equilibria,1978,2:59 78.

[5].Abbott M M,et al.[J].Fluid Phase Equlibria,1987,37