Ag纳米粒子生长动力学的局域表面等离子体共振研究

2009 年 4 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Apr. 2009文章编号：1003-9015(2009)02-0284-06

Ag纳米粒子生长动力学的局域表面等离子体共振研究

陈丽华1,2, 徐刚1, 徐雪青1, 王春平3

(1. 中国科学院广州能源研究所可再生能源与天然气水合物重点实验室, 广东广州 510640;

2. 中国科学院研究生院, 北京 100080;

3. 四川大学物理科学与技术学院, 四川成都 610000)

摘要：采用Meisel方法利用氧化还原反应制备Ag纳米粒子溶胶，通过对Ag纳米粒子局域表面等离子体共振(SPR)

吸收光谱的实时观测，研究了Ag纳米粒子形成的动力学过程，并着重探讨了温度对Ag纳米粒子生长过程的影响。实

验发现，SPR吸收峰的移动与实验条件有密切关系。采用恒温磁力搅拌直接加热的方式，Ag纳米粒子的SPR吸收峰

在整个反应过程中主要体现为红移，其反应动力学主要表现为零级反应，反应速率与温度符合Arrhenius关系，并粗略

估算了一定反应条件下的反应活化能；而采用恒温磁力搅拌水浴加热方式， SPR吸收峰则呈现红移→蓝移→红移交替

移动现象。初步探讨了SPR吸收峰的红、蓝移影响因素及其移动机理，得出SPR峰的移动方向是粒径大小与电荷转

移相互竞争的结果。

关键词：Ag纳米粒子；表面等离子体共振；吸收光谱；生长动力学

中图分类号：O433.51；O614.122 文献标识码：A

Growth Kinetics of Ag Nanoparticles Studied by Localized Surface Plasmon Resonance

CHEN Li-hua1,2, XU Gang1, XU Xue-qing1, WANG Chun-ping3

(1. The Renewable Energy and Gas Hydrate Key Lab, CAS, Guangzhou Institute of Energy Conversion,

Guangzhou 510640, China; 2. Graduate University of CAS, Beijing 100080, China;

3.School of Physical Science and Technology, Sichuan University, Chengdu 610000, China)

Abstract:Colloidal sols of Ag nanoparticles were fabricated with Meisel’s method via redox reactions. The growth kinetics of the Ag nanoparticles in some conditions was investigated in real time by the absorbance spectrum of localized surface plasmon resonance (SPR) of nano-Ag in which the influence of solution temperature was stressed. It reveals that the shift of the SPR peak with reaction time is strongly dependent on the experimental conditions. In case of direct heating method, the SPR peak shows merely red-shift. The reaction order was determined to be zero, the dependence of reaction rate on temperature follows the Arrhenius’ Law; and activation energy of reaction was calculated. In contrast, in case of water-bath heating method, red-shift alternats with blue-shift of the SPR peak in the initial stage of redox reaction, whereas only red-shift appears in the final stage. Such observations were tentatively attributed to the competition between the growth of Ag nanoparticle size which leads to red-shift and electron transfer which results in a change in free electron concentration of Ag and may cause red-shift or blue-shift of the SPR peak.

Key words: Ag nanoparticles; surface plasmon resonance; absorbance spectrum; growth kinetic

1前言

银纳米粒子具有非常独特的光学特性。它在可见光区域展现出一个强烈的吸收带，此吸收带源于Ag 纳米粒子的自由电子与光波的相互作用—局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance, 以

收稿日期：2007-11-08；修订日期：2008-04-30。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50876108)；国家863计划(2007AA05Z431)；粤港关键领域重点突破项目(200649851105) 资助。

作者简介：陈丽华(1981-), 女, 山东潍坊人，中科院广州能源研究所研究助理，中科院硕士生。通讯联系人：徐刚，E-mail：xugang@https://www.360docs.net/doc/f314873008.html,

下简称SPR)[1~3]。这种共振不仅导致上述特征吸收带的出现，还使Ag纳米粒子周围电磁场强度呈量级性增强，一般在103~105倍左右。这些特性使Ag纳米粒子在各种应用如纳米滤波器、生物与化学传感器、基因标签、表面增强拉曼散射、表面等离子体光子学等方面体现出巨大的应用前景[4~7]，并成为人们关注的热点。

在Ag纳米粒子的光学研究中，SPR吸收峰的位置(频率或波长)始终是一个令人感兴趣的课题。研究表明，SPR吸收峰不仅与纳米粒子的形状有强烈的依赖关系，还与粒子的大小、自身成份、局域偶电极环境、以及表面吸附物等情况有关[8~10]。这些因素的改变，可使SPR吸收峰出现明显的红移或蓝移。因而，借助SPR峰的移动情况，可间接的获知Ag纳米粒子微观参量的变化。另一方面，为能够有效控制SPR吸收峰的位置，源于各种机理的Ag纳米粒子制备方法近年来也引起了人们的重视。目前，研究得较多的方法主要有三类，即模板法、化学还原法以及生物还原法[11~14]。

化学还原法是目前纳米银最常用的制备方法，其原理是将硝酸银、硫酸银等银盐与适当的还原剂如锌粉、水合肼、柠檬酸钠等在液相中进行反应，使Ag+离子被还原为Ag0原子，并生长为单质颗粒。在这个过程中，可以观察到Ag纳米粒子的SPR吸收峰逐渐产生、增强、移动等现象，而对于SPR的移动，观察结果往往并不一致。大量文献报道了SPR吸收峰的红移，蓝移[15]，甚至不发生移动的现象[16]。这表明，SPR峰的移动与纳米粒子的制备条件与环境有密切关系。系统研究纳米粒子形成的动力学过程显得非常必要，这将有助于加深人们对Ag纳米粒子光学行为的理解和认识。

在本文的工作中，采用Meisel方法[17]，利用氧化还原反应制备银纳米粒子溶胶，借助Ag纳米粒子SPR效应，系统地研究Ag纳米粒子形成的动力学过程，并着重探讨了环境温度的影响。同时，在研究中发现：SPR吸收峰的移动与制备条件有密切关系，在一定条件下SPR发生红移与蓝移交替出现的现象。

2实验材料与方法

2.1主要试剂及仪器设备

主要试剂：C6H5Na3O7 (含量≥99.0%，分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；AgNO3(含量≥99.9%，化学纯，国营广州市立新化工厂)；蒸馏水(分析纯，自制)。

主要仪器设备：JB-2(A)恒温磁力搅拌器(上海雷磁新泾仪器有限公司)； UV-Vis 8500光谱仪(测定波长：190～1100 nm，上海天美科学仪器有限公司)。

2.2 Ag纳米粒子溶胶的制备

以C6H5Na3O7为还原剂，利用氧化-还原反应，制备银纳米粒子溶胶。反应机理是：Ag+ + e-→ Ag0。具体方法是：取1×10?3 mol?L?1的AgNO3溶液500 mL，加热搅拌约40 min后，将1%的C6H5Na3O7水溶液10 mL滴加到AgNO3溶液中，同时恒温搅拌40～60 min，即可得到棕灰色的银溶胶。若继续加热则观察到有黑色的细小颗粒析出，即纳米粒度的Ag，纳米粒子对可见光的低反射率和高吸收率导致粒子颜色变黑。

3结果与讨论

按上述方法获得的棕灰色银溶胶，室温下可以稳定保存两周，不出现沉淀现象；实验发现制备纳米粒子所用蒸馏水为中性即pH值为7左右时较好，偏酸性反应不易进行，偏碱性反应易出现沉淀现象，原因是Ag+离子与OH-离子反应生成沉淀AgOH。若将反应后得到的溶胶用配制的0.1 mol?L?1的C2H2O4·2H2O溶液来滴定，pH值约为2时，溶胶放置1 d变为无色透明，pH值约为4、5时放置2d则还是棕灰色，表明在强酸的环境下无稳定存在的Ag纳米粒子溶胶。

图1是溶胶形成过程分时测得的UV-Vis吸收光谱。溶胶制备过程如前所述，反应温度80℃，恒温磁力搅拌。从反应初始起每隔5 min取一次样，每次取5 mL，测UV-Vis光谱，共取样测定32次。图中曲线从下往上分别是5 min、10 min、15 min、…直到160 min的光谱图。可以看出，随反应时间的增加，在波长为420~450 nm附近出现一个明显的吸收峰。这个吸收峰源于Ag纳米粒子的SPR效应。吸收峰的

300400500600700800900

0.00.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.21.41.61.8

2.0

2.2

2.4

2.6

A b s o r b a n c e

λ / nm 图1 恒温磁力搅拌直接加热下Ag 纳米粒子溶胶的吸收光谱(曲线自下而上是反应开始到反应结束每隔5 min 实时测定光

谱，共32次)

Fig.1 Absorbance spectra of Ag colloids in case of direct heating (Curves from the bottom up correspond to the spectrum of the beginning of reaction to the end, measured at intervals of 5 min,

32 curves in total)

A b s o r b a n c e

t / min

图2 不同温度下SPR 吸收峰随反应时间

的变化情况

(直线是文中关系式(3)的拟合结果)

Fig.2 Variation of SPR absorbance peak with time in

case of various reaction temperatures.

(The solid lines are the fitting results based on Eq.(3) in

the text)

强度随时间逐渐增强，峰的半宽度也逐渐增加。

在不同温度下重复图1的实验，观察SPR 吸收峰强度的变化，就可以考察溶胶形成过程中温度的影响。图2是在温度为65℃、70℃、75℃、77.5℃和80℃的实验结果，各温度下的取样测定32次。从图中可以看出，65℃时整个过程未能观察到明显的SPR 吸收峰，说明反应难以进行；70℃开始有弱的SPR 吸收峰出现，并随着反应温度的进一步提高，吸收峰得到明显增强。同时，在不同温度下，SPR 吸收峰出现的时间也明显不同。80℃时，SPR 吸收峰出现的时间在反应25 min 后，77.5℃时，出现时间是在 40 min 之后，75℃时，SPR 吸收封出现在75 min 之后。这说明随反应温度的升高，反应速度加快，Ag 纳米粒子生长加速，粒径增大，导致吸收峰强度增强。

可见，对于一个特定温度下溶胶的反应过程可粗略地划分为两个阶段：反应初期的慢反应过程与紧随其后的快反应过程。慢反应过程对SPR 吸收峰贡献小，快反应过程是SPR 峰形成的主要过程。这里我们主要研究这个快反应过程。

由Beer 定律：

A bc ε= (1)

式中ε为吸光系数，与给定的物质有关，为一特征常数；A 和c 分别是吸光度与浓度；b 为通过样品的光程，实验中为1 cm 。由上式可知，

A c ∝。

假定快速反应过程的级数为零级反应，则溶胶浓度t c 与时间t 成直线关系，即

t A,0c c kt ?= (2) 其中A,0c 是快反应过程的初始浓度，由慢反应过程贡献，在一特定温度下为一常数。通过方程(1)、(2)可以得到

A,0()

A t kt c b

ε=+ (3) 关系式(3)表明：Ag 纳米粒子溶胶的吸光度A (t )与时间t 成直线关系，图2中的直线是关系式(3)的拟

合结果。可以发现，实验结果与理论十分吻合，证明快速反应过程属零级反应的推论是正确的。

由反应动力学的Arrhenius 方程：

a /e E RT k A ?′= (4)

A ′是指前因子，为一常数；a E 为反应活化能，R 是摩尔气体常数，T 为反应的绝对温度。方程(4)两边取

对数，得：

λ / n m (a .u )

t / min 0.0

0.10.20.30.40.50.60.7

0.8A b s o r b a n c e

λ / nm λ / nm

图5 恒温磁力搅拌水浴加热下Ag 纳米粒子溶胶的吸收光谱

(曲线自下而上是反应开始到反应结束每5min 实时测定光谱，共32次)

Fig.5 Absorbance spectra of Ag colloids in case of water-bath heating (Curves from the bottom up correspond to the spectrum of the

beginning of reaction to the end, measured at intervals of 5 min, 32

curves in total)

t / min

图6 恒温磁力搅拌水浴加热下， 三次实验中

SPR 吸收峰位置随反应时间的变化情况。三次实

验的条件相同

Fig.6 Variation of SPR peak wavelength with three times. Ag colloids were prepared by water-bath heating. The experiments were repeated

for three times under the same conditions

λ / n m (a ?u ) a

ln ln E k A RT

′=?

(5) 根据图2的拟合结果，作ln 1/k T ?图如图3。由最小二乘法经验式求得反应活化能约为

a 313E =kJ ?mol ?1。

另一方面，实验发现，随着反应的进行，SPR 吸收峰的位置也有比较明显的变化，或多或少地发生红移或蓝移。图4是不同反应温度下SPR 吸收峰的位置随时间的变化关系。可以看出，SPR 吸收峰总的趋势是红移；但对于反应温度较低的情形，吸收峰初始的移动方向并不十分清晰，有可能不发生移动，也有可能发生轻微的蓝移。

实验进一步发现，SPR 吸收峰的移动与溶胶的制备条件有密切关系。图5是采用水浴加热搅拌制备

Ag 纳米粒子溶胶的实验结果。水浴温度约95℃。测试方法与图1完全相同。从图中可以看出，SPR 吸光峰在强度变化上与图1基本相同，不同之处在于吸收峰位置的移动。图1在整个反应过程中，吸收峰持续红移；而在图5中，吸收峰的变化趋势是：红移→蓝移→红移。多次重复实验都证实了这一结果，如图6所示。如若将水浴温度设定为80℃，则SPR 峰值的变化趋势依然是红蓝移交替出现。

SPR 吸收峰的移动主要与两个因素有关：一个是Ag 纳米粒子粒径大小的变化，另一个是Ag 纳米粒子在生长过程中发生的电荷转移。图7是在反应的不同时间段测定的TEM 图像，说明随着反应的进行，

l n k

1 / T 图3 反应速率与温度关系图 (直线是文中关系式(5)的拟合结果) Fig.3 Reaction rate as a function of temperature

(The solid line is the fitting result based

on Eq.(5) in the text)

λ / n m (a .u )t / min

图4 恒温磁力搅拌直接加热下，不同温度下SPR

吸收峰位置随反应时间的变化情况

Fig.4 Variation of SPR peak wavelength with time in case of various reaction temperatures. Ag colloids

were prepared by direct heating

λ / n m (a .u )

Ag 纳米粒子是逐渐增大的。粒径的增大往往会导致SPR 吸收峰向长波方向移动，因而是红移的主要因素[1,7]。

电荷转移改变Ag 纳米粒子自由电子密度，也可使SPR 吸收峰发生明显的移动。如果Ag 纳米粒子获得电子，自由电子密度增大，吸收峰将向短波方向移动，发生蓝移[6,14]；反之，则红移。在液态环境中，电荷转移是一个复杂的过程，与实验条件(如溶液酸碱度、环境温度等)有密切关系，而且，Ag 纳米粒子得失电子的能力与粒径大小也有关

系。这些因素使得Ag 纳米粒子得、失电子在整个反应过程中可能并不是朝单一方向进行。SPR 吸收峰在整个过程主要表现为红移(如图4)，还是红移与蓝移交替出现(如图6)，可以看作是上述两个过程相互竞争的结果。也就是说，我们采用水浴加热时，观察到银纳米粒子吸收峰红移与蓝移交错的情形是一种正常情况。而在采用“恒温”磁力搅拌直接加热的方式，三口烧瓶仅仅是直接放在磁力搅拌加热器上。这种情况下，热量是自下而上向溶液上部传递或对流,最终在溶液中形成一个温度场。温度场的存在极有可能对银纳米粒子的电荷转移造成影响，从而使其吸收峰的移动与水浴加热时所观察到的不同。

但实验表明，当反应进行到一定时间后(如图6中120 min 以后)，SPR 吸收峰始终表现为红移，蓝移消失。这说明粒径增大产生的红移成为SPR 移动的主导因素。这是因为：随着粒径增大，一方面，Ag 纳米粒子得失电子的能力变弱，另一方面，电荷转移对Ag 纳米粒子自由电子密度的影响也越来越小。因而，在Ag 纳米生长后期，电荷转移是影响SPR 移动的次要因素。

4 结 论

(1) 用柠檬酸三钠还原硝酸银可制得Ag 纳米粒子溶胶。溶剂(蒸馏水)的pH 值对溶胶稳定性有较大影响；pH 呈中性时，溶胶可稳定存在。

(2) 温度是影响Ag 纳米粒子生长的一个重要因素。低于65℃，反应难以进行；70℃下可观察到微弱的SPR 吸收峰，

表明Ag 纳米粒子开始形成；随着反应温度的升高，反应加快，Ag 纳米粒子粒径增大，SPR 吸收峰增强。

(3) SPR 吸收峰的移动与实验条件有密切关系。采用恒温磁力搅拌直接加热的方式，Ag 纳米粒子的SPR 吸收峰在整个反应过程中主要体现为红移；采用恒温磁力搅拌水浴加热方式，SPR 吸收峰呈现红移→蓝移→红移交替移动现象。

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图7 不同反应时间下Ag 纳米粒子的TEM 图(标尺 50nm) Fig.7 The TEM photograph of Ag nanoparticle for different reaction time

(The scalers presented in the pictures are 50 nm)

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