金、银纳米复合材料基底的SERS检测中的应用

《近代分子光谱法》课程论文

化学化工学院

张卓磊MG1324086

基于金、银纳米复合材料基底在SERS检测

中的应用

Application of the gold, silver nano composite material in SERS

detection

摘要：

本文介绍了拉曼光谱发展的历程，简略描述了拉曼光谱的增强机理，根据机理引出了运用纳米技术来增强拉曼信号的纳米材料的制备。在纳米粒子中，金银有序金属纳米壳结构，特别是有序的空心纳米壳和大孔结构，它兼有光子晶体和纳米金属外壳的光学性质，引起了国内外学者们的广泛关注。本文介绍了有序纳米金属外壳材料的制备方法和步骤，主要包括胶体晶体模板的制备、所需的金属外壳的制备，胶体晶体模板拆除这三个步骤，并对每一步的方法和特征进行了描述，且介绍了其在SERS的应用进行了相关介绍。最后展望了这种材料未来的研究方向的前景。

Abstract

This paper introduces the development course of Raman spectroscopy, and briefly describes the mechanism of enhanced Raman spectroscopy,so as referance to prepare nano material by using nanotechnology . With gold and silver nanoparticles, ordered nano metal shell structure especially the optical properties of nanometer hollow shell orderly and macroporous structure with photonic crystal and nano metal shell, atracted the great attention all over the would. In this paper, we introduce the method and main processes of fabricating these metal structure which mainly includes

preparation of colloidal crystal templates, colloidal crystal template removal of these three steps, methods and characteristics of each step are but not least,we introduce its introduced in the SERS application. Finally, the future research direction of the material prospect.

关键字：金属纳米壳有序阵列大孔结构 SERS

Key word metal nanoshells ; rdered arrays ; macroporous nanostructure ; photonic crystal

1.拉曼光谱学简介

拉曼光谱的发展历程

光散射是自然界中一种常见的自然现象。1928年,印度物理学家Raman在用水银灯照射苯液体研究苯的光散射时发现,散射光中除了与入射光相同频率的光以外,还存在与入射光频率不同的光且其强度极弱[1]。前者是已知的瑞利散射光,称为瑞利(Rayleigh)效应,而后者是新发现的散射光,这种散射光与入射光频率不同的现象为拉曼散射效应,拉曼散射效应是光子与散射物质的分子之间发生非弹性碰撞,使得入射光子的能量和动量发生改变,引起的散射光子中携带有散射物质分子结构的信息,主要是分子振动和转动信息,因此利用拉曼光谱可以获取物质分子结构中的信息。

SERS

SERS的诞生

常规Raman的致命问题在于强度很低。对此一般的解决方案有二：其一，增

加入射激发光强，其二，调谐入射光频至散射体的共振吸收带上，利用共振时的强烈吸收。这两点预示了SERS的诞生。早期拉曼光谱研究主要集中于寻找更好的激励光源"人们发现了不同元素的光源，例如氦、秘、铅、锌等。但是由于这些光源强度较弱,都不令人满意[2]。英国科学家Fleischmann等研究人员[3]首次于1974年在粗糙银电极表面上观察到单层吡啶分子的强拉曼散射信号，当时他并没有意识到这是一种新的物理现象。Van Duyne[4]等用理论及实验证明了这种现象是一种表面增强效应之后，很多研究者开始研究表面增强拉曼光谱(Surface Enhanced Raman Spectroscopy, 简称 SERS)。研究发现除电化学粗糙的银电极表面具有拉曼增强效应以外，其他方法制出的粗糙银表面及其他金属胶体表面也观测出了相当强的SERS增强效应。此后，SERS在材料科学、表面科学和生物科等各个领域中得到了广泛的应用。

SERS 的增强机理

关于SERS的增强机理目前并不是十分明确。研究者们提出了许多可能的模型来解释SERS的增强机理，其中包括物理增强和化学增强模型。物理增强模型认为金属表面的局域电场增强而产生SERS效应；化学增强则认为SERS效应是源于分子极化率的改变。每两种增强机理的模型都可以解释部分实验事实，但同时又会与其他一些实验结果有矛盾。而今最常见的看法就是这两种增强机理对SERS是同时起作用的，只是它们对SERS效应的产生的相对影响视实验的体系不同而不同。

SERS基底

分子所吸附基底的表面形态是SERS效应能否发生和SERS信号强弱的重要因素。因此SERS基底的制备一直是领域的研究热点。性能优良的基底应具备制备简单、使用方便、增强因子高和重复性好等特点。

2.纳米材料简介

纳米材料概述

纳米材料是近年来化学物理学科的前沿研究领域,也是材料学科中重要的研究领域；在各种纳米材料中,贵金属纳米材料是纳米科技领域中最富活力的学科分支之一,其独特的物理化学性能,被广泛地应用于集成电路、信息传感、催化、医用生物、新能源等其它领域；随着纳米材料制备方法的日益成熟,可以获得各种形貌尺寸的纳米粒子,其应用范围将更为广泛。

纳米材料是指晶粒尺寸在纳米级的超细材料,它的微粒尺寸一般为1~100nm.纳米材料按其结构形态可以分为四种:

零维纳米材料:主要是纳米颗粒、原子簇等；

一维纳米材料:一维方向上是纳米级,如纳米丝;

二维纳米材料:在二维空间方向上处于纳米量级上,如纳米管、量子线等;

三维纳米材料:在空间三维方向上均为纳米尺度,如纳米晶体材料及超晶格。发展概述

80年代中期,德国科学家及其合作者首次制得纳米块体材料并对其各种物性进行了系统的研究,从此纳米材料作为一种具有全新结构的材料引起了广泛的关注,形成了纳米材料学科。

1990年以前,人们的研究视野仅局限于单一材料,人们通过尝试各种手段制备纳米颗粒,探索纳米材料颗粒不同于常规材料的特殊性能。

1990年到1994年,人们关注的焦点转为制备纳米复合材料,寻找纳米结构独特的物理化学特性。

1994年至今,纳米科学技术研究的新热点是纳米组装体系和人工组装合成的纳米结构。这种体系是以纳米颗粒、纳米丝和纳米管为基本单位,在二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系,纳米颗粒、纳米丝和纳米管可以有序或是

无序地排列于其中。

纳米结构组装体系将是未来纳米科学技术研究的前沿主导方向。

纳米技术应用于基底制备

纳米技术为SERS的发展提供了一个好的方案。利用纳米技术制备的基底为数众多，主要有，纳米尺度的粗糙表面（如粗糙的金、银膜等）或颗粒体系，如金银纳米粒、纳米星。纳米棒、纳米立方体等。它们具有异常的光学增强现象，可将吸附在材料表面的分子的拉曼信号增强106倍，对特殊的纳米级粒子形成分布的基底表面信号的增强度甚至可达1014倍。

SERS基底的制备及其发展

电化学氧化还原循环粗糙的金属电极

在金属膜或电极上获得亚微米尺寸的表面粗糙度将有可能得到SERS信号。例如在氧化还原过程中，光诱导的铜电极表面形貌的变化，将会进一步产生十倍的 SERS增强能力[5]。

金属溶胶

为了改进灵敏性，响应时间和动力学范畴，研究领域人们自然而然地将研究体系扩展到了银水溶胶体系上。由于可以通过化学、热、光诱导还原金属盐来制备金属溶剂，所以金属胶体被广泛地用于SERS研究。

金属胶体还具有容易操作处理、尺寸均匀、在理论计算方面更理想的形貌等优点。但此文中不作详述。

具有固体支持基片的SERS基底

使用金属溶胶作为SERS基底有容易聚集和沉淀的缺点。为了获得稳定性好、重复性好且容易制备和使用的基底，最常用的方法是把溶胶粒子固定到支持基片

表面。

一种方法是将溶胶直接滴到清洁的载体（如玻璃、石墨等）上,待溶剂挥发后即形成胶体粒子膜，这种方法制备的SERS基底重复性好、增强能力高[6]。

另一种方法是以滤纸作为支撑，将制备好的金属溶胶分散到上面，并借助滤纸将胶体粒子固定，这样既能克服了胶体的不稳定性，又能充分利用胶体粒子的增强能力[7]。

还有一种方法是将金属胶体粒子固定到稳定的惰性载体中，常用的载体是二氧化硅凝胶薄膜，可以将制备好的胶体与二氧化硅溶胶混合生成含有溶胶粒子的薄膜，溶剂挥发后形成二氧化硅干凝胶薄膜[8]。

化学沉积反应，如银镜反应也常用来在支撑基底上制备纳米尺度的金属结构[9]。还可以用刻蚀方法获得的纳米硅针尖阵列[10]或硅纳米线上沉积银纳米粒子制备SERS基底，借助于支持基底结构的优点，这种基底具有较好的稳定性和可重复性。

总之，相对于金属的水溶胶体系，在支持基底上制备的纳米结构有稳定性好、增强能力强和可重复性好的优点。

有序的 SERS 基底

以上的方法制备的SERS基底表面纳米颗粒的尺度分布比较宽，且大部分基底的粒子都是无序排列的，这种无序的基底不适合理论模拟。为了便于理论模拟制备粒子排列可控、间距可调的SERS 基底是SERS领域中重要的发展方向。例如Liao等人早在1981年就报道了用平板印刷方法制备有序的SERS基底[11]热处理后的薄银岛膜作为刻蚀掩模，得到了有序排列的锥形二氧化硅点阵列，然后在上面蒸镀了一层银膜，制备出了均匀排列的孤立银粒子阵列，得到了107倍的拉曼信号增强。

随着纳米制备技术的发展，制备有序的SERS基底发展成为非常有活力的方向。

3有序金属纳米壳材料

有序金属纳米壳材料发展概况

近年来，以各种不同尺寸的聚苯乙烯或二氧化硅胶体颗粒为核，在外层包上一层金属壳制备的金属纳米壳，引起了国内外学者的广泛关注。人们通过改变核壳结构的组成尺寸核壳比，来改变核壳结构的电磁热光学催化等性质［12］，将此种颗粒组装在某一基底上形成有序排列的纳米结构，并结合的光学性质及金属纳米壳结构的特性，拓展了材料的应用,国内外很多研究小组已经发展了一系列的方法,以实现此复合纳米颗粒的制备有序组装，并在此基础上制备出各种具有有序大孔结构的金属纳米壳材料。这种材料在各个领域也得到广泛应用，如表面增强拉曼散射( SERS)催化传感作为锂离子电池的电极太阳能电池以及光电器件的基本结构等。

有序金属纳米壳材料的制备

纳米壳是一种球状分层的新型纳米复合物颗粒，由薄的金属壳层和绝缘体内

微球等)，因其光学性质的可调性，成为基础研究的一个热核组成(如PS、SiO

2

点。最常用的制备方法为胶体晶模板法，主要包括以下几个步骤 ( 如图一所示) : (1) 有序胶体晶模板的组装; (2) 在模板表面或间隙内沉积所需的金属壳层; (3)去除模板以得到所需的有序中空或大孔金属膜产物。

图一有序金属纳米材料制备示意图

胶体晶模板的组装

国内外研究小组提出了多种组装胶体晶模板的方法，可归纳为以下几类：沉积法

该方法是指在外力场作用下，形成胶体阵列重力场下的沉积。这一过程也包括了，胶体颗粒的沉淀布朗运动、晶相的成核与长大等复杂过程。随着胶体微球的沉降而在底部产生浓缩，当这部分的体积分数达到并处于热力学上的平衡态时，在足够长的时间里就会自发完成从无序到有序的转变。

溶剂蒸发自组装法

Qian[13]课题组采用基于传导自组装原理的垂直沉积法，制备多层胶体晶，将玻璃片垂直插入在二氧化硅乙醇溶胶中，乙醇蒸发后微球吸附在玻璃片上形成密堆排列的多层胶体晶。

模板导向生长法

模板导向生长法是指，先在基板上蚀刻出具有一定晶面规则的图案，然后在该基板上生长胶体晶，这时的基板起到了控制第一层有序排列的作用，使后续胶体颗粒的有序堆积，因而可控制其结构有序程。如Xia等[14]利用该法成功地制备出不同图案的胶体晶结构（图二）。

图二模板法制备的不同图案的胶体晶结构

旋涂法

在旋涂法制备胶体晶过程中，溶剂以在基底上流动速率是按照高剪切速率，最终使胶体纳米微球能够密集地排列于基底上。如Mohwold等[15]用二次旋涂的方法制备出具有双尺寸结构的复杂胶体晶。Jiang等[16]用旋涂法非常简便地制备了具有不同间距的单层非紧密相连的胶体晶。

金属纳米壳层的制备

目前，在胶体晶模板的基础上制备均一、稳定的金属纳米壳层的方法主要有：气相沉积法、共沉积法、电沉积法、化学还原法等方法。

气相沉积法

气相沉积法是利用气相填充物沉积到模板间隙的一种方法，反应通常在高温和负压的条件下以缓慢的速度进行。

共沉积法

共沉积法是将微球与纳米粒子充分混合后自然沉降，在微球自组装形成三维有序结构的同时纳米粒子开始沉积在空隙内堆积，随着溶剂的挥发，沉积量逐渐加大直至模板空隙被完全填充。

电沉积法

电沉积法主要包括电泳沉积和电化学沉积。前者将胶体晶模板组装在一个电极表面上，然后将欲填充金属材料的纳米颗粒分散于水介质中形成金属胶体溶液，在外加电场的作用下，带电金属颗粒向异性电极一侧迁移，最终填入到电极表面的模板空隙内; 后者是将沉积有胶体晶模板的导电载体作为电解池阴极，金

属离子或半导体物质通过电极还原沉积到模板间隙内。

化学还原法

对于以化学还原方法制备的三维有序金属纳米壳材料来说，比较常见的是种子介导法，即先在胶体晶模板上吸附金属纳米颗粒，再在还原剂的作用下，以此金属纳米颗粒为成核位点介导金属的沉积直到形成完整的金属纳米壳层。

胶体晶模板的去除

在完成胶体晶模板的制备和金属壳层的生长之后，将内核模板去除，以得到三维有序中空的金属纳米壳阵列。由于受目前制备技术的限制，聚合物(如PS)微球聚合物作为常用的胶体晶模板，其去除方法主要采用溶剂萃取法[17]，和SiO

2

萃取剂主要为甲苯或四氢呋喃与丙酮的混合物。该法性质温和，金属骨架不易破坏。模板的去除则主要采用HF腐蚀法[18]。

4有序金属纳米壳阵列及大孔材料的SERS应用实例

应用一，Qian题组[19]以介导三维有序阵列的生长，加入抗氧化剂，阵列的生长受到抑制，从而导致其活性的改变，以此建立了基于传感器的评价抗氧化剂的清除能力新方法(如图3所示)。

图三不同浓度的丹宁酸( a)0μM，(b ) 10μM，( c)40μM，( d)100μM作用下制备的阵列(200μM) 的扫描电镜图，(e)对应的光谱图，以尼罗兰A ( NBA) 为拉曼探针分子[60]。

该组在研究了不同浓度的H

2O

2

产生的GNSS阵列的SERS活性，进一步提出了

H 2O

2

介导的GNSS阵列生长系统开发一种新的无酶、易于操作、具有高灵敏度的

评价抗氧化剂对过氧化氢清除活性的方法。SEM分析如图三a–d所示，这表明了丹宁酸浓度越高，二氧化硅核心被覆盖的越少和二氧化硅芯覆盖的越少和GNSS阵列的SERS活性越弱。如图中所示，592 cm-1的频带中的强度，NBA的特征拉曼位移，逐渐下降，从×105数到~104计数在0 μM和100μM鞣酸与200μM

新制的H

2O

2

混合。

应用二，Lu等[20]以GNPs为种子介导银纳米壳在三维有序SiO

2

胶体晶模板上生长，通过控制胶体金的浓度和吸附时间，制备出不同结构的Au/Ag双金属有序阵列，包括纳米壳空心纳米壳及3DOM结构，并比较了其应用于SERS基底的增强效果。

图四（a)三维有序空心Au/Ag双金属壳结构和(b)3DOM Au/Ag双金属结构的扫描电镜图(c)50nM 罗丹明(R6G)在不同SERS基底下的拉曼光谱图(d)20nM罗丹明(R6G)在空心Au/Ag双金属壳结构下不同点的拉曼光谱图。

实验数据表明，Au/Ag双金属空心纳米壳有序结构的SERS活性最强，其次是

胶体晶基本没有增强效果，如（图四）所示。3DOM Au/Ag双金属结构，而SiO

2

5总结及展望

采用胶体晶模板法制备的二维，三维有序金属纳米材料，由于其小尺寸效应及有序结构单元间的相互作用而具有独特的性质，使其在很多领域都受到广泛的应用。本文重点归纳讨论了这种有序金、银纳米复合材料的制备及作为拉曼基底在下分子检测方面的应用。有效制备具有不同组成纳米尺寸表面形貌及机械性能的有序金、银金属纳米结构材料纳米结构组装体系，将是未来纳米科学技术研究的前沿主导方向，将为生物学应用研究提供了很好的平台。

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