第九章 羧酸及其衍生物和取代酸

第九章 羧酸及其衍生物和取代酸

Ⅰ 学习要求

1. 了解羧酸、羧酸衍生物、取代酸的结构特点和分类；了解生物体中重要羧酸及取代酸的俗名及物理性质。

2. 熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的系统命名。

3. 熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的化学性质；尤其是诱导效应对羧酸及取代酸酸性的影响。

4. 掌握个别羧酸的特殊反应（甲酸、草酸、丙酮酸、乙酰乙酸、水杨酸等）。

5. 掌握互变异构的概念以及产生互变异构的条件，理解产生互变异构的原因。

Ⅱ 内容提要

一. 羧酸的结构特点与化学性质

羧基(—COOH)是羧酸的官能团，羧基中的碳原子为sp 2杂化，是平面构型。其中羰基与羟基之间存在的p –π共轭效应，使羰基的缺电子性质下降，亲核加成反应活性远不及醛、酮。由于羰基的吸电子(–I ，–C)效应和羟基氧原子的共轭(+C)效应及其诱导(–I)效应，导致羧酸有一定的酸性(pK a =4~5)。羧基的吸电子效应使羧酸的α–氢有一定的活泼性，但其活泼性小于醛、酮的α–氢。在一定的条件下，羧基中的羟基可被取代生成酰氯、酸酐、酯和酰胺等。羧酸是极性分子，分子间及与水分子之间均能形成氢键，其沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高。可以看出，在羧基中既不存在典型的羰基，也不存在典型的羟基，而是二者相互影响的统一体。因此，根据羧基的结构特点，羧酸可发生以下主要反应：

1. 酸性：羧酸具有酸性，其酸性比一般无机酸的酸性弱而比碳酸和苯酚强。羧酸分子

中存在有吸电子基团时，其酸性增强，连有斥电子基团时，酸性减弱。

2. 羧酸衍生物的生成：羧基中的羟基可被—X 、—OCOR 、—OR 、—NH 2等取代，生成相应的羧酸衍生物酰卤、酸酐、酯和酰胺。

R CH H

α-氢的反应

R C OH O +

PCl 3

R C Cl O R'C OH

O

25

R C O O C R'O R'OH R C OR'O NH 3

R C ONH 4

O 2R C NH 2

O

3. 脱羧反应：饱和一元羧酸在一般条件下不易脱羧，需用无水碱金属盐与碱石灰共热。

芳香酸的脱羧比脂肪酸容易，一般加热到熔点以上即逐渐脱羧；当脂肪酸的α–C 上连有吸电子基团时，由于诱导效应，使羧基变得不稳定，更容易脱羧；在生物体内酶的催化下，一元羧酸容易发生脱羧反应。二元羧酸分子中由于两个羧基的相互影响，对热比较敏感，受热时随着两个羧基间距离不同分别发生脱羧、脱水或既脱羧又脱水。

4. α–H 的卤代反应：与醛、酮类似，羧酸的α–H 也能被卤素取代生成卤代酸，但反应比醛、酮困难，需少量碘或红磷作催化剂才能进行。

5. 还原反应：羧酸不易被还原，但在LiAlH 4作用下，羧酸能被顺利地还原成醇，并且

反应有较高的产率和较好的选择性。

二. 羧酸衍生物的性质

1. 亲核取代反应——水解、醇解、氨解

式中A ＝—X 、—OCOR 、—OR 、—NH 2

羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解的活性顺序为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。

2. 酯的还原：酯比羧酸易被还原，酯可被金属钠加乙醇还原成醇，而双键不受影响。

3. 酯的缩合反应：酯分子中的α–H 较活泼，在醇钠的作用下，能与另一分子的酯脱

去一分子醇生成β–酮酸酯。

RCOOH RH +Na 2CO 3

(CH 2)n

COOH COOH

CH 3(CH 2)n-1COOH

+CO 2

(CH 2)n

C C O

+H 2O

(CH 2)n-2

CH 2

2

C O

O

O

+CO 2+H 2O (n=0,1)

(n=2,3)

(n=4,5)

RCH 2

COOH +Cl 2

红磷

RCHCOOH

Cl

+HCl

RCH CHCOOH +LiAlH 41)无水乙醚+2

RCH CHCH 2

OH

R C A O

+H OH R C OH O

HA +R C A O

+H OR'R C OR'O

HA +R C A O +H NH 2

R C NH 2O HA

+RCH 2OH +R'OH

4. 酰胺的主要性质：

三. 羟基酸的主要性质

1. 酸性：羟基是一个吸电子基团，因此羟基酸的酸性比相应的羧酸要强，羟基距羧基越近，对酸性的影响就越大。

2. 脱水反应：

3. 氧化反应：

四. 羰基酸的主要性质

1. 脱羧反应：α–酮酸和β–酮酸都容易脱羧而生成少一个碳原子的醛或酮，β–酮酸比α–酮酸更容易脱羧。

2. 氧化还原反应：

RCH 2C OR'O +H CH R C OR''O

C 2H 5ONa

RCH 2C CH O C OR''R O

+

R'OH

R C NH O -

)NH 4+(NH 3)

+

N H 2O ++2

RC N +H 2O

水解

脱水反应，制备腈

Hofman n 降级反应，制备少一个碳原子的伯胺

与亚硝酸反应，用于鉴别和定量分析

2RCHCOOH HC C

O

CH C O O

O R R +2H 2O

RCHCH 2OH

RCH CHCOOH +H 2O

RCH(CH 2)n (CH 2)n

CH

O

C O R +H 2O

≥分子间脱水生成聚酯

R CH COOH

OH R C COOH

O R C COOH O RCHO + CO 2

R C CH 2COOH

O

RCOCH 3 + CO 2

R CH COOH OH R C COOH O +2H R C COOH

O RCOOH + CO 2

3. 酮式–烯醇式的互变异构现象

凡具有下列结构特征者，一般都存在有互变异构现象。

（Y ＝—CHO 、—COR 、—COOH 、—COOR 、—CN 等）

Ⅲ 例题解析

例1. 写出下列化合物的名称或构造式：

（5）乙酰水杨酸 （6）草酰乙酸乙酯

（7）富马酸 （8）丁二酰亚胺 解：

（1）3–甲基丁酸乙酯 （2）E –3–甲基–2–己烯酸 （3）N –甲基氨基甲酸–1–萘酯 （4）3–甲基戊二酸酐

例2. 将下列各组化合物的酸性由强到弱排列成序：

CH 3C CH C OC 2H 5O O H

CH 3C CH C OC 2H 5

OH O

酮 式

烯醇式

R C O CH 2Y

R OH CH Y

R C O NH Y

R C OH N Y

CH 3CHCH 2C O

OC 2H 5

CH 3

CH 3CH 2

C C H

3CH 2COOH

O C O

NHCH 3

O O O

CH 3

(1)(2)

(3)

(4)

COOH

O C CH 3

HOOC C O CH 2C O

OC 2H 5

HOOC

C H

C H

COOH CH 22C C O O

NH (5)

(6)

(7)

(8)

COOH

COOH

Cl COOH

NO 2

COOH NO 2

A.

B.

C.

D.

(1)

COOH

OH

COOH

COOH

OH

COOH

A.

B.

C.

D.

(2)

解：

（1）D ＞C ＞B ＞A

硝基的诱导效应和共轭效应方向一致，都是吸电子的。当硝基处于间位时，其共轭效应影响不到羧基，所以对硝基苯甲酸的酸性大于间硝基苯甲酸；而对于氯原子而言，其诱导效应为吸电子，共轭效应为供电子，对羧基的作用相反，当氯原子在间位时，其供电子的共轭效应影响不到羧基，所以间氯苯甲酸的酸性大于对氯苯甲酸。

（2）A ＞C ＞D ＞B

羟基具有吸电子诱导效应和供电子共轭效应。邻位，羟基与羧基形成分子内氢键，稳定负离子，酸性相对最强。间位，羟基的吸电子诱导效应大于其供电子共轭效应，所以间羟基苯甲酸的酸性大于苯甲酸。对位，羟基的供电子共轭效应大于其吸电子诱导效应，所以对羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸小。

例3. 将下列化合物按脱羧反应由易到难排列成序。

A. CH 2(COOH)2

B. N ≡C －CH 2COOH

C. CH 3COOH

D. Cl 3C －COOH

E. CH 3COCH 2COOH 解：

脱羧反应活性：D ＞B ＞A ＞E ＞C

当α–C 上连有吸电子基团时，有利于羧基的脱羧，且取代基的吸电子能力越强，越容易脱羧。

例4. 完成下列反应或注明反应条件：

CH 3CH(COOH)( )

CH 3CH 2C O

Cl

3

( )

CH 3OH ( )( )

( )

( )

C C

O

O

NH 2

C OCH 3O

C OH O

OH +

CH 3CH 3C C

O

O ( )

C O

COOH ( )

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

解：

CH 2OH CONH 2

(3)

COOH OCOCH 3

(4)

(5)

CHO

例5. 由指定原料合成下列化合物：

解：

例6. 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物： （1）水杨酸、苯甲酸、肉桂酸 （2）草酸、丙酮酸、丙酸

解：

(1)

水杨酸苯甲酸肉桂酸

无无

溴水

褪色不褪色

CH 3CH 2COOH , PCl 3 , CH 3CH 2CONH 2

(1)COOH COOCH 3CONH 2COOCH 3Br 2+NaOH ,,(2)CH 3

NH 2

Cl

CH 3CH 2OH CH 2COOC 2H 5COOC 2H 5

CH 3CHCH 3

OH

CH 3CHCOOH

3

(1)

(2)

(3)CH 3

+

COOH

CONH 2

CONH 2

Cl

Br 2 , NaOH

NH 2

Cl

(1)

CH 3CH 2K 2Cr 2O 7

+

CH 32

P CH 2Cl

NaCN

CH 2COOH CN

H 2O +

CH 2COOH COOH

CH 2COOC 2H 5COOC 2H 5

(2)CH 3CHCH 3

OH

HBr

CH 3CHCH Br

NaCN

CH 3CHCH CN

H 2O +

CH 3CHCH 3

COOH

(3)COCOOH

CH 2COOH

COOH

、

、

(3)

草 酸丙酮酸丙 酸

银镜无

FeCl 3

无(2)

(3)

COCOOH CH 2COOH COOH

Tollens 试剂

银镜无无

+

褪色不褪色

Ⅳ 练习题

一. 用系统命名法命名下列化合物：

二. 将下列化合物按酸性由强到弱的顺序排列： 1. 醋酸、三氯乙酸、苯酚、碳酸 2. 甲酸、乙酸、草酸

3. 苯甲酸、对氯苯甲酸、对硝基苯甲酸、对甲基苯甲酸

4. 2–氯丙酸、2–溴丙酸、乳酸、丙酸、丙酮酸

三. 完成下列反应：

(CH 3)2CHCH 2COOH (CH 3)2CH O C O

H

CH 3CH CHCOOH

O

O C O

NHCH 3

COOC 2H 5

OH COOH

COCH 3O O CH 3CH 2COOH

CH 3

C O N

CH 3C 2H 5

NH

O CH 3

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.8.

9.

10.

1.CH 3CHCOOH

OH ( )

( )

OH COOH

+NaHCO 3

( )

+

( )C 2H 5OH 24( )

COCOOH

( )

( )

SOCl 2

( )

( )

HOCH 2CH 2CHCOOH

CH 3( )( )

HNO 2

( )

HOOC C O

CH 2NaOH + I 2

( )

2.3.4.

5.6.

四. 用简便的化学方法鉴别下列化合物： 1. 丙酸、丙酮酸、β–丁酮酸

2. α–氨基丙酸、α–氯丙酸、丙酮酸

3. 水杨酸、苯酚、苯甲醇

4. 甲酸、乙酸、甲酸乙酯

五. 用指定原料合成下列化合物：

六. 推导下列化合物的构造式：

1. 某化合物A 的分子式为C 5H 6O 3，它与等物质量的乙醇作用得到两个互为异构体的化合物B 和C ，B 和C 分别与亚硫酰氯作用后再加入乙醇得到相同的化合物D 。试推出A 、B 、C 、D 的构造式。

2. 今有A 、B 、C 三个同分异构体，分子式为C 3H 6O 2，A 与Na 2CO 3溶液作用放出CO 2，B 和C 无此反应，但B 和C 在NaOH 溶液中加热可以水解。B 的水解产物之一可以发生碘仿反应，而C 的水解产物均不发生碘仿反应。试推出A 、B 、C 的构造式。

3. 某化合物A ，分子式为C 7H 14O 3，水解后得B 和C ，C 能与NaOI 作用生成黄色沉淀，C 氧化后生成D ；B 具有酸性，氧化后生成E ，E 与稀H 2SO 4共热也生成D 。试写出A 、B 、C 、D 、E 的构造式。

七. 下列哪些化合物能产生互变异构？

CH 3

CH 3CH 2CH 2OH

CH 3COOH

CH(COOH)2

CH 3CH 2CHCOOH

OH H 2NCH 2CH 2CH 2CH 2NH 2

CH 3C O C O

OC 2H 5

1.

2.3.

4.

CH 3C CH OH C CH 3CH 3C O C CH 33

C O

OC 2H 5

CH 3CH CH 2C OC 2H 5

CH 3C CH 2C OCH 3

CH 3C O CH C CH 3

O

OC 2H 5

HC HC

N C

N C OH OH

1. 2.3. 4.

5. 6.