催化剂载体-活性氧化铝的制备实验

催化剂载体-活性氧化铝的制备实验

一、实验目的

1、通过铝盐与碱性沉淀剂的沉淀反应，掌握氧化铝催化剂和催化剂载体的制备过程。

2、了解制备氧化铝水合物的技术和原理。

3、掌握活性氧化铝的成型方法。

二、实验内容

1、通过铝盐与碱性沉淀剂反应，制备氧化铝催化剂。

三、实验原理

催化剂或催化剂载体用的氧化铝，在物性和结构方面都有一定要求。最基本的是比表面积、孔结构、晶体结构等。例如，重整催化剂是将贵重金属铂、

铼载在γ—Al

2O

3

或η—Al

2

O

3

上。氧化铝的结构对反应活性影响极大，载于其

他形态的氧化铝上，其活性是很低的，如烃类脱氢催化剂，若将Cr—K载在γ—Al2O3或η—Al2O3上，活性较好，而载在其他形态氧化铝上，活性很差。这说明它不仅起载体作用，而且也起到了活性组分的作用，因此，也称这种

氧化铝为活性氧化铝。α—Al

2O

3

在反应中是惰性物质，只能作载体使用。制

备活性氧化铝的方法不同，得到的产品结构亦不相同，其活性的差异颇大，因此制备中应严格掌握每一步骤的条件，不应混入杂质，尽管制备方法和路线很多，但无论哪种路线都必须制成氧化铝水合物（氢氧化铝），再经高温脱水生成氧化铝。自然界存在的氧化铝或氢氧化铝脱水生成的氧化铝，不能作载体或催化剂使用，这不仅因杂质多，主要是难以得到所要求的结构和催化

活性。为此，必须经过重新处理，可见制备氧化铝水合物是制活性Al

2O

3

的基

础。

氧化铝水合物经X射线分析，可知有多种形态，通常分为结晶态和非结晶态。结晶态中有一水和三水化物两类形体；非结晶态则含有无定形和结晶度很低的水化物两种形体，它们都是凝胶态。可总括为下述表达形式：

无定形水合氧化铝，尤其假一水铝石，在制备中能通过控制溶液PH值或

温度，向一水氧化铝转变。经老化后大部分变成α—Al

2O

3

·H

2

O，而这种形态

是生成γ—Al

2O

3

的唯一路线。上述α—Al

2

O

3

·H

2

O凝胶是针状聚集体，难以洗

涤过滤。β—Al

2O

3

·3H

2

O是球形颗粒，紧密排列，易于洗涤过滤。

氧化铝水合物是非稳定态，加热会脱水，随着脱水气氛和脱水温度的不同可生成各种晶形的氧化铝。当受热到1200℃时，各种晶形的氧化铝都将变成α—Al2O3（亦称刚玉）。α—Al2O3具有最小的表面积和孔容积。水合物受热后晶型变化情况如下：

氧化铝水合物加热变化

可见不论获得何种晶型的氧化铝都要首先制成氢氧化铝。氢氧化铝也是制陶瓷和无机阻燃剂及阻燃添加剂的重要原料。

制备水合氧化铝的方法很多，其中有以铝盐、偏铝酸钠、烷基铝、金属铝、拜耳氢氧化铝等为原料，并控制温度、pH值、反应时间、反应浓度等操作，得到均一的相态和不同的物性。通常有以下几种方法：

1、以铝盐为原料

用AlCl

3·6H

2

O，Al

2

(SO

4

)

3

·18H

2

O，Al(NO

3

)

3

Cl

3

·9H

2

O，KAl (SO

4

)

4

·24H

2

O

等的水溶液与沉淀剂—氨水、NaOH、Na

2CO

3

等溶液作用生成氧化铝水合物。

球状活性氧化铝以三氯化铝为原料有较好的成型性能。实验多使用该法制备水合氧化铝。

2、以偏铝酸钠为原料

偏铝酸钠可在酸性溶液作用下分解沉淀析出氢氧化铝。此原料在工业生产上较经济，是常用的生产活性氧化铝的路线，但常因混有不易脱除的Na+ ，

故常用通入CO

2的方法制各种晶型的Al(OH)

3

。

或

制备过程中有Al3+ 和OH—存在是必要的，其他离子可经水洗被除掉。

另外还有许多方法，它们都是为制取特殊要求的催化剂或载体而采用的。制备催化剂或载体时，都要求除去S、P、As、Cl等有害杂质，否则催化活性较差。

本实验采用铝盐与氨水沉淀法。将沉淀物在pH=8~9范围内老化一定时间，使之变成α—水铝石，再洗涤至无氯离子。将滤饼用酸胶溶成流动性能较好的溶胶，用滴加法滴入油氨柱内，在油中受表面张力作用收缩成球，再进入氨水中，经中和和老化后形成较硬的凝胶球状物（直径在1~3mm之间），经水洗油氨后进行干燥。也可将酸化的溶胶喷雾到干燥机内，生成40~80μm的微

球氢氧化铝。上述过程可用框图表示。

沉淀是制成一定活性和物性的关键，对滤饼洗涤难易有直接影响。其操作条件决定了颗粒大小、粒子排列和结晶完整程度。加料顺序、浓度和速度也有影响，沉淀中pH值不同，得到的水化物则不同。例如：

当Al3+ 倾倒于碱液中时，pH值由大于10向小于7转变。产物有各种形态水化物，不易得到均一形体。如果反向投料，若pH不超过10，只有两种形体，经老化也会趋于一种形体。为此，并流接触并维持稳定pH值，可得到均一的形体。

老化是使沉淀形成不再发生可逆结晶变化的过程；同时使一次粒子再结晶、纯化和生长；另外也使胶粒之间进一步粘结，胶体粒子得以增大。这一过程随温度升高而加快，常常在较高温度下进行。

洗涤是为了除去杂质。若杂质以相反离子形式吸附在胶粒周围而不易进入水中时，则需用水再搅拌情况下把滤饼打散成浆状物再过滤，多次反复操作

才能洗净。若有SO

42—存在则难以完全洗净。当pH近于7时，Al(OH)

3

会随水

流失，一般应维持pH>7。

酸化胶溶是为成型需要设置的。这个过程是在胶溶剂存在下，使凝胶这种

暂时凝集起来的分散相重新变成溶胶。当向Al(OH)

3中加入少量HNO

3

时发生

如下反应：

生成的Al3+ 在水中电离并吸附在Al(OH)

3表面上，NO

3

—为反离子，从而形

成胶团的双电层，仅有少量HNO

3

就足以使凝胶态的滤饼全部发生胶溶，以致变成流动性很好的溶胶体。当Cl—或Na+或其他离子存在时，溶胶的流动性和稳定性变差。应尽可能避免杂质存在，否则会影响催化剂的活性。利用溶胶在适当pH和适当介质中能溶胶化的原理，可把溶胶以小滴形式滴入油层，这是由于表面张力而形成球滴，球滴下降中遇碱性介质形成凝胶化小球，以制

备Al

2O

3

小球催化剂。

四、实验装置基本情况：

1、实验装置流程图（如图1所示）：

图1 实验装置流程图

1-加热器、2-冷凝管、3-热水泵、4-玻璃反应器、5-搅拌桨、6-加料口、7-搅拌电机、8-温度计、9-恒温槽、10-过滤储槽、11-过滤介质、12-收集瓶、14-真空表、14-调节阀、15-缓冲罐、16-真空泵、17-干燥箱、18-成型槽。

2、实验装置面板图(如图2所示)：

图2 实验装置面板图

五、实验步骤：

1、溶液配制：

1.1、取570ml蒸馏水放入1000ml烧杯内，在粗天平上称量30克无水三氯化铝（要求快速称量，否则因吸湿而不准确），分次投入水中，搅拌后澄清。

溶液。

如果有不溶物或颗粒杂质，可用漏斗过滤，最终配成5% AlCl

3

1.2、取浓氨水（25%）50ml，用水稀释一倍待用。

2、水合氧化铝的制备：

2.1、将三氯化铝溶液放入玻璃反应器内，开启搅拌电机，升温至40℃，在搅拌下快速倒入氨水（按理论量80%），观察搅拌桨叶的转动情况。若溶液变粘稠，再加少许氨水，沉淀的胶体变稀，用玻璃棒沾取沉淀胶体滴入pH试纸上，测定pH在8~9之间则合格，停止加氨水，继续搅拌30分钟，随时测pH值，如有下降再补加氨水。

2.2、30分钟后把温度升至70℃，停止搅拌，将其静止老化1小时。

2.3、将老化的凝胶倒入抽滤漏斗内过滤。第一次过滤速度较快，随着洗涤次数的增加，过滤速度逐渐减慢。

2.4、取出过滤抽干的滤饼，此操作称为打浆。全部变成浆状物后，再次

过滤，通常至少洗涤5次，最后用硝酸银溶液滴定滤液，若不产生白色沉淀即为无氯离子。取少量凝胶在显微镜下观察。

2.5、将洗好的滤饼放在500ml烧杯内，称重，待酸化使用。

3、成型操作：

3.1、在成型槽内放300ml的12.5%氨水和50ml变压器油，再加少量“平平加”表面剂。由此构成简易油氨柱。

3.2、加入12M的硝酸溶液，用量为滤饼的2~3%（重量剂）。用玻璃棒强烈搅动，滤饼逐渐变成乳状的Al(OH)

3

溶胶（流动很好），之后再用力搅动一定时间，将块状凝胶全部打碎。用50ml针筒取浆液，装上针头。

3.3、针尖向下，往油氨柱滴加溶液。溶胶在油层中收缩成球穿过油层后进入氨水中变成球状凝胶体。在氨水中老化30分钟。

3.4、吸出油层和氨水，倒出凝胶球状物，用蒸馏水洗油和氨水。洗涤时可加少量洗净剂或平平加等。

3.5、干燥及灼烧：

洗净后的球状氢氧化铝凝胶，在室温下风干24小时，然后放于烘干箱中

105℃下干燥6小时，再置于高温炉中500℃下灼烧4小时，最后生成γ—Al

2O 3

（当操作条件不当会混有η—Al

2O

3）。

六、实验注意事项：

1、浓氨水有刺激性气味和腐蚀性最好戴口罩和手套。

2、抽滤过程中要放少量的抽滤液一点一点添加。

3、实验结束后保持设备清洁，可以用无水乙醇擦拭。