实验1 密度梯度管法测定聚合物的密度和结晶度

实验1 密度梯度管法测定聚合物的密度和结晶度

1. 实验目的

(1)掌握密度梯度管法测定聚合物密度和结晶度的基本原理。

(2)学会以连续注入法制备密度梯度管的技术及密度梯度的标定方法。 (3)用密度梯度管法测定聚合物的密度，并由密度计算结晶度。 2. 实验原理

聚合物密度是聚合物物理性质的一个重要指标，是判定聚合物产物、指导成型加工和探索聚集态结构与性能之间关系的一个重要数据。尤其是结晶性聚合物，结晶度是聚合物性质中很重要的指标，密度与表征内部结构规则程度的结晶度有密切的关系。因此，通过聚合物密度和结晶度的测定，研究结构状态进而控制材料的性质。

密度梯度管法是利用悬浮原理测定高聚物密度的常用方法，具有设备简单、操作容易、应用灵活，准确快速、能同时测定在一个相当范围内的不同密度试样的优点。对于密度相差极小的试样，更是一种有效的高灵敏度的测定方法。

聚合物结晶度的测定方法很多，有X －射线衍射法、红外吸收光谱法、差热分析法、反相色谱法等，但这些方法都需要复杂的仪器设备，而用密度梯度管法从测得的密度换算到结晶度，设备简单且数据可靠，是测定结晶度的常用方法。

密度梯度管是一个有刻度的柱形玻璃管，选用不同密度的可以互相混溶的两种液体，配制成一系列等差密度混合液，按低密度（轻液）居上，高密度（重液）居下的层次，以等体积分次地注入到柱形玻璃管中，由液体分子自行扩散；也可由两种液体经适当地混合和自流，使连续注入管中的液体不断改变密度。最后形成密度从上至下逐渐增大，并呈现连续的线性分布的液柱，通称为密度梯度管或密度梯度柱。再将已知准确密度的6～8个玻璃小球（φ≈3mm ）投入管中，标定液柱的密度梯度。以小球密度对其在液柱中的高度作图，得一曲线（图2－1），其中间一段呈直线，两端略弯曲。向管中投入被测试样后，试样下沉至与其密度相等的位置就悬浮着，测试试样在管中的高度后，由密度－液柱高度的直线关系图上查出试样的密度。也可用内插法计算试样的密度。

结晶性聚合物都是部分结晶的，即晶体和非晶体共存。而晶体和非晶体的密度不同，晶区密度高于非晶区密度，因此同一聚合物由于结晶度不同，样品的密度不同，如果采用两相结合模型，并假定比容具有加和性，即结晶聚合物试样的比容（密度的倒数）等于晶区和非晶区比容的线性加和，则有：

)

1(1

1

1

c a

c c

f f -+

=

ρρρ

（2－1）

式中：c f ——结晶度（即聚合物中结晶部分的质量百分比）

c ρ——被测聚合物完全结晶（即100%结晶）时的密度

a ρ——被测聚合物完全不结晶（无定形）时的密度

则从测得的高聚物试样密度ρ可算出结晶度：

%

100)()

(?--=

a c a c c f ρρρρρρ （2－2）

图2－1 密度梯度管的标定曲线

（乙醇－水混合体系）

3. 实验仪器及试剂

仪器：恒温水浴、测高仪、密度计、标准玻璃小球一组、带磨口塞玻璃密度梯度管、配制密度梯度管的装置、注射器、电磁搅拌器等。

药品：无水乙醇、蒸馏水、聚乙烯、聚丙烯（小粒样品）。 4. 实验步骤

(1)密度梯度管的制备

根据欲测试样密度的大小和范围，确定梯度管测量范围的上限和下限，然后选择两种合适的液体，使轻液的密度等于上限，重液的密度等于下限。同时应该注意到，如选用的两种液体密度值相差大，所配制成的梯度管的密度梯度范围就大，密度随高度的变化率较大，因而在同样高度管中其精确度就低。选择好液体体系是很重要的，常用的典型体系如表2－l 所示。

表2－1 常见的密度梯度管溶液体系

起任何物理、化学反应；②两种液体能以任何比例相互混合；③两种液体混合时不发生化学作用；④具有低的粘度和挥发性。

本实验选择乙醇－水体系，其密度变化范围在0.79～1.00g/cm3之间，对于高压聚乙烯、低压聚乙烯、等规聚丙烯均适用。

密度梯度管的配制方法简单，一般有三种方法：

1）两段扩散法先把重液倒入梯度管的下半段（为总液体量的一半），再把轻液非常缓慢地沿管壁倒入管内的上半段，两段液体间应有清晰的界面。切勿使液体冲流造成过度的混合。导致非自行扩散而影响密度梯度的形成。然后用一根长的搅拌棒轻轻插至两段液体的界面作旋转搅动约10s，至界面消失。梯度管盖上磨口塞后，平稳移入恒温槽中，梯度管内液面应低于槽内水的液面恒温放置约24h后，梯度即能稳定，可以应用。这种方法形成梯度的扩散过程较长，而且密度梯度的分布呈反“S”形曲线（图2－1），两段略弯曲，只有中间的一段直线才是有效的梯度范围。

2）分段添加法选用两种能达到所需密度范围的液体配成密度有一定差数的四种或更多种混合液，然后依次由重而轻取等体积的各种混合液，小心缓慢地加入管中，按上述搅动方式使每层液体间的界面消失，亦可不加搅拌。恒温放置数小时后梯度管即可稳定。显然，管中液体的层次越多，液体分子的扩散过程就越短，得到的密度梯度也就越接近线性分布。但是，要配成一系列等差密度的混合液较为繁琐。

3）连续注入法如图2－2所示，A、B是两个同样大小的玻璃圆筒，A盛轻液，B盛重液，它们的体积之和为密度梯度管的体积，B管下部有搅拌子在搅拌，初始流入梯度管的是重液，开始流动后B管的密度就慢慢变化，显然梯度管中液体密度变化与B管的变化是一致的。

图2－2 连续注入法制备密度梯度管装置

A：轻液容器；B：重液容器；C：搅拌子；D：磁力搅拌器；E：密度梯度管；1，2：活塞

(2) 密度梯度管的校验

配制成的密度梯度管在使用前一定要进行校验，观察是否得到较好的线性梯度和精确度。将制成的密度梯度管平稳地移至恒温槽内（25±0.1℃），把已知密度的一组玻璃小球（直径为3mm左右），由比重大至小依次投入管内，平衡后（一般要2h左右）用测高仪测定小球悬浮在管内的重心高度，然后做出小球密度对小球高度的曲线，如果得到的是一条不规则曲线，必须重新制备梯度管。校验后梯度管中任何一点的密度可以从标定曲线上查得。密度

梯度是非平衡体系，随温度和使用的操作等原因会使标定曲线发生改变。标定后，小球可停留在管中作参考点，实验中已知密度的一组玻璃浮标（玻璃小球）8个，每隔15min，记录一次高度，在连续两次之间各个浮标的位置读数，相差在±0.1mm时，就可以认为浮标已经达到平衡位置（一般约需2h）。

(3)聚合物密度测定

1）把待测样品用容器分别盛好，放入60℃的真空烘箱中，干燥24h，取出放于干燥器中待测。

2）取准备好的样品（聚乙烯、聚丙烯）先用轻液浸润试样，避免附着气泡，然后轻轻放入管中，盖紧磨口塞。平衡后，测定试样在管中的高度，重复测定3次。

3）测试完毕，用金属丝网勺按由上至下的次序轻轻地逐个捞起小球，并且事先将标号袋由小到大严格排好次序，使每取出一个小球即装入相应的袋中，待全部玻璃小球及试样依次捞起后，盖上密度梯度管盖子。

5. 实验报告

（1）标定曲线，按下表记录实验数据，并作出标定曲线。

（2）试样密度的测定

结晶度的计算

从文献上查得：

全同聚丙烯晶区密度ρc＝0.936

非晶区密度ρa＝0.854

高密度聚乙烯晶区密度ρc＝1.014

非晶区密度ρa＝0.854

根据公式（2－2）求出结晶度

注：玻璃小球密度的标定

制成的颗粒玻璃小球的玻璃壁厚度不同，得到密度不同的玻璃小球。首先可把它们分成不同密度范围的几个组，这种分类可用不同密度的混合液体，根据小球在这些溶液中沉浮的情况来判断，然后取校正密度梯度管所需的密度范围内的小球来进行逐个标定。标定的方法是：在恒定的温度下，在带有磨口塞的量筒或管状容器中，先配成一种混合液体，其密度与所需的最低密度相同，把玻璃小球放入液体中，大于液体密度的小球都沉在底部，当温度达到平衡后，逐滴加入重液使液体密度逐渐增大，同时均匀搅拌，直到有一小球上升即浮在液体中间，盖紧磨口塞，使小球保持停止不动至少15min，然后，用精密的比重计测定密度，更精确的测量，待混合液体倒入比重瓶中（已核准好的）称重，求得混合液体的密度，即小球的密度。

6. 问题与讨论

（1）密度法计算结晶度的原理是什么？

（2）影响密度梯度管精确度的因素是什么？

（3）测定聚合物结晶度的方法有哪些？为什么不同测定方法测得的聚合物结晶度不能相互比较？