锂离子电池负极材料

固态化学课程论文锂离子电池负极材料发展情况

材料科学与工程学院

2014/6/2

摘要：

锂离子电池具有比能量高，放电效率高，使用寿命长的特点。锂离子电池的这些特性，使在市场上的到广泛的认可的同时，学者们也在积极的对其进行更深入的研究和改进。传统的锂电池结构是石墨负极，这使得锂离子电池在应用中存在这福集电极容量有限，新型负极电极在充放电过程中大幅度容量衰减的现象。因此，诸多学者对可替代碳负极的材料进行研究。如锂的金属合金，钛氧化物及锂钛化合物，石墨烯基材料等。本文就这些研究做了一些总结和归纳。

关键词：锂离子电池，负极，锂的金属合金，锂钛化合物

一、锂电池简介

锂离子电池具有比能量高，放电效率高，使用寿命长的特点。锂离子电池的这些特性，使其每年在消费电子市场上获得数十亿的订单。[1]人们希望电池在新能源电厂中的作为电能存储系统。锂离子电池还是零排放汽车中供电系统的候选，例如用于混合动力汽车和电动汽车。但是，锂离子电池在上述体系中的应用依旧未能实现，这是由于其在安全性、成本、使用温度范围和材料来源的广泛性等存在问题，亟待研究解决。

锂离子电池轻便，结构紧凑，开路电压为4V，能量在100Whkg-1到150Whkg-1之间，是常用的电池材料。一个锂离子电池最常见的结构是由一个石墨负极，锂的金属氧化物形成的正极和在混合有机溶剂的锂盐溶液的电解质，装入一个带隔膜的容器。图1展示的是一个典型的锂离子电池的结构。在大多数情况下这些电池是按负极、电解质、正极的顺序排列的。

图1.典型的锂电池结构

该电池的反应式：yC+LiMO2=LixCy+Li(1-x)MO2，x-0.5，y=6，包括锂离子在两电极之间可逆的嵌入和脱嵌，并伴随着电子的迁移。由于高电容量，锂离子电池已经在消费电子设备市场广泛发展，如移动电话，手提电脑，MP3等等。锂离子电池的电化学反应看上去很

简单，由锂离子在在两极之间的可逆交换形成的。然而，实际上这种电池的运行需要持续不断的键合的过程。在图4A中，我们能够看到在中间相炭微球中的氧化还原过程负极电压为0.05V，正极电压为4V。在电解液中产生的电流表明无论是还原还是氧化分解过程都能够表明它的稳定性。数据显示电解液的范围从0.8V到4.5V。同时在稳定的电解液环境下，中间相炭微球负极运行的很好，而正极只能在在它的有限范围内运行。同时我们也能够看到钴酸锂电池在这些电解液中的热稳定性不高。但是，实际上在电池工作中的动力学稳定性：电解液的初步分解是在负极表面形成的一层保护膜。这就提供了一个能确保其充电和放电过程延续性的环境。更危险的问题是在正极的氧化，超过正常工作条件下的电池的电解液的氧化极限。但是，如果有突发事件，如意外过充，超过了这一极限，正极上就没有保护膜形成，同时电解液持续氧化，这大大加快了电池的失效。

图2.（A）锂离子电池组分的循环伏安曲线，钴酸锂（绿色），电解质（蓝色）；

（B）钴酸锂电极在液体电解质的稳定区。

总体上，无论正极还是负极的分解，都意味着活性材料和电解质的消耗，伴随着气体的排放，造成电池容量的损失和带来安全隐患。无论是容量的损失还是气体的排放都需要我们严格的控制（特别是在生产过程中）以便能够确保电池拥有优异的性能。锂电池领域的突破，需要在电极和电解液成分上有所创新。目标是找出性能优于传统电极材料的新材料。实际上，人们已经在九十年代初就把锂离子电池引入市场了，但其化学成分一直没有发生变化。正如已经提到的，大部分产品仍然依靠的是隔膜、锂盐有机物溶液（如LiPF6溶入EC–DMC）、石墨负极和锂钴氧化物。总体上来说，任何产品的性能直接取决于材料的性质；这也同样适用于锂电池。所以，只有在电极和电解质材料上取得突破，锂二次电池才能够稳步前进。因此，广泛的研发工作对于现有电池组件更新换代有着直接的关系，目的在于获得在能源、电力、成本、可靠性、寿命和安全性上更加优异的电池。为了达到这一目标，我们的工作主要集中在两个方向：

（1）用容量更高，成本更低的正极和负极材料作为石墨和锂钴氧化物的替代品，

（2）用更安全，更可靠的电解液系统来替换现有的有机碳酸盐电解液。

锂离子电池的负极材料要求具备以下条件[2]:(1)具有层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱嵌的过程中，结构上无明显的变化，以使电极具有良好的充电可逆性和循环寿命。(2)锂离子能够尽可能多地发生可逆嵌入和脱嵌，以得到高容量密度;（3)正

负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池;(4)氧化还原电位随锂含量的变化应尽可能少，电池有较平稳的充放电电压;（5)应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电流充放电，同时具有较大的扩散系数，便于快速充放电;(6)主体材料具有良好的表面结构，与电解质溶剂相容性好，形成良好的SEI膜;（7)资源丰富、价格低廉，安全，无毒，对环境无污染。

现有的负极材料同时满足上述要求几乎做不到，如存在首次充放电效率低、大电流充放电性能差等缺点，因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料及对己有的负极材料进行改性成为锂离子电池研究领域的热点。目前研究的负极材料按化学组成主要可分为以下几种:金属类负极材料、无机非金属类负极材料以及金属一无机非金属复合负极材料。

金属类负极材料多具有超高的嵌锂容量。最早研究的负极材料是金属锂。由于电池的安全问题和循环性能不佳，金属锂在锂二次电池中的应用受到限制。锂合金的出现在一定程度上解决了金属锂负极可能存在的安全隐患，但是在反复的循环过程中锂合金经历了较大的体积变化，大量存储锂时，体积可膨胀到原来的数倍，极大程度的造成电极粉化，电池容量迅速衰减，这使得锂合金并未成功用作锂离子二次电池的负极材料。构硅的性能较好。硅薄膜、纳米硅以及硅的氧化物，均可作为锂离子电池的负极材料。前人研究表明，随着硅氧化物中氧含量的增加，电池比容量降低，但是循环性能提高。

锂的金属合金[3]，例如：锂-硅、锂-锡合金，都有可能取代碳负极材料。这些合金在比容量上都超过了锂-石墨，例如：锂-硅合金的容量是4000mAhg-1，锂-锡合金的容量是990mAhg-1，而锂-石墨得容量为370mAhg-1。遗憾的是，锂的合金还不能够应用在锂电池上。主要的问题是在充放电过程中大体积的膨胀和收缩，如图3这些体积的变化将会导致在循环过程中产生机械应力和电极的分解。

非碳类负极材料包括氮化物、金属氧化物、金属间化合物等。过渡金属氮化物具有好的化学稳定性和电子导电性，锂一过渡金属氮化物兼有两者性质，适宜作为电极材料。氮化物类材料属于具有Li3N或反萤石结构的化合物，其离子的导电性能较好，电位与金属锂的电位相差很小，所以可以用来作为锂离子电池的负极材料。目前，研究者们己经开展了对于氮化物体系的负极材料的研究，包括属于Li3N结构的Li3，Co X NoLi7MnN4和Li3FeN2，以及反萤石结构的Li7MnN4和Li3FeN2，都有良好的可逆性和高的比容量。

锂与金属氧化物之间的电极反应相对于锂与碳材料之间的嵌入一脱出过程不同，锂与金属氧化物之间是Li与其他的金属之间合金化与去合金化的过程，当金属氧化物作为负极的情况下，在第一次充电过程中，反应中会形成Li20并且起到对于结构的支撑作用，不过这样有造成了相当的不可逆容量。因此，如果想要使负极结构的稳定性得到保持又不造成不可逆容量的降低，我们可以将锂离子电池的负极用金属间化合物来充当。不过需要特别注意的是，Li-M合金可逆反应的生成分解过程会产生不小的体积上的变化，造成合金分裂。要想避免这种情况发生，一方面需要活性材料不能形成较大的原子簇，这就要制备极其细小的活性材料颗粒，另一方面是采用活性或者非活性的复合合金。基体和导电成分容纳合金组分

使用不易与Li发生反应的惰性金属。

图3.充放电过程中，锂合金电极发生的体积变化。左上图，充电后体积的变化；左

下图，充电后体积变化大小的比较；右图：原始材料与循环后材料形貌的比较。

解决这一问题主要围绕着优化电极形貌，主要是在纳米结构的材料缓冲体积变化的能力更高[4]。可以获得比容量高，寿命长的电极材料。基于金属碳纳米复合材料的电极结构是一个非常好的例子，如图4。在这一纳米结构中，碳材料起到两个关键的作用：

（1）它提供了足够的空间来满足锡的扩大与收缩，并且确保循环的稳定性。

（2）可以作为一个保护层，确保了电极纳米粉体材料不被腐蚀。

图4A展示的是锡的纳米颗粒在碳基中的平均分布的情况；图4B是一个锡颗粒的形貌；图4C说明了锡-碳纳米复合材料电极经过超过2000次的深度充电、放电循环仍具有高的电化学稳定性。图4D展示的是在X射线衍射仪照射下的锡-碳纳米复合材料样品在常温下露天保存一个多月后的形貌，形貌上无明显变化。这就说明了这种纳米复合结构的化学稳定性较高。

与之相似的方法也被应用于研究锂-硅金属电极的性能提升。从多个实验室获得的实验结果表明，修饰过电极能够延长循环寿命。例如：基于硅-碳复合材料，纳米线材料和三维多孔颗粒材料。由于这些重要的成果，锂的金属合金材料已经可以运用在锂电池的生产中。锡-钴-碳合金的形成是一个很好的例子，它们作为一种新型负极材料已经应用在商用电池上。为了提升负极的性能，在石墨表面涂上了很薄的金属层。我们希望通过加强导电性，从而达到提升电极性能，特别是在低温下的性能。

图4.Sn-C电极的结构与性能。A，复合材料的透射电镜图；B，高倍投射电镜图中Sn被C矩阵包围；C，充放电性能；D，实验室内直接搁置一月的XRD变化

3、钛的氧化物

新的负极材料的研究也有针对钛氧化物的[3]。这一范围内的材料，锐钛矿型二氧化钛TiO2(TO)和锂钛氧化物Li4Ti5O12(LTO)作为先进的锂离子电池负极都很有吸引力。这些锂的氧化物的插入电位在1.2V到2.0V之间，即在有机电解液的稳定窗口中。Li4Ti5O12是富锂的尖晶石结构。这种电极材料的特征是拥有一个电压平台的两个阶段的电化学过程。比起传统的石墨电极来说，它的理论容量较低，电压平台较高，即：分别是170mAhg?1比370mAhg?1和1.5V比0.05V。前者可能会导致较低的能量密度，但是研究者对于LTO仍然抱有很大兴趣，由于它具备很多特殊性能，包括：

（1）在循环过程中体积变化小（<1%），这使它具有很高的循环稳定性；

（2）电解液分解腐蚀，因此不需要SEI形成；

（3）高速率和低温充电能力；

（4）在充放电过程中的高温稳定性。

事实上，LTO是已经用于插电式电动汽车的电池中。钛的氧化物(TO)具有板钛矿结构。这种负极材料具有在成本效益、安全性和环境适应性上的重要优势。它的最大理论容量是335mAhg-1，相当于一个Li对应一个TiO2，和一个完全的Ti4+到Ti3+的变价。钛的氧化物的电化学性能主要取决于粒子的形态；因此，对于这种材料的研究主要集中在制备纳米颗粒。有学者正在尝试开发一种导电网络，以便提高质量的利用率和电极反应的动力，这一研究正在进行中。

4、水性阴极碱离子电池

YuhaoLu，JohnB.Goodenough[1]等正在对一种新的电池形式进行研究，即电池使用稀的固体碱离子电解液，分隔水溶性氧化还原电对的阴极和非水性电解液中的锂或钠做阳极。电

池在不需要催化剂正常工作，且拥有高储能效率。阴极溢流道的存在，使电池有安全的、高储存容量的设计可能性，并使成本在可接受的范围内。

第三代碱离子电池最重大的挑战是如何完全且有效的利用高比能量的碱金属，同时在室温下增加阴极容量。目前钠硫电池需在300℃以上运行。空气中的氧气，被誉为地球上无尽的资源，可与锂金属的容量相匹配。锂氧电池理论比能量是5200Whkg?1。锂氧电池的高能量储存能力刺激了全球范围的研究。典型的锂氧电池在2.5-2.7V放电，在4.2-4.4V充电。即使使用昂贵的催化剂降低氧反应的过电位，充电与放电曲线之间1.7V的差异表现出低的库仑效应。此外，阴极缓慢的氧扩散降低了锂氧电池的表现。

以热力学的观点，水在锂电池中能直接作为阴极使用并论证H20+Li→LiOH+H2(g)整个反应。从1970s以来，锂水电池被许多小组进行了发展。这些锂水电池都在2.0V以下工作且不可再充电，因为Li+H2O的反应释放出H2气体。理论上，室温水相对于Li/Li+体系的分解电位是4.27V。较高的理论电位预示着通过合理的设计，锂水电池能拥有高的电动势。最近一种电动势~3.4V的Li丨β?NiOOH（水溶液）电池被发展出来。其中阴极β?NiOOH 展示出256mAhg?1，但其容量仍然远低于锂金属。这里我们展示一种新的方法使用水溶氧化还原电对作为电池阴极。电极中的电化学反应方程可表示为：

anode:nA→nA++ne?

cathode:M Z+(aq)+ne?→M Z?n+(aq)

当A=Li或Na，M代表一种金属，1≤n≤Z，总反应可表示为nA+M Z+(aq)→nA++ M Z?n+(aq)

水性阴极在室温有低粘度且能在溢流道结构中很容易的流动。在溢流道模型中，水溶性阴极能单独的储存在一个“燃料”罐中，这种设计降低了电池容量且增加了电池结构设计的灵活性，如图1。因此，A丨M Z+（aq）电池有足够高的比能量挑战燃料电池的地位。便携燃料电池能提供超过10倍的传统锂电池能量密度。在溢流道设计中，水性电极不断穿过阴极A丨M Z+（aq）电池来完全氧化碱金属。水性的流动解决方案带走电池热量且保持电池在室温下工作。不同于先前的锂水电池，水性阴极不会从溶液中逸出H2气体，同时电池能高效再充电。此外，Na丨M Z+（aq）电池能降低人们对锂可利用性的疑虑。

水性阴极的选择是A丨M Z+（aq）电池发展的关键。水性电极必须有如下特性：（1）适合的氧化还原电位；（2）无副反应；（3）水中稳定；(4)良好的可逆性；（5）可靠且安全；（6）低成本。图2展示了A丨M Z+（aq）电池可能的系统（氧化还原电对的数值是它们的标准电极电势）。A丨M Z+（aq）电池第二个重要组分是固体电解质隔膜，位置在接触固体A0的有机液体电解质阳极和另一边的水性阴极之间。有机液体或聚合物电解质必须用在阳极，使在循环中保持阳极-电解液良好的接触，提供更高的A+离子迁移率。高密度的A+离子固体电解质隔膜必须有很薄的厚度，且附着在厚的、多孔的亲水基质上。固体电解质需阻挡阳极A0支晶生长与阴极接触，但这种功能意味着固体电解质通过与A0接触减少。此外，固体电解质应可能对于水性阴极存在氧化界面。对可行的固体电解质的发展仍在进行中。在此我们报告一种相对厚的、商业化可行的超离子导体（LISICON），Li1+x+y Al x Ti2-x Si y P2-y O12。

5、硫及硫化物阴极

锂/硫储能系统被认为是最有前景的高性能储能系统之一[6]。锂/硫电池的电化学反应是：16Li+S8→8Li2S；假设完全转化，质量比容量和体积比容量分别为2500Whkg-1和2800Whkg-1。虽然研究人员几十年来对于锂/硫电池的研究一直在进行，目前已经解决了一系列的问题。主要的问题是在充放电过程中，作为中间体的多硫化物Li2Sx(1≤x≤8)在液体有机物电介质中溶解度高。高溶解度带来的质量损失反映在正极硫的利用率低和循环时容量衰减严重。通过电解质迁移得到的溶解的阴离子多硫化物会迁移到金属锂负极，并在表面反应形成不溶性物质。这也会抑制电池的运行。

各种解决溶解度的方法已经有所研究。它们包括：（1）对于有机电解液进行改进；（2）使用离子液体电解液；（3）使用聚合物电解液。

有学者最近取得了重要的进展，他们表示通过纳米硫的混合物和多孔碳构造正极，我们能够获得较高的可逆容量和转化率。虽然这很有前途，但是在锂/硫电池系统的这些突破距离实用还很远。

6、小结与展望

目前的一项对商业电池的调查认为，锂离子电池的创新只涉及到正极。例如钴酸锂被磷酸铁锂替换，但仍然保持了在负极和电解液中的传统化学成分。值得注意的是，石墨电极和有机电解液的共存的体系并不稳定，不排除会对整个电池系统产生风险。学者们仍在对锂电池阴极材料进行不断的研发探索，以期获得性能更加优异，相容性好，有经济效益的新型阴极材料。如本文所述，已经有不少好的想法正在被研究。由于锂电池已在不少行业中得到广泛应用，这方面的探索将越来越广泛，更多新的研究成果也将让锂电池有更好的发展前景。

参考文献：

[1]Scrosati B, Garche J. Lithium batteries: Status, prospects and future[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(9): 2419-2430.

[2]武明昊, 陈剑, 王崇, 等. 锂离子电池负极材料的研究进展[J]. 电池, 2011, 41(4): 222-225.

[3]王琦,Bruno Scrosati.锂电资讯2011,39：15-29

[4]王刚, 高明霞, 唐渊波, 等. 超细Sn和SnO2与碳复合的锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能[J]. 材料科学与工程学报, 2012, 30(004): 556-561.

[5]高鹏飞, 杨军. 锂离子电池硅复合负极材料研究进展[J]. 化学进展, 2011, 23(2): 264-274.

[6]陈新传, 宋强, 吕昊. 国内外锂离子动力电池发展概况及启示[J]. 船电技术, 2011, 31(4): 1-2.