金属电子气体理论

一,金属自由电子气体模型

1.1 经典电子论

特鲁德电子气模型：特鲁德提出了第一个固体微观理论利用微观概念计算宏观实验观测量

自由电子气+波尔兹曼统计→欧姆定律

电子平均自由程+分子运动论→电子的热导率

特鲁德（Paul Drude ）模型的基本假设1

1.自由电子近似：传导电子由原子的价电子提供，离子实对电子的作用可以忽略不计，离子实的作用维持整个金属晶体的电中性，与电子发生碰撞。

2.独立电子近似：电子与电子之间的相互作用可以忽略不计。外电场为零时，忽略电子之间的碰撞，两次碰撞（与离子实碰撞）之间电子自由飞行（与经典气体模型不同，电子之间没有碰撞，电子只与离子实发生碰撞，这一点我们将在能带论中证明是错误的。）

特鲁德（Paul Drude ）模型的基本假设2

3.玻尔兹曼统计：自由电子服从玻尔兹曼统计。

4.弛豫时间近似：电子在单位时间内碰撞一次的几率为1/τ，τ称为弛豫时间（即平均自由时间）。每次碰撞时，电子失去它在电场作用下获得的能量，即电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过与原子实的碰撞实现的。

特鲁德模型的成功之处——成功解释了欧姆定律

欧姆定律E j ρ=（或j E σ=），其中E 为外加电场强度、ρ为电阻率、j 为电流密度。

202()1I j nev ne S

j E eEt m v v E j m ne eE m v m τρτστρ?==-??=??-??=+??=????==???=-??

1.2.经典模型的另一困难：传导电子的热容

根据理想气体模型，一个自由粒子的平均热量为3/2B k T ，故

333

(),222A B e U U N k T RT C R T ?====?

33/29v ph e C C C R R =+=+≈（卡/molK.）

但金属在高温时实验值只有6（卡/molK.），即3v C R ≈。

1.3 Sommerfeld 的自由电子论

1925年：泡利不相容原理

1926年：费米—狄拉克量子统计 1927年：索末菲半经典电子论

抛弃了特鲁德模型中的玻尔兹曼统计，认为电子气服从费米—狄拉克量子统计得出了费米能级，费米面等重要概念，并成功地解决了电子比热比经典值小等经典模型所无法解释的问题。

量子力学的索末菲模型

1、独立电子近似：所有离子实提供正电背景，忽略电子与电子之间的相互作用。

2、自由电子近似：电子与原子实之间的相互作用也被忽略。

3、采用费米统计以代替玻尔兹曼统计。

传导电子的索末菲模型

1，自由电子模型

电子在一有限深度的方势阱中运动，电子间，电子与原子实之间的相互作用忽略不计

电子按能量的分布遵从Fermi —Dirac 统计 电子的填充满足Pauli 不相容原理 电子在运动中存在一定的散射机制 V=0，薛定谔方程（不考虑自旋）为：

2

2()()2r E r m

ψψ-

?=

作行波试探解：1()ik r

k r e V

ψ?=

对应的能量本征值：2

2

()2k E k m

=

K 与未知无关的矢量。已作归一化处理：2

1|()|V

r dr ψ=?

引入周期性边界条件：

(,,)(,,)(,,)(,,)(,,)(,,)x L y z x y z x y L z x y z x y z L x y z ψψψψψψ+=??

+=?

?+=?123222x

y z

k n L

k n L k n L πππ?=??

??=??

?

=??

可见，状态是分立的，（不考虑自旋），在k 空间中每一分立的点代表一个状态。每个状态在k 空间所占体积为3(2/)L π。

波矢空间

以波矢k 的三个分量x k 、y k 、z k 为坐标轴的空间称为波矢空间或k 空间。 金属中自由电子波矢：12x k n L π=

，22y k n L π=，32z k n L

π= （1）在波矢空间每个（波矢）状态代表点占有的体积为：3

2L π??

???

（2）波矢空间状态密度（单位体积中的状态代表点数）：3

2L π??

???

（3）~k k dk +体积单元dk 中的（波矢）状态数为：33

02L dZ d k π??= ???

（4）~k k dk +体积单元dk 中的（波矢）状态数为：3022L dZ π??

= ???

K 空间状态数

对半径为k ，各向同性的波矢分布，被电子占据的状态数为：

3

3324386V Vk k πππ

?= 再考虑自旋：3/2

3222233Vk V mE N ππ??

== ?

??

对于~k k dk +球壳内电子占据的态数为：2

2

32248V Vk k dk dk πππ

??=

费米球和费米面

费米面：在绝对零度下，k 空间中被电子占据与未被占据的分界面。以n~22

10

个/3cm ，代入得0

~5F E eV 基态，T=0K

用泡利不相容原理来处理多体问题 定

义

费

米

波

矢

：

3

23F

V N k π

=

，

21/321/3(3/)(3)F k N V n ππ==

定义费米能：2

22022/3(3)22F

F

k E n m m

π=

= 能态密度：E~E+dE 之间单位能量间隔中的能态数 定义能态密度：单位能量的状态数()/N E dN dE =

对于能量低于E 的状态数有：3/2

2223V mE N π??

= ???

态密度：3/2

1/22223()22dN V m N

N E E dE E

π??

==??=

?

??

电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大

粒子的平均能量

000

11

3()2F

F

E E N

E E N E dE E dE N N

E

=

?=

?

?

?

03/23/20

220

1

323()3235

F

E F V m E dE E eV N

π=

=≈?

如果把电子比作费米子的理想气体分子，则在绝对零度，电子基态的平均能

量相当于T~23077K ，对应于平均速度为

263||110/~1/300B e

k T

v v m s m ∴==

≈?光速 定义费米速度1226

F F e k v c m =

≈ 若采用Drude 模型所算出的14210τ-=?s ，电子平均自由程：

200F l v A τ=≈，月100个原子间距。

量子统计：Bose —Einstein 统计和Fermi —Dirac 统计

经典统计—Boltzmann 统计：()~exp B E

f E k T

??-

???

量子统计：

Bose —Einstein 统计：

()/1()1

B E k T f E e μ-=

-，其中μ是化学势，对光子、声子μ=0

Fermi —Dirac 统计：

()/1()1

B E k T f E e μ-=

+，T=0的化学势μ=费米能0

F E =5eV

T=0时，费米能2

202F F

k E m

=，费米半径0

2

2F

F mE k =，费米动量F F F P k mv == 在E~E+dE 中的电子数为：()()dN f E N E dE =

系统的自由电子总数为：0

()()()F

E T N f E N E dE N E dE ∞

==???→??

3/23/21/203/2

2223

2(2)()()23F

E F V m V m N E dE E ππ==?

()

2/3

2

2

2/3

0223322F

N E n m V m

ππ??

==

?

??

n ——自由电子浓度

定义Fermi 温度：0

F

F B

E T k =

物理意义：设想将0

F E 转换成热振动能，相当于多高温度下的振动能。

金属：F T :4510~10

二，托马斯-费米近似方法

用托马斯一费米模型处理原子中的问题.为方便起见,下面均采用原子单位.即。e= hba=μ=1 的单位制。

基于统计的考虑，Thomas 和Fermi 于1927年曾几乎是同时地分别提出，将多电子运动空间划分为边长为l 的小容积（立方元胞）3l v =?。其中含有N ?个电子（不同的元胞中所含电子书不同）。假定在温度近于0K 时每一元胞中电子的行为是独立的Fermi 粒子，并且各个元胞是无关的。则有三维有限势阱中自由里子的能级公式

22

22

22228)(8),,(R ml

h n n n ml h n n n z y x z y x =++=ε 其中量子数,...;3,2,1,,=z y x n n n h 为Planck 常熟；m 为电子质量。对于高量子态上式中R 值将是很大的。于是能量小于ε的风力能几个数可以近似的由在空间

),,(z y x n n n 中以R 为半径的球体的八分之一的容积来确定。即量子态数()εφ，为()2

322

3863481???

?

??=??? ??=h ml R εππεφ 而在δεεε+~间的能级数可如下给出

()()()()(

)

2

2

12

3

22

84δεδεεπεφδεεφεεO h ml g +???

?

??=

-+=?

式中()εg 为能量为ε的态密度。

为了求出含N ?个电子的元胞的总能量，需要用能量ε的战局概率)(εf ，由Fermi-Dirac 分布，有

()

μεβε-+=

e

f 11

)( 在0K 附近温度，上式可转化为如下阶梯函数，即

001)(F

F

→=

T f 当εεεεε

式中F ε为Fermi 能级。可知，能量小于F ε的态是电子占据的；而高于F ε的态则是空的。F ε乃是化学位μ的零温度极限。

下面由不同能态贡献的加和来求元胞中电子总能量如下

()()2

5F 32

320

2

33

2

3

2258242F

επεεπε

εεεεl h m d l h m d g f E ??? ??=??? ??==???

式中积分号前因子2是考虑到每一个能级是双占据的，即有电子自旋为βα与的电子各一。由于F ε与元胞内的电子数N ?有关，即有

23

32

32238)()(2N F l h m d g f επεεε??

? ??==??

再由（1-6）式，便可得出E ?与N ?的关系式如下

35333

2

2

8310353E ??

? ?????? ??=?=?l N l m h N F πε

式中ρ=??=?V N/N/3l 为每一元胞的电子密度。所以上式反映出电子动能与电子密度之间的联系。

加和所有元胞的贡献，便得总能量

[]()dr r C F TF ?=3

5T ρρ

式中()871.2310

33

2

2==πF C

对于多电子原子，若只考虑核与电子以及电子间的相互作用时，则能量公式为

()[]()()

()()212

1213

5

21E dr dr r r r r dr r

r z dr r C r F TF ???

?-+

-=ρρρρρ 这就是原子的Thomas-Fermi 理论的能量泛函公式。

三，哈特利-福克近似

我们写出N 个电子的多体问题的哈密顿量：

2

22

2,122i i i j i l i j i l e Ze H m r r r R ≠??=-?+- ?--?

?∑∑∑ 为简单起见，取离子实的正电荷数Z=1,则上式右边最后一项代表晶格周期势，单个电子的晶格周期势用V （r ）表示。系统的波函数用传统的斯莱特行列式形式，这样系统的能量平均值写为：

()()()23

*

22i

i i E d r r V r r m ψψ??

=-?+????

∑?+

22

233'''

1()

()2i j i j e d rd r r r r r ψψ≠--∑? 233'**''

'

,//1()()()()2i j i j i j e d rd r r r r r r r

ψψψψ≠-∑? 其中等式右边第二项是电子间的直接库伦作用，第三项是来源于泡利原理的平行自旋电子间交换作用。对上式波函数进行变分，由于波函数需要满足正交归一条件，在进行变分时引进拉格朗日乘子i ε[3]：

()2

22

23'''

()()2j i j e V r d r r r m r r ψψ??

??-?++--????

∑?

2

3'

*'

''

,//

()()()()j

i j i i j e d r r r r r r r

ψψψεψ=-∑?

这就是著名的哈特利-福克方程，等式左边方括号中包含了离子实的晶格周期势和体系中所有电子产生的平均库仑势，均是与所考虑的电子状态无关的，容易处理。但左边最后一项是交换作用势，是与考虑的电子状态'()i r ψ有关的，只能通过迭代自洽求解，而且在此项中还涉及其他的电子态，使得求解时仍须处理N

个电子的联立方程组，这是交换势的非定域性所导致的。

我们将（3）式写成：

()()()22()()2c ex i i i V r V r V r r r m ψεψ??-?+++=????

其中 ()2

3'

'

'

()c e V r d r r r r

ρ=-? ()2

3'

'

'

(,)HF ex av

e V r d r r r r r

ρ

=--? 分别代表电子所感受的体系中所有电子产生的平均库仑势场和定域交换势，而其

中()r ρ和'(,)HF av r r ρ又分别为在哈特利近似下由所有已占据（occ ）单电子波函数

表示的r 点电子数密度和一个仍然与所考虑的电子状态有关的非定域交换密度：

2

()()occ

i i

r r ρψ=∑

*'

*'

'2

,//

()()(,)()

()()

occ

i j HF

av

j i j i r r r r r r r ψψρ

ψψψ=∑

由于交换密度的求解仍然涉及N 个联立方程组，斯莱特指出可以采用对其取平均的方法来求解。这时描述多电子系统的哈特利-福克方程简化为下列单电子有效势方程：

()22()()2eff i i i V r r r m ψεψ??

-?+=????

()()()()eff c ex V r V r V r V r =++

这就是传统固体物理学中单电子近似的来源，其中拉氏乘子i ε通过进一步说明可知[4]

：i ε为在多电子体系中移走一个电子而同时保持所有其他电子的状态不变时，系统能量的改变，代表在状态i ψ上得“单电子能量”，此即库普曼斯定理.

实际上，当一个电子状态发生改变时，很难保持其他（N-1）个电子的状态不变，另外这里哈特利-福克方程忽略了自旋反平行电子之间的相关能，在计算方面也是相当复杂。

四，动态介电函数方法

在静电场下测得的介电常数称为静态介电常数，在交变电场下测得的介电常数称为动态介电常数，动态介电常数与测量频率有关。前面主要介绍了在静电场作用下的介电性质，下面介绍一下在交变电场作用下的介电性质。

因为电介质的极化强度是电子位移极化、离子位移极化和固有偶极矩取向极化三种极化机制的贡献。当电介质开始受静电场作用时，要经过一段时间后，极化强度才能达到相应的数值，这个现象称为极化弛豫，所经过的这段时间称为弛豫时间。电子位移极化和离子位移极化的弛豫时间很短（电子位移极化的弛豫时间比离子位移极化的还要短），取向极化的弛豫时间较长，所以极化弛豫主要是取向极化造成的。当电介质受到交变电场的作用时，由于电场不断在变化，所以

电介质中的极化强度也要跟着不断变化，

即极化强度和电位移均将随时间作周期性的变化。 如果交变电场的频率足够低，取向极化能跟得上外加电场的变化，这时电介质的极化过程与静电场作用下的极化过程没有多大的区别。如果交变电场的频率足够高，电介质中的极化强度就会跟不上外电场的变化而出现滞后，从而引起介质损耗。

动态介电常数也不同于静态介电常数。所谓介质损耗，就是在某一频率下供给介质的电能，其中有一部分因强迫固有偶极矩的转动而使介质变热，即一部分电能以热的形式而消耗。可见，介质损耗可反映微观极化的弛豫过程。

若作用在电介质上的交变电场为：

由于极化弛豫，P 与D 都将有一个相角落后于电场E ，设此角为?，则D 可写为：

对于大多数电介质材料，D0与E0成正比，不过比例系数不是常数，而是与频率有关。为了反映这个情况，引入两个与频率有关的介电常数：

0cos()E E t ω=)t sin(D )t cos(D )t cos(D D 210ω+ω=δ-ω=)cos(E D E D )(0

0011δ==

ωε)

sin(E D E D )(0

022δ==ωε