催化原理

二氧化碳和甲烷合成乙酸工艺催化剂的选择

(黑龙江科技大学，哈尔滨 150022)

摘 要：甲烷(CH 4)是在自然界储量丰富的天然气的主要组分，可用作清洁能源和廉价的化工原料，将甲烷催化转化为具有更高价值的化学物质是一个广受关注的课题。目前为止，对甲烷的转化利用仍然以间接转化为主，即将其先转化为合成气(CO+H 2)，再进一步合成为其它化学物质，但这种方法需要高温条件，耗能较高，因此二氧化碳(CO 2)与甲烷直接转化为乙酸的反应逐渐引起了研究者的兴趣。而且二氧化碳与甲烷都属于温室气体，故该反应在缓解温室效应方面也有重要的意义。 尽管该反应有诸多优点，但是甲烷和二氧化碳都是化学性质比较稳定的分子，所以该反应在动力学上并不容易发生，要提高其实用可能性需要找到合适的催化剂。

本文通过简单分析二氧化碳和甲烷反应机理，确定反应的控制步骤从而初步确定反应催化剂。在分析过程中发现甲烷活化对反应影响很大，经查阅文献发现 Pd/C ，Pt/Al 2O 3、Rh/SiO 2、Co-Cu 等可以催化该反应，而Zn/ZSM-5对甲烷活化效果明显，因此选择Zn/ZSM-5作为该反应的催化剂。

关键词：合成乙酸 ; 反应机理 ; 催化剂

1、研究目的意义

温室气体在大气中含量的增加被认为是异常气候现象频繁出现的一个可能原因，其中人们熟悉的二氧化碳和甲烷是两种比较典型的温室气体，因此这两种气体在大气中含量的变化以及这种变化对环境可能造成的影响吸引了许多研究者的关注。人为活动中产生的二氧化碳主要来自于对化石能源的利用，而随着我国社会的高速发展，生产、生活消耗的能源总量逐渐递增，类似太阳能和核能这样污染相对较少、环境成本较低的新型能源的发展还不足以应对日益高涨的能源需求，目前国内在能源方面使用的最多的还是以煤炭、石油为代表的化石能源。

这种情况引起的后果是我国的年碳排放量已经比美国还要多，导致了一系列的环境相关问题，同时还要面临巨大的国际压力，因此实现有效率地捕捉CO 2并且对其加以转化不仅有纯粹科学方面的意义，也有比较现实的需求。伴随人类活动排放的甲烷总量远少于二氧化碳，但其对温室效应的贡献更大[1]，同样是不容忽视的。

与此同时，CO 2和CH 4本身可作为化工原料。前者约占大气总量体积分数的0.03%，比例不高，然而总量却十分庞大；后者是天然气的主要组成部分，也是其可供利用的主要部分，在自然界的储量也非常丰富。二者都可以大量地从自然界获取，因此将它们催化转化为具有更高价值的化学产品（例如烷烃，烯烃，甲醇，甲醛，芳烃等）具有工业上和经济上的潜力[2] [3]。

乙酸(CH 3COOH)可以用来合成乙酸酐、醋酸乙烯酯和醋酸酯类等产品，故而在化学工业中也有相当广泛和重要的应用。与需要极高温度的干重整法及其他共转化方法相比，将CO 2和CH 4直接为乙酸可以在较为温和的条件下进行[4]，且此反应具有较好的经济性以及工业化的可行性，也符合绿色化学的要求，原子经济性高。

2、反应过程分析

CH4+CO2→CH3COOH mol KJ H r /3.13-=?θ m o l

KJ G r /1.58=?θ

在不使用合适的催化剂的情况下，这个反应在热力学上有很大阻碍，Huang 等人提出两步

转化甲烷合成甲酸[5]。在第一步反应中主要是催化剂吸附甲烷，然后进入第二部反应，被吸附的甲烷与二氧化碳反应合成乙酸。反应的热力学阻碍反应的能力比动力学强，为了打破热力学上的限制一种周期性运算被提出,假设甲烷和二氧化碳反应合成甲酸的反应机理如下：

首先甲烷和二氧化碳分解：

CH4→CH3+H

e-+CO2→CO2-

e-+CO2→O-+CO

e-+CO2→O+CO+e-

经由CO2-和成乙酸：

CO2-+H→COOH-

CH3+COOH-→CH3COOH+e-

反应也可经由CO合成乙酸：

CH3+CO→CH3CO

CH3CO+O→CH3COO

CH3CO+ O-→CH3COO-

CH3COO+H→CH3COOH

CH3COO-+H→CH3COOH+e-

或者

O+H→OH

O-+H→OH-

CH3CO+OH→CH3COOH

CH3CO+OH-→CH3COOH+ e-

由上可知乙酸的合成可以通过CO或CO2-做中间产物进行

Jiang-guo Wang[6]等用多元混杂DFT理论分析以上两种反应历程发现，CO2-要比CO合成乙酸的消耗能量要底。

那么二氧化碳和甲烷合成乙酸的主要反应机理可看作：

CH4→CH3+H

e-+CO2→CO2-

e-+CO2→O-+CO

e-+CO2→O+CO+e-

CO2-+H→COOH-

CH3+COOH-→CH3COOH+e-

图2-1Cu-Co催化反应简图

图2-1为两步反应在钴铜催化剂上的反应历程简图，由图可以看出甲烷在钴上分裂活化，

再转移到铜上与二氧化碳反应合成甲酸。

3、研究进展

3．1国外研究现状

Fujiwara等首次报道了采用Pd(OAc)2/Cu(OAc)2/ K2S2O8在TFA中催化CH4和CO2直接转化为乙酸的反应[7]。同时他们发现在同样条件下、没有CO2存在时进行的反应产物只有极少量的乙烷，这就可以排除甲烷通过偶联反应得到乙烷，乙烷再继续发生氧化得到作为产物的乙酸这样一条反应通道。他们采用V基催化剂，以CH4和CO2为反应物，同样获得了乙酸[8]。 Nizova等人报道了CO和CO2在溶液中，有O2（催化剂为NaVO3）或者H2O2（催化剂为NaVO3-吡嗪-2-羧酸）存在情况下转化为乙酸[9]（副产物包括甲醇、甲基过氧化氢和甲醛）。

Zerella等人报道了在发烟硫酸溶剂中，以K2S2O8/VO(acac)2为催化剂，CH4和CO2先反应生成CH3CO2SO3H，之后水解得到CH3COOH和H2SO4[10]。Wilcox等的研究表明Pd/C和Pt/Al2O3可以催化二氧化碳和甲烷直接生成乙酸[11]，其中后者活性更高。同时全质谱只发现了CO2、CH4和乙酸的峰，说明没有副产物。这一项研究采用的催化剂催化二氧化碳和甲烷的直接反应的产率是非常低的，优点也显而易见，那就是这些催化剂具有很高的选择性。 Panjan等人用密度泛函理论研究了Au交换的ZSM-5催化剂中CO2与CH4直接转化为乙酸的反应[12]，认为在该催化剂中甲烷通过均裂活化为表面甲基中间体，而在CO2的插入反应中，则是CO2与Au-CH3与B酸位H双位点同时反应直接生成乙酸的机理占据优势，势垒相对于先形成表面乙酸根，再形成乙酸的分步机理更低。类似的分步反应机理的研究还有Sangthong等人研究的在Au交换的MCM-22分子筛中乙烷和二氧化碳转化为丙酸的反应[13]。

3.2国内研究

Huang等人在Cu-Co催化剂上通过分步操作实现了CH4和CO2直接合成乙酸，随后研究了在较低温度下使用Pd/SiO2和Rh/SiO2催化剂对CH4和CO2通过分步反应直接转化为乙酸的反应进行催化[14]，甲烷吸附分解形成甲基，以及随后的CO2插入反应被认为是两个速控步骤，结果是钯基催化剂的表现比铑基催化剂要更优秀，但会出现副产物HCOOH。这一系列催化剂的突出优点是未出现因积炭而导致催化剂失活的现象。此后他们在低温下用Co-Pd催化剂在改进后的连续逐步反应器中获得了高的乙酸与乙醇产率[15]。

Zhang等人研究了以Co-Cu为催化剂催化CH4/CO2合成乙酸过程中，Cu(1 1 1)面上的CH3和H与CO2相互作用的机理[16]。结果表明所有的产物是由CO2和吸附的CH3通过Eley-Rideal机理形成的，产物中bi-CH3COO是热力学及动力学上最容易形成的，因此此反应主产物为CH3COOH，而bi-HCOO则次之，因此反应主要的副产物是HCOOH，而H3COCO则在动力学与热力学上都不易形成。

Wu等人实验研究了Zn修饰的H-ZSM-5分子筛上甲烷和二氧化碳直接转化为乙酸过程的中间产物，并对机理进行了推测[17]，认为甲烷先在Zn2+上活化为甲基，H则转移到分子筛B酸位，同时二氧化碳吸附到ZnOZn上，形成表面碳酸根，然后表面碳酸根再分离出CO2，插入到Zn-CH3中，形成表面乙酸根(Zn-OOCCH3)，最后表面乙酸根与B酸位的H结合生成乙酸。

4、催化剂的选择

分析国内外所做的研究并结合反应机理，该反应开始于甲烷的活化，如果甲烷活化困难，后续的反应也很难进行，许多报道指出金属交换的分子筛可以较温和的活化甲烷甚至可以在室温的条件下活化甲烷。

Zn修饰的ZSM-5 分子筛具有在相对低温下活化甲烷的能力，在Zn/ZSM-5 分子筛中，不仅存在Zn2+，也存在[ZnOZn]2+以及更多数量的ZnO簇合物。但是文献也指出，比[ZnOZn]2+更大的

簇合物在烷烃活化上效率较低，因为当有数量更多的相邻Zn原子存在的时候，锌氧簇合物中的氧原子的碱性会变得比较弱，催化甲烷活化活性会比Zn2+和[ZnOZn]2+更低.此外分子筛的酸性，能够使乙酸分子的形成更为容易，尤其是在有多个锌物种共存的情况下，能够避免形成难以解离的乙酸分子产物复合物。

因此在甲烷活化生成甲基的基础上，可以假设反应分为三个阶段：①甲烷首先活化为表面锌甲基-Zn-CH3以及表面羟基；②二氧化碳与表面锌甲基反应生成表面乙酸基-Zn-OOCCH3；③-Zn-OOCCH3中的乙酸基获得羟基的 H 生成乙酸分子。

参考文献

[1]International Energy Agency.Coal mine methane in Russia: Capturing the safety and environmental benefits[OL].Paris,France:IEA,2009.

[2]Helmut Schwarz. Chemistry with methane: Concepts rather than recipes[J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50(43): 10096-10115.

[3]James M.Tour, Carter Kittrell, Vicki L.Colvin.Green carbon as a bridge to renewable energy[J]. Nat. Mater., 2010, 9: 871-874.

[4]Winyoo Sangthong, Michael Probst, Jumras Limtrakul. Conversion of CO2 and C2H6 to Propanoic Acid over a Au-Exchanged MCM-22 Zeolit[J].ChemPhysChem,2014, 15(3): 514-520.

[5]W. Huang, K.-C. Xie, J.-P. Wang, Z.-H. Gao, L.-H. Yin, and Q.-M.Zhu.Possibility of Direct Conversion of CH4 and CO2 to High-Value Products[J]. J. Catal., 2001, 201(1): 100-104.

[6]Lei Shi, Guohui Yang, Kai Tao, Yoshiharu Yoneyama, Yisheng Tan, and Noritatsu Tsubaki. An Introduction of CO2 Conversion by Dry Reforming with Methane and New Route of Low-Temperature Methanol Synthesis[J]. Acc. Chem. Res. 2013, 46(8): 1838-1847.

[7]Masanobu Kurioka, Kazuyuki Nakata, Testuro Jintoku, Yuki Taniguchi, Ken Takaki, and Yuzo Fujiwara. Palladium-Catalyzed Acetic Acid Synthesis from Methane and Carbon Monoxide or Dioxide[J]. Chem. Lett., 1995, 24(3): 244.

[8]Taniguchi Y,Hayashida T,Kitamurat,et al.Vanadium-catalyzed Acetic Acid Synthesis from Methane and Carbon Dioxide[J]. Stud. Surf. Sci. Catal, 1998, 114: 439-442.

[9]Galina V. Nizova, Georg Suss-Fink, Sandrine Stanislasb and Georgiy B.Shul’pin.Carboxylation of methane with CO or CO2 in aqueous solution catalysed by vanadium complexes[J]. Chem. Commun., 1998, 17:1885-1886.

[10]Mark Zerella, Sudip Mukhopadhyay, and Alexis T. Bell. Synthesis of Mixed Acid Anhydrides from Methane and Carbon Dioxide in Acid Solvents[J]. Org. Lett., 2003, 5(18): 3193-3196

[11] Esther M. Wilcox, George W. Roberts, James J. Spivey. Direct catalytic formation of acetic acid from CO2 and methane[J]. Catal. Today, 2003, 88(1-2): 83-90.

[12]Wasinee Panjan, Jakkapan Sirijaraensre, Chompunuch Warakulwit, PiboonPantu and Jumras Limtrakul. The conversion of CO2 and CH4 to acetic acid over the Au-exchanged ZSM-5 catalyst: a density functional theory[J]. Phys. Chem. Chem.

[13] Winyoo Sangthong, Michael Probst, Jumras Limtrakul. Conversion of CO2 and C2H6 to Propanoic Acid over a Au-Exchanged MCM-22 Zeolite[J]. ChemPhysChem,2014, 15(3): 514-520.

[14]Yi-Hui Ding, Wei Huang,Yong-Gang Wang.Direct synthesis of acetic acid from CH4 and CO2 by

a step-wiseroute over Pd/SiO2 and Rh/SiO2 catalysts[J].FuelProc.Tech., 2007, 88(4): 319-324.

[15]W. Huang, W. Z. Sun, and F. Li. Efficient Synthesis of Ethanol and Acetic Acid from Methane and Carbon Dioxide with a Continuous, Stepwise Reactor[J]. AIChE J, 2010, 56(5): 1279-1284.

[16]Riguang Zhang, Luzhi Song, Hongyan Liu, Baojun Wang. The interactionmechanism of CO2 with CH3 and H on Cu (1 1 1) surface in synthesis of acetic acid from CH4/CO2: A DFT study[J]. Appl. Catal. A: Gen., 2012, 443-444: 50-58.

[17]Jian-Feng Wu, Si-Min Yu, Wei David Wang, Yan-Xin Fan, Shi Bai, Chuan-Wei Zhang, Qiang Gao, Jun Huang,and Wei Wang. Mechanistic Insight into the Formation of Acetic Acid from the

Direct Conversion of Methane and Carbon Dioxide on Zinc-Modified H-ZSM?5 Zeolite[J]. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(36): 13567-13573.

Selection of catalysts for the synthesis of acetic acid from carbon dioxide

and methane

（The Heilongjiang University of Science & Technology,Haerbin 150023, China）Abstract：Methane is in the main group of nature reserves are abundant in natural gas, can be used as clean energy and cheap chemical raw materials, catalytic conversion of methane to higher value chemicals is a popular topic. Now, using the conversion of methane is still dominated by indirect conversion is first transformed into synthesis gas, then further synthesis of other chemicals, but this method needs high temperature conditions, high energy consuming, so carbon dioxide and methane direct conversion for the acetic acid reaction gradually attracted the interest of researchers. And both carbon dioxide and methane are greenhouse gases, so the reaction has important implications in terms of mitigation of greenhouse effects. Although the reaction has many advantages, but methane and carbon dioxide are relatively stable chemical properties of molecules, so the reaction in kinetics is not prone to increase its possibility to find a suitable catalyst.

In this paper, a simple analysis of the reaction mechanism of carbon dioxide and methane, determine the control steps of the reaction to determine the appropriate reaction catalyst. During the analysis, it is found that the activation of methane has a great influence on the reaction. The literature found that Pd/C, Pt/Al2O3, Rh/SiO2, Co-Cu and so on can catalyze the reaction, while Zn/ZSM-5 has an obvious effect on the activation of methane, so the choice of Zn/ZSM-5 as the catalyst for the reaction.

Key words：Synthetic acetic acid ; reaction mechanism ; catalyzer