石墨烯材料在重金属废水吸附净化中的应用_吴春来

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2013年第32卷第11期?2668?

化工进展

石墨烯材料在重金属废水吸附净化中的应用

吴春来1，2，樊静1

（1河南师范大学环境学院，河南省环境污染控制重点实验室，黄淮水环境与污染防治教育部重点实验室，河南新乡 453007；2洛阳理工学院环境工程与化学系，河南洛阳 471023）摘 要：石墨烯材料具有较大的比表面积、良好的化学稳定性，近年来在环境污染物深度吸附处理方面的应用逐渐引起了人们的关注。本文综述了石墨烯材料在重金属离子的吸附处理方面的研究进展，包括普通石墨烯、氧化石墨烯、功能化石墨烯以及石墨烯复合物等材料；讨论了石墨烯表面功能化修饰对重金属离子吸附性能的影响；分析了各种材料的优点与缺点；提出了需进一步研究的问题，如石墨烯表面功能化修饰的结构-性能关系、石墨烯材料的循环使用以及石墨烯材料对痕量重金属离子的富集灵敏度等问题，指出合成选择性好、富集灵敏度高且可多次循环使用的石墨烯材料，在重金属废水的深度处理中将得到进一步应用。

关键词：石墨烯；重金属离子；环境水样；吸附

中图分类号：O 613.71；X 52 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2013）11–2668–08

DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2013.11.024

Adsorption of heavy metals by graphene based materials for wastewater

purification

WU Chunlai1，2，F AN Jing1

（1School of Environment，Henan Normal University，Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control，Key Laboratory for Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control，Ministry of Education，Xinxiang 453007，Henan，China；2Department of Environment Engineering and Chemistry，Luoyang Institute of Science and

Technology，Luoyang 471023，Henan ，China）

Abstract：Graphene based materials have large specific surface area and good chemical stability. In recent years，grapheme based materials are widely used for the deep adsorption of environmental pollutants in different samples and have received great attentions by researchers. In this paper，the recent progress for the adsorption of heavy metals by grapheme based materials was reviewed，including pristine graphene，grapheme oxide，functionalized grapheme and grapheme based composite.

The influences on the metal ions adsorption property by functionalized graphene were discussed. The advantages and disadvantages of the materials for the adsorption of heavy metals were also analyzed.

The future development in this area was proposed，such as the relationship between structure and property，the reusability of the material and the adsorption sensitivity for heavy metals at trace level.

Several important issues are suggested for the future work，i.e. the synthesis of materials with high selectivity，sensitivity and reusability for the adsorption of heavy metal ions in waste water treatment.

Key words：graphene；heavy metal；environmental water samples；adsorption

重金属离子的毒性大、分布广、含量低、不易降解，长期在环境中分散存在，最终通过生物富集作用被动植物吸收，通过食物链进入人体，对人类收稿日期：2013-04-01；修改稿日期：2013-05-29。

基金项目：国家自然科学基金项目（20977025）。

第一作者：吴春来（1979—），男，博士研究生。联系人：樊静，博士，教授，博士生导师，从事废水深度处理研究。E-mail fanjing@https://www.360docs.net/doc/e09698919.html,。

第11期吴春来等：石墨烯材料在重金属废水吸附净化中的应用?2669?

的生存和健康产生严重的影响。因此，复杂样品（如环境样品、生物样品等）中重金属离子的深度处理就显得十分有意义[1-3]。吸附是目前常用的一种处理方法[4-5]，相对于其它的方法，费用低，操作简便，不易造成二次污染，而吸附剂的性能决定了深度处理的效果，它的选择是其中的关键因素。

碳基吸附材料（如活性炭、富勒烯、碳纳米管等）具有较强的吸附能力，在环境污染物吸附方面得到了广泛的应用[6-8]。石墨烯是近年来兴起的一种碳基吸附材料，它是由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料，其厚度只有0.335 nm[9]。2004年，Manchester大学物理学教授Geim等[10]用胶带剥离石墨晶体首次获得了石墨烯后，该材料以其独特性能，激起了物理、化学、材料等领域科学家极大的兴趣。与传统的材料相比，具有许多独特的优势，如理论比表面积高达2600 m2/g[11]、突出的导热性能[12]、材料本身的高电子迁移率[13]、良好的化学稳定性以及优异的力学性能[14]等。这些特性使得石墨烯在许多领域得到了广泛的应用，如可用于传感器材料[15-16]、储氢材料[17]、药物控制释放[18]、离子筛[19]以及电极材料[20]等。近几年来，国内外逐渐将石墨烯用作吸附材料，将其用于水相中环境污染物的分离富集与测定[21-26]，取得了卓有成效的结果，石墨烯材料在替代传统的吸附剂方面展现了良好的应用前景。本文仅对石墨烯基质材料在水体中重金属离子的吸附方面做了系统的阐述，并对其发展前景作了展望。

1 石墨烯材料对水中重金属离子吸附的应用进展

1.1 石墨烯

石墨烯是指一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子，碳原子排列成二维结构，与石墨的单原子层类似[27]（图1）。由图1可知，石墨烯表面没有活性基团，因此，水合金属离子或者金属离子与简单阴离子的配合物在普通石墨烯表面不会被吸附。由此可见，普通石墨烯吸附金属离子只能通过

图1 石墨烯的结构范德华力或者疏水相互作用。

Chang等[28]以8-羟基喹啉为螯合试剂，在pH=8.0的条件下，首先与Cr(Ⅲ)形成疏水性的配合物，再将其加入到填装石墨烯的分离柱中，然后用硝酸洗脱，原子吸收方法测定。富集倍率为125，检出和定量检出限分别为0.5 μg/L和1.6 μg/L，该法用于自来水、海水及河水中Cr(Ⅲ)的测定，加标回收率在95.7%～101.2%之间。Chang等[29]又研究了双硫腙和铅的螯合物在石墨烯填充柱上的吸附性能，在最佳实验条件下，比较了石墨烯、C18硅胶、石墨碳、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管对Pb(Ⅱ)的富集效果，其富集回收率分别为96.2%、57.1%、45.9%、75.8%和84.6%，显示了石墨烯的良好吸附性能。

综上所述，普通石墨烯虽然可以吸附金属离子，但只能通过范德华力或者疏水相互作用，而此过程的关键是螯合试剂的选择，所选试剂既要能与金属离子快速形成配合物，水溶性又不能太好，否则容易流失，导致分析重现性差。同时，此法的选择性取决于螯合试剂和金属离子的配位条件，通过控制适当的条件提高配位的选择性，进而提高吸附的选择性。

1.2 氧化石墨烯

氧化石墨烯（GO）表面含有羰基、羟基，羧基等基团，文献[30]报道了不同类型的氧化石墨烯，如图2所示。石墨烯表面的含氧基团使得它具有良好的亲水性，并且上面的含氧基团可以和金属离子发生作用，进而可以分离富集水相中的金属离子。

图2 氧化石墨烯的结构

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相对于普通石墨烯对金属离子的吸附过程，此法简便、快速、易操作。

近期的研究表明，在适当的条件下，石墨烯可折叠/聚集在一起[31-33]。受此启发，Yang等[34]研究了片状氧化石墨烯对水相中Cu2+的去除。当Cu2+与片状氧化石墨烯螯合后，使石墨烯折叠/聚集，采用原子力显微镜、扫描电镜和透射电镜对聚集形态进行了表征。研究表明，在相同条件下，片状氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNT）和活性炭（AC）对Cu2+的富集量分别为46.6 mg Cu/g GO、28.5 mg Cu/g CNTs和4～5 mg Cu/g AC，显示出石墨烯的良好吸附性能。Zhao等[35]利用片状氧化石墨烯富集了水相中的Pb(Ⅱ)，考察了溶液pH值、离子强度和温度等条件对富集率的影响。在20 ℃、40 ℃和60 ℃时，片状氧化石墨烯对Pb(Ⅱ)的最大富集量分别为842 mg/g、1150 mg/g和1850 mg/g，高于目前报道的其它的吸附剂。他们[36]又利用片状氧化石墨烯富集了水相中的U(Ⅵ)，考察了溶液pH值、离子强度和温度等条件对富集率的影响。在20 ℃、35 ℃和60 ℃时，对U(Ⅵ)的最大富集量分别为97.5 mg/g、111.7 mg/g和185.9 mg/g，通过对热力学参数的计算表明，吸附过程是一个吸热反应。即使是在20 ℃时，该材料对U(Ⅵ)的吸附量也显著高于其它的吸附剂。

氧化石墨烯也可作为化学修饰电极材料，用于金属离子的富集与测定。Mishra等[37]将氧化石墨烯修饰到化学电极上，可用于海水中As和Na元素的吸附，在最佳条件下，As(Ⅴ)、As(Ⅲ)和Na+的最大吸附量分别为142 mg/g、139 mg/g和122 mg/g。此法可进一步用于海水中砷和钠元素的处理。

由于氧化石墨烯表面具有多种含氧基团，所以采用不同方法可将其还原。所用方法不同时，得到的表面活性基团也不同，即在不同条件下，表面基团可以部分还原。利用这种方法可以改变石墨烯的选择性吸附性能。目前常用的还原方法有热还原、化学还原和多步还原法等，相关文献已有综述[38]，本文仅对经不同方法还原后的氧化石墨烯对金属离子的分离富集与测定方面进行综述。

热还原法主要是将氧化石墨烯在真空条件下加热，通过热处理使其表面含氧基团含量发生改变，进而影响其吸附性能。Huang等[39]分别用氧化石墨烯和经不同温度热处理后的氧化石墨烯富集水中的Pb(Ⅱ)。结果表明，氧化石墨烯经500 ℃和700 ℃热处理后，其表面的羟基和羰基等基团含量虽然大量减少了，但羧基基团却增多了，因此，对Pb(Ⅱ)的吸附量却得到了显著提高。在最佳实验条件下，经700 ℃热处理后的石墨烯对Pb(Ⅱ)的最大吸附量为35.46 mg/g。Chen等[40]将热还原石墨烯掺杂巯基乙酸功能化纳米金颗粒，并将此用作场效应晶体管传感器材料，用于水中Hg(Ⅱ)的测定，该法测试费用低，仪器携带方便，可实时测定水样中的Hg(Ⅱ)。

化学还原法是基于化学物质和氧化石墨烯表面活性基团的化学反应。这种还原过程在常温或者适当加热就可完成，对设备和环境的要求不高，与热还原法相比，该法操作过程简单、费用低。化学还原法类型主要有化学试剂还原法、光催化还原法、电化学还原法和溶剂热还原等。

Ma等[41]以乙二胺为还原剂，与氧化石墨烯水溶液回流反应，制备出经乙二胺还原的氧化石墨烯，并将其应用于酸性水溶液中Cr(Ⅵ)的富集。研究表明，该吸附剂具有大的比表面积，可以有效去除水中的Cr(Ⅵ)，并且该材料可方便地从水相中回收分离。该作者还发现了一个有趣的现象，由于乙二胺-石墨烯表面的π电子供体，在吸附Cr(Ⅵ)的过程中可同时将其还原为毒性较小的Cr(Ⅲ)，该过程集富集和还原于一体，提高了酸性含Cr(Ⅵ)废水的处理效率。分析机理认为过程如下：①在酸性条件下，Cr(Ⅵ)阴离子首先通过静电作用力与乙二胺-石墨烯表面的正电荷作用，被吸附到表面；②石墨烯碳原子六元环上的π电子将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)；③所制备材料表面氨基质子化后带正电荷，通过静电斥力将Cr(Ⅲ)释放进溶液中，或者Cr(Ⅲ)与石墨烯表面带负电荷的羧基通过静电作用力吸附在一起，该机理分析与文献[42]相似。

1.3 功能化石墨烯

尽管氧化石墨烯材料表面具有羟基、羰基和羧基等活性基团，可以和金属离子发生作用，但其选择性却不尽如人意，为了提高吸附的选择性和灵敏度，石墨烯材料的功能化修饰日益引起了人们的兴趣。石墨烯表面的含氧基团为其功能化修饰提供了条件，其修饰方法大体可分为非共价键修饰和共价键修饰。

1.3.1 非共价键修饰石墨烯

非共价键作用力主要包括疏水性作用、范德华力和静电引力等，具有共轭体系的小分子或高分子通过这些作用力吸附在石墨烯表面，对石墨烯进行改性。制作这类吸附剂时，首先将石墨烯装填在分离柱中，再将试剂溶液流通过分离柱，在此过程中，

第11期吴春来等：石墨烯材料在重金属废水吸附净化中的应用?2671?

试剂溶液通过非共价键与石墨烯结合在一起，以此作为富集金属离子的材料；或者将石墨烯加入到试剂溶液中搅拌，也可得到吸附了试剂的石墨烯材料。由于所处理样品多数为水样，非共价键修饰时所选的试剂须是疏水性的试剂，否则在分离过程中将流失，分析重现性差。此类吸附剂富集金属离子的本质与1.1节中所述相似。

Jaworska等[43]通过π-π作用力，将1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)修饰到石墨烯表面，以此材料作为电极膜，用于水相中的Zn2+的电位法测定。Wang 等[44]将对苯二胺/乙醇溶液与石墨烯分散液混合，搅拌，再回流24 h，制备了对苯二胺修饰的石墨烯，并将其修饰于玻碳电极上，用于测定水相中的Pb(Ⅱ)。Zhang等[45]利用旋涂工艺将1-十八烷基硫醇修饰到石墨烯表面，并将其用于水相中Hg(Ⅱ)的富集与测定，可成功检出10 g/g的Hg(Ⅱ)。

1.3.2 共价键修饰石墨烯

所谓共价键修饰，是将一些化学基团或者试剂通过共价键联结到石墨烯表面，相对于非共价键修饰，这种方法稳定性更好。另外由于化学试剂的种类繁多，测定不同金属离子时可选用不同的化学试剂，所选化学试剂的基团应含有N、O和S原子，这样可使金属离子与其配位，通过配位作用分离富集金属离子，可显著提高吸附的选择性和灵敏度。

Deng等[46]以石墨棒作为电极，分别将其置于[C8mim]+[PF6]?离子液体/水和KPF6溶液中通电电解，制备了C8mim]+[PF6]?离子液体功能化石墨烯（GNS C8P）和KPF6功能化石墨烯（GNS PF6）修饰电极，并分别将电极用于水中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的富集，详细考察了实验参数。在最佳条件下，GNS PF6修饰电极对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附量分别为406.6 mg/g（pH=5.1）和73.42 mg/g（pH=6.2）。相对于GNS C8P和碳纳米管材料的吸附性能，GNS PF6具有明显的优势。

EDTA作为一个良好的金属螯合试剂，可和大多数金属离子发生螯合作用，如能将其联结到石墨烯表面，通过控制适当的条件，必能选择性吸附金属离子。Madadrang课题组[47]在这方面开展了相应的研究，首先让EDTA与硅烷化试剂反应，再使其与石墨烯之间发生共价键联结，将EDTA通过共价键（Si—O）和石墨烯联结在一起，所制成的吸附剂稳定性好，可用于水相中Pb(Ⅱ)的富集。在pH=6.8时，20 min可完成对Pb(Ⅱ)的富集，最大富集量高达479 mg/g ± 46 mg/g。

根据软硬酸碱理论，Hg(Ⅱ)易于和含有S原子的螯合试剂发生作用。Zhou等[48]利用亲核开环反应，通过巯基乙胺与氧化石墨烯表面的环氧基反应，将巯基乙胺联结到石墨烯表面，以Au电极为载体，形成Au—S键，将所制备的功能化石墨烯材料修饰到金电极表面。文中对比了石墨烯表面修饰巯基乙胺前后两种电极对Hg(Ⅱ)的吸附性能。结果表明，经巯基乙胺修饰的石墨烯对Hg(Ⅱ)有响应，而未经修饰的石墨烯对Hg(Ⅱ)毫无响应。

1.4 石墨烯复合材料

石墨烯基质复合材料是以石墨烯与其它成分复合后所制备的材料，这种材料可同时具备石墨烯和所复合材料的优越性。制备时，以石墨烯为载体，将金属、金属氧化物以及聚合物与石墨烯复合，制备方法相关文献已有综述[49-51]，本节仅对所制备的复合材料在金属离子分离、富集与测定方面进行综述。

1.4.1 石墨烯-无机物复合物

Li等[52]将氧化石墨烯与全氟磺酸-异丙醇-乙醇溶液混合，超声30 min后，将其涂于玻碳电极上，制备了石墨烯/全氟磺酸复合物修饰电极，脉冲阳极溶出伏安法测定水中的Cd2+。结果表明，在选定的实验条件下，对Cd2+的检出限达到了0.005 μg/L，与其它电极（全氟磺酸-碳纳米管修饰玻碳电极、全氟磺酸修饰玻碳电极、边缘平面热解石墨电极等）相比，具有明显的优势。他们[53]用相同的材料修饰的电极测定了水中的Pb2+和Cd2+。在最佳实验条件下，对Pb2+和Cd2+的标准曲线线性范围分别0.5～50 μg/L和1.5～30 μg/L，检出限可达0.02 μg/L。

制备这类复合材料时所选用的无机物更多的是金属或者金属氧化物。Sreeprasad等[54]将KMnO4和AgNO3分别与氧化石墨烯混合，通过氧化还原反应，制备了石墨烯/MnO2和石墨烯/Ag复合物，并将其用于水中Hg(Ⅱ)的去除。与其它吸附剂（如石墨烯、氧化石墨烯、活性炭、活性炭/MnO2、活性炭/Ag复合物等）相比，石墨烯/MnO2和石墨烯/Ag 复合物对Hg(Ⅱ)的选择性系数明显具有优势，如图3所示。

Ramesha等[55]将石墨烯置于铅离子溶液中，通过电化学还原法，生成石墨烯/PbO复合物，将此材料修饰到电极上并用于水中砷的测定。与其它修饰电极（纳米铂电极、多壁碳纳米管修饰电极、纳米金修饰电极）相比，该复合物修饰电极对砷的检出限低。Hao等[56]将石墨烯分散液与正硅酸乙酯

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图3 不同吸附剂对Hg(Ⅱ)的分配系数比较

（TEOS）溶液混合，通过溶胶-凝胶法制备了石墨烯/SiO2纳米复合物，并将此材料用于水中Pb(Ⅱ)的选择性吸附与测定。在最佳实验条件下，此复合物对Pb(Ⅱ)的最大吸附量是113.6 mg/g，远高于纳米SiO2对Pb(Ⅱ)的吸附量。Wei等[57]将氧化石墨烯与SnCl4.5H2O混合，搅拌，离心后收集该混合物，500 ℃下加热，制备了石墨烯/SnO2复合物，然后将该复合物修饰于玻碳电极上，用于同时测定水中Cd2+、Pb2+、Cu2+和Hg2+。在选定的条件下，检出限分别为1.015×10?10 mol/L、1.839×10?10 mol/L、2.269×10?10 mol/L和2.789×10?10 mol/L。

磁性纳米材料在分离技术中具有独特的优势，既发挥了纳米材料的比表面积大、吸附性强的优势，又突出了磁性分离的快速、简便的特点，近年来在金属离子分析方面得到了广泛的应用[58]。石墨烯作为一种性能优良的吸附剂，对多种物质都有较好的吸附性能，但其颗粒小、密度小，不易从水相中分离。若能融合石墨烯的良好吸附性能与磁性分离的快速简便特性，必能使分离效果更有效，方法更简便、快速。近年来不同课题组在磁性石墨烯复合物的应用方面开展了相关的研究。

Chandra等[59]在FeCl3和FeCl2的混合溶液中加入不同量的石墨烯分散液，通过共沉淀法制备了石墨烯/Fe3O4磁性纳米复合物（M1-RGO和M2- RGO），考察了两种材料对砷的去除效果。结果表明，石墨烯/Fe3O4磁性纳米复合物对As(Ⅲ)的去除效果要好于As(Ⅴ)，并且M2-RGO对As的去除率高于M1-RGO，即随着石墨烯加入量的增多，该磁性纳米复合物对As的去除效果更好。他们[60]又制备了零价纳米铁掺杂的石墨烯材料，其比表面积为170 m2/g，而零价纳米铁的比表面积仅为56 m2/g，大的比表面积必将具有较大的吸附量，文中进一步考察了该材料对Cr(Ⅵ)的富集参数。结果表明，在最佳实验条件下，零价纳米铁和掺杂石墨烯的零价纳米铁材料对Cr(Ⅵ)的最大吸附量分别为148 mg/g 和162 mg/g，所制备的复合材料优于零价纳米铁的吸附性能。Liu等[61]通过共沉淀法制备了石墨烯/ Fe3O4磁性纳米复合材料，对比了该材料和Fe3O4对水中Co(Ⅱ)的吸附性能。结果表明，石墨烯/Fe3O4和Fe3O4对Co(Ⅱ)的最大吸附量分别为12.98 mg/g 和6.2 mg/g，认为这主要是因为石墨烯材料对Co (Ⅱ)有良好的吸附性能。Prakash等[62]在FeCl3和FeCl2的混合溶液中加入不同量的石墨烯分散液，通过共沉淀法制备了石墨烯/Fe3O4磁性纳米复合物（Fe3O4-RGO-1、Fe3O4-RGO-2和Fe3O4- RGO-3），并将它们分别修饰到玻碳电极上，考察了几种电极材料对Cr(Ⅵ)的测定性能。结果表明，制备复合物时所掺杂石墨烯分散液的浓度为0.5 mg/mL，即Fe3O4-RGO-2修饰电极对Cr(Ⅵ)的测定效果最好。Zhu等[63]用Fe作核，Fe2O3为壳，制备了核-壳结构复合物，通过Si—S—O键将此复合物联结到石墨烯表面，制备了核@双壳的石墨烯磁性复合物。他们以该材料作为吸附剂，考察了其对水中Cr(Ⅵ)的去除。

1.4.2 石墨烯-聚合物复合物

壳聚糖是一种含有羟基、氨基等多种功能团的聚合物，它对多种金属离子具有较好的吸附能力。受此启发，He等[64]和Fan等[65]分别制备了石墨烯/壳聚糖复合材料，将其用于Pb2+离子的吸附，Liu 等[66]也制备了石墨烯/壳聚糖复合材料，将其用于Au3+和Pd2+离子的吸附，取得了良好的效果。

聚吡咯是一种含有N杂原子的有机物，对金属离子也有良好的配位作用。Chandra等[67]和Zhao 等[68]分别制备了石墨烯/聚吡咯复合物，前者将此材料用于水中Hg2+的吸附，研究表明，在相同条件下，Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+等离子不干扰；后者将此材料修饰到玻碳电极上，用于水中Hg2+的测定，在相同条件下，Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+等离子也不干扰Hg2+的测定。这进一步证明了此材料对Hg2+的选择性。

2 结语与展望

综上所述，石墨烯材料因其大的比表面积、良好的化学稳定性、富π电子结构，使得它作为吸附剂时表现出优异的性能。氧化石墨烯表面的含氧基团又为它的进一步功能化提供了必备的条件。功能

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化的石墨烯以及石墨烯基复合材料在重金属离子的吸附方面取得了良好的效果。

石墨烯载体材料在重金属离子的吸附应用方面还处于探索阶段，有许多问题需要解决，可在以下几个方面作深入的研究。

（1）石墨烯表面的功能化修饰和结构-性能关系。石墨烯表面的功能化可提高吸附的选择性，研究不同官能团修饰时对金属离子的富集效果，进一步考察所修饰官能团的结构与吸附性能的关系，探讨对重金属离子的吸附机理，为石墨烯表面的功能化提供指导，有目的地对石墨烯表面进行功能化。

（2）在石墨烯材料对金属离子的富集量和富集倍率方面作进一步研究，提高对样品中痕量重金属离子的富集效率。

（3）进一步研究石墨烯材料的循环利用，在研究富集的同时研究解吸过程，降低材料使用的成本。

（4）石墨烯材料以及石墨烯复合材料的制备方面也有需要改进的地方，如氧化石墨烯的还原。目前常用的还原方式主要是化学还原法，而化学还原法需要用到大量有毒的试剂，如肼及其衍生物。若能研究出氧化石墨烯还原的新思路、新方法，如绿色还原技术，则可减少二次污染。

相信在不远的将来，随着研究的深入，石墨烯载体材料在重金属离子的吸附方面必将得到广泛的应用。

参考文献

[1] Vukovi? J，Avidad M A，Capitán-Vallvey L F. Characterization of

disposable optical sensors for heavy metal determination[J]. Talanta，

2012，94：123-132.

[2] Kazi T G，Jamali M K，Arain M B，et al. Evaluation of an ultrasonic

acid digestion procedure for total heavy metals determination in environmental and biological samples[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，161：1391-1398.

[3] Fan J，Wu C L，Xu H Z，et al. Chemically functionalized silica gel

with alizarin violet and its application for selective solid-phase extraction of lead from environmental samples[J]. Talanta，2008，74：1020-1025.

[4] Yang S B，Hu J，Chen C L，et al. Mutual effects of Pb(Ⅱ) and humic

acid adsorption on multiwalled carbon nanotubes/polyacrylamide composites from aqueous solutions[J]. Environmental Science and Technology，2011，45：3621-3627.

[5] Peng X W，Zhong L X，Ren J L，et al. Highly effective adsorption of

heavy metal ions from aqueous solutions by macroporous xylan-rich hemicelluloses-based hydrogel[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2012，60：3909-3916.

[6] Corwin C J，Scott Summers R. Scaling trace organic contaminant

adsorption capacity by granular activated carbon[J]. Environmental

Science and Technology，2010，44：5403-5408.

[7] Guedidi H，Reinert L，Lévêque J M，et al. The effects of the surface

oxidation of activated carbon，the solution pH and the temperature

on adsorption of ibuprofen[J]. Carbon，2013，54：432-443.

[8] Pei Z G，Li L Y，Sun L X，et al. Adsorption characteristics of

1,2,4-trichlorobenzene，2,4,6-trichlorophenol，2-naphthol and

naphthalene on graphene and graphene oxide[J]. Carbon，2013，51：

156-163.

[9] Geim A K，Novoselov K S. The rise of grapheme[J]. Nature

Materials，2007，6：183-191.

[10] Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electric field effect

in atomically thin carbon films[J]. Science，2004，306：666-669. [11] Stoller M D，Park S，Zhu Y W，et al. Graphene-based

ultracapacitors[J]. Nano Letters，2008，8：3498-3502.

[12] Balandin A A，Ghosh S，Bao W Z，et al. Superior thermal conductivity

of single-layer graphene[J]. Nano Letters，2008，8：902-907.

[13] Zhang Y B，Tan Y W，Stormer H L，et al. Experimental observation

of the quantum hall effect and Berry’s phase in grapheme[J]. Nature，

2005，438：201-204.

[14] McAllister M J，Li J L，Adamson D H，et al. Single sheet

functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of

graphite[J]. Chemistry of Materials，2007，19：4396-4404.

[15] Mao X W，Su H Y，Tian D M，et al. Bipyrene-functionalized

graphene as a “turn-on” fluorescence sensor for manganese(Ⅱ) ions

in living cells[J]. ACS Applied Materials Interfaces，2013，5：592-597. [16] Guo C X，Ng S R，Khoo S Y，et al. RGD-peptide functionalized

graphene biomimetic live-cell sensor for real-time detection of nitric

oxide molecules[J]. ACS Nano，2012，6：6944-6951.

[17] Balog R，J?rgensen B，Wells J，et al. Atomic hydrogen adsorbate

structures on graphene[J]. Journal of the American Chemical Society，

2009，131：8744-8745.

[18] Ma D，Lin J T，Chen Y Y，et al. In situ gelation and

sustained

release

of an antitumor drug by

grapheneoxide nanosheets[J]. Carbon，2012，50：3001-3007.

[19] Sun P Z，Zhu M，Wang K L，et al. Selective ion penetration of

graphene oxide membranes[J]. ACS Nano，2013，7：428-437. [20] Wang L，Xu M，Han L，et al. Graphene enhanced electron transfer at

aptamer modified electrode and its application in biosensing[J].

Analytical Chemistry，2012，84：7301-7307.

[21] Xu J，Wang L，Zhu Y F. Decontamination of bisphenol a from

aqueous solution by graphene adsorption[J]. Langmuir，2012，28：

8418-8425.

[22] Zhang S L，Du Z，Li G K. Layer-by-layer fabrication of

chemical-bonded graphene coating for solid-phase microextraction[J].

Analytical Chemistry，2011，83：7531-7541.

[23] Luo Y B，Shi Z G，Gao Q，et al. Magnetic retrieval of graphene：

Extraction of sulfonamide antibiotics from environmental water

samples[J]. Journal of Chromatography A，2011，1218：1353-1358. [24] Yao Y J，Miao S D，Yu S M，et al. Fabrication of

Fe3O4/SiO2 core/shell nanoparticles attached to graphene oxide and its

use as an adsorbent[J]. Journal of Colloid and Interface Science，

2012，379：20-26.

[25] Wen T，Wu X L，Tan X L，et al. One-pot synthesis of water-swellable

mg-al layered double hydroxides and graphene oxide nanocomposites

for efficient removal of As(Ⅴ) from aqueous solutions[J]. ACS

Applied Materials Interfaces，2013，5：3304-3311.

[26] Roos M，Künzel D，Uhl B，et al. Hierarchical interactions and their

influence upon the adsorption of organic molecules on a graphene film[J]. Journal of the American Chemical Society，2011，133：

9208-9211.

[27] Meyer J C，Geim A K，Katsnelson M I，et al. The structure of

suspended graphene sheets[J]. Nature，2007，446：60-63.

[28] Chang Q Y，Song S J，Wang Y K，et al. Application of graphene as a

sorbent for preconcentration and determination of trace amounts of chromium(Ⅲ) in water samples by flame atomic absorption spectrometry[J]. Analytical Methods，2012，4：1110-1116.

[29] Wang Y K，Gao S T，Zang X H，et al. Graphene-based solid-phase

extraction combined with flame atomic absorption spectrometry for a

sensitive determination of trace amounts of lead in environmental water and vegetable samples[J]. Analytica Chimica Acta，2012，716：112-118.

[30] Kuila T，Bose S，Mishra A K，et al. Chemical functionalization of

graphene and its applications[J]. Progress in Materials Science，

2012，57：1061-1105.

[31] Schniepp H C，Kudin K N，Li J L，et al. Bending properties of single

functionalized graphene sheets probed by atomic force microscopy[J].

ACS Nano，2008，2：2577-2584.

[32] Patra N，Wang B Y，Petr K. Nanodroplet activated and guided folding

of graphene nanostructures[J]. Nano Letters，2009，9：3766-3771.

[33] Allen M J，Wang M，Jannuzzi S A V，et al. Chemically induced

folding of single and bilayer graphene[J]. Chemical Communications，2009，45：6285-6287.

[34] Yang S T，Chang Y L，Wang H F，et al. Folding/aggregation of

graphene oxide and its application in Cu2+ removal[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2010，351：122-127.

[35] Zhao G X，Ren X M，Gao X，et al. Removal of Pb(Ⅱ) ions from

aqueous solutions on few-layered graphene oxide nanosheets[J].

Dalton Transactions，2011，40：10945-10952.

[36] Zhao G X，Wen T，Yang X，et al. Preconcentration of U(Ⅵ) ions on

few-layered graphene oxide nanosheets from aqueous solutions[J].

Dalton Transactions，2012，41：6182-6188.

[37] Mishra A K，Ramaprabhu S. Functionalized graphene sheets for

arsenic removal and desalination of sea water[J]. Desalination，2011，282：39-45.

[38] Pei S F，Cheng H M. The reduction of graphene oxide[J]. Carbon，

2012，50：3210-3228.

[39] Huang Z H，Zheng X Y，Lv W，et al. Adsorption of lead(Ⅱ) ions

from aqueous solution on low-temperature exfoliated graphene nanosheets[J]. Langmuir，2011，27：7558-7562.

[40] Chen K H，Lu G H，Chang J B，et al. Hg(Ⅱ) ion detection using

thermally reduced graphene oxide decorated with functionalized gold

nanoparticles[J]. Analytical Chemistry，2012，84：4057-4062. [41] Ma H L，Zhang Y W，Hu Q H，et al. Chemical reduction and removal

of Cr(Ⅵ) from acidic aqueous solution by ethylenediamine-reduced graphene oxide[J]. Journal of Materials Chemistry，2012，22：

5914-5916.

[42] Park D，Yun Y S，Jo J H，et al. Mechanism of hexavalent chromium

removal by dead fungal biomass of aspergillus niger[J]. Water

Research，2005，39：533-540.

[43] Jaworska E，Lewandowski W，Mieczkowski J，et al. Non-covalently

functionalized graphene for the potentiometric sensing of zinc ions[J].

Analyst，2012，137：1895-1898. [44] Wang B，Luo B，Liang M H，et al. Chemical amination of graphene

oxides and their extraordinary properties in the detection of lead ions[J]. Nanoscale，2011，3：5059-5066.

[45] Zhang T，Cheng Z G，Wang Y B，et al. Self-assembled

1-octadecanethiol monolayers on graphene for mercury detection[J].

Nano Letters，2010，10：4738-4741.

[46] Deng X J，Lü L L，Li H W，et al. The adsorption properties of Pb(Ⅱ)

and Cd(Ⅱ) on functionalized graphene prepared by electrolysis method[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，183：923-930. [47] Madadrang C J，Kim H Y，Gao G H，et al. Adsorption behavior of

EDTA-graphene oxide for pb (Ⅱ) removal[J]. ACS Applied Materials

Interfaces，2012，4：1186-1193.

[48] Zhou H，Wang X，Yu P，et al. Sensitive and selective voltammetric

measurement of Hg2+ by rational covalent functionalization of graphene oxide with cysteamine[J]. Analyst，2012，137：305-308.

[49] Kuilla T，Bhadra S，Yao D H，et al. Recent advances in graphene

based polymer composites[J]. Progress in Polymer Science，2010，

35：1350-1375.

[50] Potts J R，Dreyer D R，Bielawski C W，et al. Graphene-based polymer

nanocomposites[J]. Polymer，2011，52：5-25.

[51] Wu Z S，Zhou G M，Yin L C，et al. Graphene/metal oxide composite

electrode materials for energy storage[J]. Nano Energy，2012，1：

107-131.

[52] Li J，Guo S J，Zhai Y M，et al. Nafion-graphene nanocomposite film

as enhanced sensing platform for ultrasensitive determination of cadmium[J]. Electrochemistry Communications，2009，11：1085-1088.

[53] Li J，Guo S J，Zhai Y M，et al. High-sensitivity determination of lead

and cadmium based on the Nafion-graphene composite film[J].

Analytica Chimica Acta，2009，649：196-201.

[54] Sreeprasad T S，Maliyekkal S M，Lisha K P，et al. Reduced graphene

oxide-metal/metal oxide composites：Facile synthesis and application

in water purification[J]. Journal of Hazardous Materials，2011，186：921-931.

[55] Ramesha G K，Sampath S. In-situ formation of graphene-lead oxide

composite and its use in trace arsenic detection[J]. Sensors and Actuators B，2011，160：306-311.

[56] Hao L Y，Song H J，Zhang L C，et al. SiO2/graphene composite for

highly selective adsorption of Pb(Ⅱ) ion[J]. Journal of Colloid and

Interface Science，2012，369：381-387.

[57] Wei Y，Gao C，Meng F L，et al. SnO2/reduced graphene oxide

nanocomposite for the simultaneous electrochemical detection of cadmium(Ⅱ)，lead(Ⅱ)，copper(Ⅱ)，and mercury(Ⅱ)：An interesting

favorable mutual interference[J]. Journal of Physical Chemistry，

2012，116：1034-1041.

[58] Chen L G，Wang T，Tong J. Application of derivatized magnetic

materials to the separation and the preconcentration of pollutants in

water samples[J]. Trends in Analytical Chemistry，2011，30：

1095-1108.

[59] Chandra V，Park J，Chun Y，et al. Water-dispersible

magnetite-reduced graphene oxide composites for arsenic removal[J].

ACS Nano，2010，4：3979-3986.

[60] Jabeen H，Chandra V，Jung S，et al. Enhanced Cr(Ⅵ) removal using

iron nanoparticle decorated graphene[J]. Nanoscale，2011，3：

3583-3585.

[61] Liu M C，Chen C L，Hu J，et al. Synthesis of magnetite/graphene

（下转第2694页）

最佳的底物浓度。

2.3 (R,S )-3,5-双三氟甲基苯乙醇的制备

将动力学拆分（DKR ）获得的产物进行蒸馏除去溶剂正己烷以及生成的乙醛，得到(R )-3,5-双三氟甲基苯乙醇乙酸酯、(S )-3,5-双三氟甲基苯乙醇和没有被反应掉的己酸乙烯酯的混合物。以正己烷和乙酸乙酯作为展开剂，过凝胶柱分离纯化，收集(R )-3,5-双三氟甲基苯乙醇乙酸酯，将获得的(R )-3,5-双三氟甲基苯乙醇乙酸酯用10%的NaOH 溶液处理，去掉混合物中的己酸乙烯酯，反应4 h 后，用HCl 调节pH=7，乙酸乙酯萃取，蒸馏，得到单一构型的(R )-3,5-双三氟甲基苯乙醇。

3 结 论

通过动力学拆分方法，由3,5-双三氟甲基苯乙酮出发，经过NaBH 4还原，制备得到高纯度消旋化的(R,S )-3,5-双三氟甲基苯乙醇。经过筛选得到两种高效高选择性动力学拆分(R,S )-3,5-双三氟甲基苯乙醇的脂肪酶：Novozym 435和Rhizopus arrhizus 。以Rhizopus arrhizus 作为实验脂肪酶，考察了影响其动力学拆分的因素，包括溶剂、反应温度和底物浓度，获得最佳的反应条件为：正己烷作为溶剂，40 ℃下反应，底物浓度为100 mmol/L 。在最佳的条件下，以乙酸乙烯酯作为酰基供体成功构建动力学拆分反应，经过后期的分离纯化，成功制备得到了 e.e.值接近100%的(R )-3,5-双三氟甲基苯乙醇。

参 考 文 献

[1] Wang N Q ，Huang J ，Wang P ，et al. Puri ?cation and characterization

of a new carbonyl reductase from Leifsonia xyli HS0904 involved in stereoselective reduction of 3,5-bis(tri ?uoromethyl) acetophenone[J]. Journal of Molecular Catalysis B ：Enzymatic ，2013，92：1-6.

[2] 吴沁航，李建其，王旻. 3,5-双三氟甲基苯乙醇的手性毛细管电泳

拆分[J]. 中国现代应用药学杂志，2007，24（4）：256-259. [3] 王普，苏会贞，何军邀，等. 离子液体/缓冲液两相体系中热带假

丝酵母不对称还原制备(S )-1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]乙醇[J]. 高校化学工程学报，2012，2（26）：279-284.

[4] Meng F T ，Xu Y . Puri ?cation and characterization of an anti-Prelog

alcohol dehydrogenase from Oenococcus oeni that reduces 2-octanone to (R )-2-octanol[J]. Biotechnol. Lett.，2010，32：533-537. [5] Noyori R ，Ohkuma T. Asymmetric catalysis by architectural and

functional molecular engineering ：Practical chemo- and stereoselective hydrogenation of ketones[J]. Angew. Chem. Int. Ed ，2001，40：40-73.

[6] Gelo-Pujic M ，Guyader F L ，Schlama T. Microbial and homogenous

asymmetric catalysis in the reduction of 1-[3,5-bis(tri ?uoromethyl) phenyl]ethanone[J]. Tetrahedron ：Asymmetry ，2006，17：2000-2005. [7] Kurbanoglu E B ，Zilbeyaz K ，Taskin M ，et al. Total production of

(R )-3,5-bistri ?uoromethylphenyl ethanol by asymmetric reduction of 3,5-bis(tri ?uoromethyl)-acetophenone in the submerged culture of Penicillium expansum isolate[J]. Tetrahedron ：Asymmetry ，2009，20：2759-2763.

[8] 张芳，刘春美，陶金，等. 红酵母静息细胞催化(S )-3,5-双三氟甲

基苯乙醇的不对称还原反应[J]. 药物生物技术，2007，16（1）：411-414.

[9] 薛颖，张芳，李建其，等. 两相体系中固定化细胞生物合成(S )-3,5-双三氟甲基苯乙醇[J]. 中国医药工业杂志，2009，40（8）：573-577. [10] Wang P ，Cai J B ，He J Y ，et al. Asymmetric biocatalytic reduction of

3,5-bis(trifluoromethyl) acetophenone to (1R)-[3,5-bis(trifluoromethyl) phenyl] ethanol using whole cells of newly isolated Leifsonia xyli HS0904[J]. Appl. Microbiol. Biotechnol.，2011，90：1897-1904. [11] Vankawala P J ，Kolla N ，Elati C R ，et al. Efficient synthesis of

(1R)-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl] ethanol ，a key intermediate for aprepitant ，an NK-1 receptor antagonist[J]. Synthetic Communications ，2007，37：3439-3446.

[12] 李玉新. 动力学拆分：制备光学活性化合物的重要方法[J]. 新农

药，2002（1）：11-16.

[13] 张占金，毛金城，万伯顺，等. 路易斯酸碱催化的外消旋体（动

态）动力学拆分[J]. 化学进展，2004，16（4）：574-583. [14] 张国艳，曹淑桂. 酶法手性拆分技术研究和应用的最新进展[J]. 吉

林大学学报：理学版，2008，46：

997-1000.

（上接第2674页）

oxide composite and application for cobalt(Ⅱ) removal[J]. Journal of Physical Chemistry ，2011，115：25234-25240.

[62] Prakash A ，Chandra S ，Bahadur D. Structural ，magnetic ，and textural

properties of iron oxide-reduced graphene oxide hybrids and their use for the electrochemical detection of chromium[J]. Carbon ，2012，50：4209-4219.

[63] Zhu J H ，Wei S Y ，Gu H B ，et al. One-pot synthesis of magnetic

graphene nanocomposites decorated with core@double-shell nanoparticles for fast chromium removal[J]. Environmental Science and Technology ，2012，46：977-985.

[64] He Y Q ，Zhang N N ，Wang X D. Adsorption of graphene

oxide/chitosan porous materials for metal ions[J]. Chinese Chemical Letters ，2011，22：859-862.

[65] Fan L L ，Luo C N ，Sun M ，et al. Highly selective adsorption of lead ions

by water-dispersible magnetic chitosan/graphene oxide composites[J]. Colloids and Surfaces B ：Biointerfaces ，2013，103：523-529. [66] Liu L ，Li C ，Bao C ，et al. Preparation and characterization of

chitosan/graphene oxide composites for the adsorption of Au(Ⅲ) and Pd(Ⅱ)[J]. Talanta ，2012，93：350-357.

[67] Chandra V ，Kim K S. Highly selective adsorption of Hg 2+ by a

polypyrrole-reduced graphene oxide composite[J]. Chemical Communications ，2011，47：3942-3944.

[68] Zhao Z Q ，Chen X ，Yang Q ，et al. Beyond the selective adsorption of

polypyrrole-reduced graphene oxide nanocomposite toward Hg 2 +：Ultra-sensitive and -selective sensing Pb 2 + by stripping voltammetry[J]. Electrochemistry Communications ，2012，23：21-24.