全固态薄膜锂离子电池负极和电解质材料

全固态薄膜锂离子电池负极和电解质材料的研究进展＊

曹乾涛，吴孟强，张树人

（电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都６１００５４）

摘要全固态薄膜锂离子电池是锂离子电池的最新研究领域，薄膜化的负极、电解质材料是全固态薄膜锂离子电池的重要组成部分。主要对碳基材料、锡基材料、硅基材料、合金等全固态薄膜锂离子电池负极材料和电解质薄膜材料近几年来的研究状况进行了综述，并展望了其发展趋势。

关键词全固态锂离子电池负极材料电解质材料薄膜

ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＡｎｏｄｅｓａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｆｏｒＡｌｌ?。ｓｏｌｉｄ－。ｓｔａｔｅ

，ｎｌｉｎＦｉｌｍＬｉ－ｉｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ

ＣＡＯＱｉａｎｔａｏ，ＷＵＭｅｎｇｑｉａｎｇ，ＺＨＡＮＧＳｈｕｒｅｎ

（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＴｈｉｎＦｉｌｍｓａｎｄＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＤｅｖｉｃｅｓ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ

ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００５４）

ＡｂｓｔｒａｃｔＡｌｂｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｔｈｉｎｆｉｌｍｌｉｔｈｉｔｍａ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｈａｖｅｂｅｃｏｍｅｔｈｅｎｅｗｅｓｔｆｉｌｅｄｉｎｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｍｏｆｌｉｔｈｉｕｒｗｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｔｈｉｎｆｉｌｍａｎｏｄｅｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｔｈｅｒｅｆｏｒｅｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｐａｒｔｓ．Ｔｈｅｒｅｃｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎ

ｔｈｅｅｌｅｃｔｍｌ”ｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｈｅｔｈｉｎｆｉｌｍａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄ，ｔｉｎ－ｂａｓｅｄ，ｓｉｌｉｃｏｎ－ｈａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄａｌｌｏｙｓｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄｔｈｅｐｒｏｓｐｅｃｔｓａｒｅａｌｓｏｐｒｅｓｅｎｔｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ，ｔｉｔｈｉｍｎ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｉｎｆｉｌｍｓ

０引言

全固态薄膜锂离子电池拥有较当前锂离子二次电池更小的尺寸、更高的能量密度、更长的循环寿命及更高的可靠性，目前在低电流元件的应用上备受青睐，将成为锂离子电池发展领域的一朵奇葩。全固态薄膜锂离子电池能否成功应用除了具有高性能薄膜正极之外，还在于可逆嵌／脱锂离子的薄膜负极材料及电解质层的高性能实现。本文将对当前受到普遍关注的薄膜负极材料及电解质层的研究发展状况进行综合评述。

１锂离子电池薄膜负极材料的研究

最早用作薄膜锂离子电池负极的是金属锂箔。由于锂的熔点较低（１８０℃），温度超过２５０℃时会因负极熔化而使锂离子电池遭到毁灭性的破坏。另外，金属锂十分活泼，容易与空气中的氧气和水蒸气等发生反应，从而对制备锂薄膜的设备及环境条件要求较高。所以，寻找具有较高熔点和较低反应活性的新型无机材料替代金属锂和发展低成本、简易、适用的薄膜制备工艺，将成为全固态薄膜锂离子电池领域的重要课题。

１．１碳基材料

用作锂离子电池负极的碳基材料以石墨化碳为主。这类碳基材料的导电性能好，并具有良好的层状结构，适合于锂离子的嵌入和脱嵌，具有良好的电压平台，充放电效率在９０％以上，因此碳基材料可以替代金属锂而被用作薄膜锂离子电池的负极材料。Ａｂｅ等［１］利用等离子体辅助化学气相沉积法（ＰＡＣＶＤ）直接制备出了表面平整、致密且高度石墨化的碳薄膜。在１．０～０．５Ｖ电压范围内，循环伏安曲线上显示首次循环时出现的还原电流峰，但在后续的循环中还原电流峰消失。碳材料中可以引入非金属、金属元素进行掺杂改性。如Ｌｉ等［２］用金属银和石墨作靶材，通过直流磁控溅射法制备了Ａｇｏ．ａｓ岛ｓｓ薄膜负极材料。该薄膜在起初的几次循环中容量衰减很快，但接下来明显好转，呈现出良好的电化学循环特性，这应当归因于Ａｇ的良好导电性和Ａｇｏ．。ｓＣｏ．ｅｓ薄膜的结构稳定性。石墨化碳负极材料最大的不足是理论容量不高，其理论比容量仅为３７２ｍＡｈ／ｇ，目前的实际应用已几乎接近此理论极限，仍不能满足人们对锂离子电池比能量逐步增长的需求，因此，寻找具有更高理论比容量的锂离子电池负极材料势在必行。

１．２锡基材料

锡、锡的氧化物、复合氧化物、氮化物与氮氧化物等锡基材料均可以用作锂离子电池负极材料。

与石墨化碳材料相比，锡最大的优点是具有非常高的质量比容量和体积比容量，分别达９９４ｍＡｈ／ｇ和７２５４ｍＡｈ／ｃｍ３。锡材料的不足是：在嵌锂时会发生体积膨胀，循环中电极容量衰减严重。Ｉｎａｂａ等［３］用电镀法制备了ｓｎ负极薄膜。恒流充放电循环实验结果表明，３００ｍＡｈ／ｇ的大容量损失出现在第二、三循环中，另外，经过ＡＦＭ跟踪观察发现，在Ｓｎ－Ｌｉ合金化和去合金化过程中ｓｎ薄膜的表面形貌发生了显著变化，这可能是Ｓｎ－Ｌｉ合金薄膜出现了较大不可逆容量的原因。

锡的氧化物包括ＳｎＯ、ｓｎ０２及其混合物。它们用作锂离子

＊四川省青年基金（ＪＳ０３０３００１）资助项目

曹乾涛：男，１９８１年生，硕士研究生，主要从事储能材料与器件的研究Ｔｅｌ：０２８—８３２０７９２０Ｅ－ｍａｉｌ：ｅａｏｑｉａｎｔａ００２２０２０１＠１６３．ｔｏｍ万方数据

电池负极具有比容量高、放电电位较低（在０．４～０．６ＶＶＳＬｉ／Ｌｉ＋附近）等优点，但它具有首次循环时的不可逆容量损失大、容量衰减较快、放电电位曲线不平稳等缺点。ＳｎＯ／ＳｎＯｚ薄膜的电化学性能会因制备方法的不同而异。Ｍｏｈａｍｅｄｉ等［１］用静电喷雾沉积（ＥＳＤ）技术制备了无定形Ｓｎ０２薄膜。该薄膜以０．２ｍＡ／ｃｍ２的电流密度在０．０５～２．５Ｖ下循环，首次循环时表现出高于１３００ｍＡｈ／ｇ的比容量，其后比容量衰减很快；在０～１．０Ｖ电压范围内以６００ｍＡｈ／ｇ的可逆比容量循环时，循环次数超过了１００次。Ｎｕｌｉ等［５］通过真空热蒸发金属锡，并经过空气或氧气气氛中的热氧化制备了具有纳米晶结构的ＳｎＯ＝薄膜。以１０ｐＡ／ＣｌＴｌ２的电流密度在０．１～１．３Ｖ电压范围内充放电，ＳｎＯ和ｓｎ０２薄膜电极的可逆比容量分别可以达到８２５ｍＡｈ／ｇ和７６０ｍＡｈ／ｇ。

在Ｓｎ０２或ＳｎＯ中引入一些非金属或金属元素，如ｓｉ［６］、ＳｂＥ７］等并经热处理，可以得到锡基复合氧化物（ＴＣＯ）。与锡的氧化物（ＳｎＯ／Ｓｎ０２）相比，锡基复合氧化物的循环寿命有了较大提高。Ｋｉｍ等［６］用电子束蒸发技术在Ｍｏ／Ｓｉ衬底上分别制备了掺ｓｉ的ｓｎ０２薄膜和纯Ｓｎ０２薄膜，这两种薄膜电极在０．１～０．８Ｖ之间循环，均显示了较高的可逆比容量（Ｓｉ－Ｓｎ０２薄膜最高达３２０ｐＡｈ／ｃｒｎ２?／ｚｍ，Ｓｒ她薄膜最高达２００／１Ａｈ／ｃｍ２?卿）和较长的循环寿命。通过微结构分析可以发现，Ｌｉ－ｓｉ—Ｏ网状结构中，ｓｉ起到了抑制ｓｎ粒径长大、减小表面粗糙度、增强薄膜粘附性等作用。Ｓａｎｔｏｓ—Ｐｅｎａ等口］采用Ｓｏｌ－ｇｅｌ法制备了掺ｓｂ的均匀致密的Ｓｎ０２薄膜。研究发现，ｓｂ的掺入使薄膜颗粒尺寸和电阻明显减小，显著提高了ＳｎＯｚ薄膜电极的性能，如掺杂５％ｓｂ的ｓｎ０２薄膜电极，经７５次循环后比容量不低于２５０ｍＡｈ／ｇ。人们也尝试通过溅射复合靶材来制备ＴＣＯ薄膜。Ｂｒａｎｃｉ等［８］通过磁控溅射Ｓｎ／（ＳｎＯ）（岛０３）ｎ３（Ｐ２０５）ｏｔ２复合靶材制备了ＴＣ０薄膜。电化学测试表明，所获得的非晶态ＴＣＯ薄膜电极具有较好的可逆嵌锂和脱锂特性。Ｓａｒｒａｄｉｎ等凹］贝０通过射频溅射Ｓｎ／ＳｎＢｏ．ｓＰｏ．ｔ魄。复合靶材制备了Ｔｃ０薄膜。研究发现，该薄膜的电化学特性与作为集流体的基底金属表层特性有关，沉积在Ａｕ表层且含锡量很高的半结晶态薄膜用作负极时比容量达５５０ｍＡｈ／ｇ．

锡的氮化物与氮氧化物用作薄膜锂离子电池负极材料的研究也有报道。Ｐａｒｋ等［１０］采用射频磁控溅射法在不同温度（２５～３００℃）下制备了ｓｎＭ薄膜。通过电化学性能循环测试分析，他们认为ＳｎＮｚ薄膜的电化学性能与锡的氧化物非常相似。Ｎｅｕｄｅｃｋｅｒ等［１１］采用射频磁控溅射法沉积了硅锡氮氧化物（ＳｉＴＯＮ）非晶薄膜，并成功组装了ＳｉＴＯＮ／ＬｉＰＯＮ／ＬｉＣ００２薄膜锂离子电池。该薄膜锂离子电池能在空气中２５０℃的温度下加热长达１ｈ而仍呈现良好的性能，这使它完全可以满足电路组装所需的焊接回流条件，而且经过高温老化处理有利于提高电池的稳定性。同时发现，在合适的电压范围（１．２～ｏＶ之间）内，该薄膜电池在室温以１０ｍＡ／ｃｍ２的电流密度放电能够表现出很高的可逆比容量，而且电池的比容量衰减非常小。

１．３硅基材料

硅材料被认为是具有比碳高近１０倍理论比容量（高达４０００ｍＡｈ／ｇ），与碳材料的嵌锂电位相当，并具有良好热、化学稳定性，很有前途的锂离子电池薄膜负极材料。然而，限制ｓｉ基材料发展的一个瓶颈是，在持续的锂嵌入和脱出过程中出现的较大晶格膨胀和微观结构的变化导致其循环寿命较短。为了满

足薄膜锂离子电池的需要，研究者采用不同的薄膜制备技术实现了Ｓｉ材料的薄膜化，在有效缓解较大的体积膨胀方面取得了一定效果。Ｊｕｎｇ等［１２１以ｓｉｚＨ６作为原料采用低压化学气相沉积法（Ｕ）ＣＶＤ）制备的ａ－Ｓｉ无定形薄膜负极，可逆比容量最高达４０００ｍＡｈ／ｇ，然而不足的是，４０次循环后容量衰减很快。当比容量减少到４００ｍＡｈ／ｇ再循环时，循环能力可以达到１５００次。他们制备的Ｓｉ／ＬｉＭｎ２ｏ‘薄膜锂离子电池，在３．０＂－３．８Ｖ的放电电压范围内，循环能力可达４００次。Ｏｈａｒａ等［１３］以ｎ型硅源用真空沉积法在３０ｖｊｎ厚的Ｎｉ箔上制备了ｓｉ薄膜，并研究了Ｓｉ薄膜比容量、循环性能与膜厚、放电倍率（１Ｃ、２Ｃ、１０Ｃ、１２Ｃ）的关系，研究发现其容量随膜厚的增加而降低。５００Ａ厚的ｓｉ薄膜以２Ｃ放电，２００次循环后仍能保持高于３５００ｍＡｈ／ｇ的比容量；而１５００Ａ厚的薄膜以１Ｃ放电，循环２００次后，比容量却锐减为２２００ｍＡｈ／ｇ。ＰＬＤ法有利于提高ｓ．薄膜的密度和粘附性。ＰａｒｋＥ“１和Ｘｉａｒｌ５］分别用ＰＬＤ法直接在不锈钢集流体上沉积了Ｓｉ薄膜。Ｐａｒｋ等［１们制备的ｓｉ薄膜厚度大于１“ｍ，在０．００５～１．５Ｖ之间，前７０次循环表现出非常好的稳定性；Ｘｉａ等［１５］制备的１２０ｒｉｍ厚的无定形ｓｉ薄膜，在０．０１～１．５Ｖ之间有稳定的循环特性，５０次循环平均每次比容量衰减０．２％。近来，Ｄｅｎｇ等［１６］研究发现，ｓｉ薄膜与衬底的粘附性差是导致ｓｉ薄膜循环性能下降的重要原因之一。他们采用等离子体浸没离子注入技术（ＰＩＩＩ）处理Ｃｕ箔，并采用注入元素Ｌａ来提高Ｓｉ薄膜和Ｃｕ衬底的粘附性，以此增强锂离子电池的循环特性。研究结果表明，采用此法制得的ｓｉ薄膜作锂离子电池负极，在１００／－Ａ电流下循环１６次后，充放电效率仍接近１００％。

１．４合金材料

为了解决碳基负极材料容量较低的问题，人们把目标投向高容量的金属基材料。除了前面介绍的锡基、硅基材料等，还包括接下来将要介绍的Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等金属。研究发现，这些金属负极材料在充、放电过程中，由于锂离子的嵌入和脱出产生较大体积膨胀和收缩，电极结构会遭受破坏而失效。为了提高这些金属电极的循环性能，研究最多的是通过引入惰性元素（非嵌锂金属）形成合金材料，尽管这些合金材料的嵌锂容量可能稍有降低，但其循环稳定性得到了明显改善。

１．４．１锂基合金材料

金属与锂的全部或部分合金化薄膜组成了多相系统，这个多相系统能够有效减少循环过程中带来的机械压力和体积膨胀。而且，体积充电密度大是锂合金薄膜负极材料的一个突出

优点。这些足以使锂合金材料取代锂和石墨化碳而作为薄膜锂离子电池的负极材料。金属ＡｌＥ”］及一些稀有金属如鲥１８］、Ａｕ［１９］等嵌入锂时，将会形成含锂量很高的锂一金属合金。Ｈａｍｏｎ等［１７］通过热蒸发技术制备了０．１～ｌｖ＿，ｎ厚的Ａｌ薄膜来作为锂离子电池负极，比容量高达１０００ｍＡｈ／ｇ。研究发现，大容量的获得很可能是形成了无定形Ｌｉ－舢合金的缘故。Ｔａｉ卜ｌａｄｅｓ等［１８］采用射频溅射法制备的Ａｇ薄膜电极，在０．２５～０Ｖ非常低的电压范围内，根据峙Ｌｉ合金薄膜成分的不同而显示不同的高容量值。在循环充放电过程中，该薄膜电极在０．０５Ｖ处表现出非常平坦的低电压平台。Ｔａｉｌｌａｄｅｓ等［１９］在氩气气氛下采用射频溅射法制备了Ａｕ、Ｓｎ、Ａｇ等金属薄膜，并通过ＸＲＤ着重考察了不同电化学反应阶段Ａｕ与Ｌｉ合金化和去合金化

万方数据

过程。研究发现，Ａｕ薄膜在一个非常狭窄的电位窗口下，以Ｃ／４放电循环２０次，表现出高达３４００ｍＡｈ／ｃｍ３的可逆比容量。１．４．２锡基舍金材料

锡基合金主要是利用ｓｎ能与“形成高含Ｌｉ量的Ｌｉ２２Ｓｍ合金，其理论容量很高。此外，加入另一种非活性且质软的金属Ｍ，当Ｌｉ插入ｓｎ中时，由于Ｍ的可延性使合金体的体积变化大大减小。采用锡基合金材料作为薄膜锂离子电池的负极，既可以降低电极的不可逆容量，又能保持负极结构的稳定性。Ｌｅｅ等［２０］采用射频磁控溅射法在室温下成功地将Ｓｎ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｚｒ（０）负极薄膜沉积于铜衬底上。研究发现，ｓｎ与Ｃｕ或Ｚｒ形成的合金负极薄膜提高了负极的循环性能，其中Ｓｎ－Ｚｒ合金薄膜的循环性能最优。Ｋｉｍ等［２１］通过电子束加热技术制备了Ｓｎ－Ｚｒ合金薄膜和掺ａｇ的Ｓｎ－Ｚｒ合金薄膜。研究发现，随着合金成分中ｚｒ含量的增加，Ｓｎ－Ｚｒ合金薄膜电极的循环稳定性增强；掺Ａｇ的Ｓｎ－Ｚｒ合金薄膜Ｓ啦，Ｚｒ３。Ａｇｔｏ则显示出更优异的循环稳定性和容量保持力。Ｍｕｋａｉｂｏ等［２２］采用电镀方法制备了不同组分的Ｓｎ－Ｎｉ合金薄膜。研究发现，综合性能最佳的是Ｓｍ。Ｎｈｅ，该薄膜在７０次循环后，比容量仍高达６５０ｍＡｈ／ｇ。他们还进一步确认了Ｓｌｌ６ｚＮｉ。８薄膜的主相是ＮｉｓＳｍ，这是使Ｓ啦２Ｎｉ３ｓ合金薄膜具有高容量和长寿命的关键。Ｂｏｎａｋｄａｒｐｏｕｒ等［２３］采用直流射频磁控溅射法在不同生长条件下制备了Ｍｏ，一：Ｓｎｘ（ｏ＜ｚ＜１）合金薄膜，并初步应用于薄膜锂离子电池负极材料。Ｆｕ小组［２叼采用ＰＬＤ法制备了高质量的ＭＳｎ２（Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ）薄膜，获得的ＣｒＳｎｚ和ＣｏＳｎ２薄膜的可逆比容量分别为４６７ｍＡｈ／ｇ和４６５ｍＡｈ／ｇ。Ｋｅ等［２５］通过一种胶状液晶模板法在涂有Ｎｉ的Ｃｕ薄衬底上制备了大孔结构的Ｓｎ－Ｃｏ合金薄膜，该薄膜电极在前７５次循环过程中可逆比容量达６１０ｍＡｈ／ｇ。研究还发现，除了前面提及的“合金效应”外，大孔的薄膜结构对克服ｓｎ基合金充放电循环过程中的体积膨胀效应也起到了很大作用。１．４．３硅基合金材料

在硅基合金中，研究较多的是Ｓｉ－Ｃｏ［２６］、Ｓｉ－Ｚｒ（一Ａｇ）［９７，２８］、ｓｉ一Ⅵ刎等合金薄膜。Ｋｉｍ等［捌通过纯Ｃｏ、ｓｉ源用电子束蒸发技术制备了接近化学计量比的ＣｏＳｉｚ．０６和ＣｏＳｉ＆２薄膜。与Ｃｏ—Ｓｉ２相比，这两种薄膜材料因富含ｓｉ而显示很大的储锂能力，并表现出优异的循环稳定性。Ｌｅｅ等［２７］采用双靶协同溅射技术在Ｃｕ衬底上溅射ｚｒ和Ｓｉ靶制备了Ｚｒ－Ｓｉ薄膜。将ｚｒ引入ｓｉ薄膜提高了薄膜的循环特性，但遗憾的是伴随有容量的衰减。研究发现，对确定化学成分的Ｚｒ－ｓｉ合金薄膜而言，可以通过控制沉积条件，如衬底温度和偏压来提高循环特性。为了提高Ｚｒ－Ｓｉ薄膜的电化学特性，Ｌｅｅ掣２胡用Ａｇ部分取代ｚｒ，制备了ｓｉ－ｚｒ－Ａｇ薄膜。与Ｚｒ－Ｓｉ薄膜相比，该薄膜的可逆容量显著提高，这应归因于Ｚｒ－Ａｇ键的形成诱导产生了高度分散的游离ｓｉ相，以及Ａｇ的合金化导致电阻降低。Ｌｅｅ等口盯采用射频磁控溅射法制备了新型的Ｓｋ，Ｖ＆。合金薄膜，并成功组装了Ｓｋ，Ｖ０．ｓ／Ｌｉ，．，一ＳｈｚｓＰ１．００１．１Ｎ１．ｏ／ＬｉＣ００２薄膜锂离子电池。该电池工作电压为３～３．５Ｖ，而且在２～３．９Ｖ电压之间具有优异的循环稳定性。由此可以预见，ｓｉ．Ｖ薄膜将是未来理想的薄膜锂离子电池负极材料。

此外，人们还研究了其它一些合金薄膜负极材料，如ＣｂＳｂ３合金薄膜咖３等。１．５其它负极材料

氮化物用于锂离子电池的研究主要源于Ｌｉ３Ｎ具有高的离

子导电性。Ｓｕｎ等［３１］首次采用射频溅射法制备了ＣｒＮ薄膜，其可逆放电比容量高达１２００ｍＡｈ／ｇ。也有人对铁酸盐作为负极材料进行了研究。Ｎｕｌｉ等［３２３采用电化学方法制备了无裂纹和无气孔的纳米晶铁酸盐ＭＦｅ２０４（Ｍ＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）薄膜，ＸＲＤ分

析显示它们分别是尖晶石四角形结构的ＣｕＦｅ２０４、立方结构的

ＮｉＦｅｚ０‘和ＣｏＦｅ２０４多晶，粒径平均尺寸为５０ｎｍ。该Ｍ．Ｆｅ２０４薄膜电极以ｌｏ越／ＣｌＴｌ２的电流密度、在０．０１～３．０Ｖ的电压范围下放电，循环初期可逆比容量为４５０～４６０ｍＡｈ／ｇ，１００次循环后比容量的损失率低于２５％。钒复合氧化物因其良好的嵌锂性能，一直受到人们的关注，其中ＬｉＮｉｖｏｌ报道较多。ＬｉＮｉｖ（１薄膜通常用射频磁控溅射法制得。Ｒｅｄｄｙ等ｍ］研究发现，当溅射功率为３０Ｗ、靶材与衬底间距为８ｃｍ、０２分压是总压的１％时，制备的Ｌｉ，．ｚＮｉＶＯ，有较好的电化学性能，３次循环后比容量稳定高达１０００ｍＡｈ／ｇ。最近，Ｆｕ小组阻矗５］采用ＰＬＤ法分别制备了纳米晶Ｓｂ２Ｑ和ａ－ＭｎＳｅ薄膜负极材料。实验结果表明，纳米晶Ｓｂ２０３薄膜电极具有８．６倍Ｌｉ（每单位Ｓｂ２０３薄膜）的可逆比容量和优异的循环特性；ａ－ＭｎＳｅ薄膜在１２０次循环中，放电可逆比容量在３６１～４７２ｍＡｈ／ｇ之间。

２锂离子电池薄膜电解质材料的研究

用于全固态薄膜锂离子电池的电解质薄膜分为聚合物电解质薄膜和无机电解质薄膜。我们这里主要讨论无机电解质薄膜。无机电饵质薄膜要求具有较高的离子电导率（大于１０－７ｓ／ｃｍ）、低的电子电导率（小于１０＿１０Ｓ／ｃｍ）和宽的电化学窗口（大于５Ｖ）等性能，目前能同时满足该要求的电解质并不多见。

Ｌｉ２Ｄ＆０３氧化物玻璃体系是最早研究的Ｌｉ＋导体，但离子电导率偏低。采取往体系中加入硫酸锂的措施来合成固体电解质薄膜，可以有效提高该类氧化物玻璃的电导率。Ｊｏｏ等［３６］通过射频磁控溅射法制备了１～２肿厚的无定形固体电解质薄膜（１－－ｘ）ＬｉＢＣｈ－ｘＬｈＳ０４（ｚ—ｏ．４～Ｏ．８）。室温下，其电导率随着ｚ的增大而增大，当ｘ－－－－０．７时达到最大值２．５×１０－６Ｓ／ｃｍ；ｚ＞０．７时，随着电解质薄膜的部分结晶化，电导率开始下降。另外，该电解质薄膜能在高达５．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）电压下保持稳定。此外，对Ｌｉ２０８２０３一Ｐ２０５三元体系研究较多。Ｃｈｏ等［３７］在室温下用熔融淬火方法制备了０．４５ＬｈＯ－ｏ．２７５８２０３—０．２７５Ｐ２０５固态电解质薄膜，其离子电导率最大为１．６Ｘ１０～Ｓ／ｃｒｎ。他们还采用气溶胶火焰热解沉积法制备了无机玻璃电解质ＬｉｚｏＢ２０３一Ｐ２Ｑ薄膜，室温下离子电导率最大为１０～Ｓ／ｃｍ［３Ｓ］。

其它三元氧化物体系电解质薄膜也在研究之中。Ｋｕｗａｔａ等［３９］采用ＰＬＤ法制备了光滑致密、无气孔的Ｌｉ２Ｄｖ２Ｑ—Ｓｉ０２（ＬＶＳＯ）薄膜，其化学成分为魄ｚⅥｓｔ瓯惦ｑ。，测得其室温下的离子电导率为２．５×１０～Ｓ／ＣＩＴＩ。此外，他们也采用ＰＬＤ法制备了ＬｉＣ００２正极薄膜和ＳｎＯ负极薄膜，并成功组装了Ｓｎ０／Ｌ，ｖ—Ｓ０／ＬｉＣ００２全固态薄膜锂离子电池。Ｚｈａｏ等［伽采用ＰＬＤ法在０２气氛下制备了Ｌｉ２Ｃ０３一ｖ２Ｑ—Ｓ醯（ＬＶＳＯ）电解质薄膜。研究发现，薄膜特性与衬底温度有很大关系，在衬底温度为３００℃时可得到致密光滑、无气孔、无裂纹的薄膜，其室温离子电导率为３．９８×１０～Ｓ／ｔＩＴｌ。

自从美国ＯａｋＲｉｄｇｅ国家实验室的Ｂａｔｅｓ等［１Ｉ］采用射频磁

万方数据

控溅射法首次制备出Ｌｉａ．３Ｐ０３．９Ｎｏ．１７（ＬｉＰＯＮ）薄膜以来，ＬｉＰｏＮ薄膜以优异的电化学性能引起人们的极大关注，在薄膜电解质领域掀起了研究制备ＬｉＰＯＮ薄膜的热潮。Ｖｅｒｅｄａ等［４２］报道了采用热蒸发与离子束辅助（ＩＢＤＡ）相结合的方法制备ＬｉＰＯＮ薄膜，但沉积的ＬｉＰＯＮ薄膜从３００℃降至室温时容易出现裂缝而会导致短路现象发生。Ｚｈａｏ等［４３］采用ＰＬＤ法在Ｎｚ气氛下制备了ＬｉＰＯＮ电解质薄膜，２５℃时离子电导率达１．６×１０叫Ｓ／ＬＴｆｌ，且其离子电导活化能为０．５８ｅＶ。刘文元等［４４］采用电子束热蒸发ＬｉｓＰ０４与氮等离子体辅助相结合的方法制备了ＬｉＰＯＮ电解质薄膜，测得该非晶态电解质薄膜在３００Ｋ时的离子电导率为６．Ｏ×１０一Ｓ／ＣＩＴＩ，电子电导率低于１０－１０Ｓ／咖，电化学稳定窗／：１为５．０Ｖ。Ｈａｍｏｎ等［４５］在纯Ｎ２气氛下溅射璐Ｐ０４靶材制备了ＬｉＰＯＮ薄膜，其离子电导率最大为１．８×ｌｏ—Ｓ／ｃｒｔｌ，离子电导活化能为０．４３ｅＶ。ＬｉＰＯＮ薄膜以离子电导率高、热力学稳定性好和电化学窗口宽等优点而成为当前全固态薄膜锂离子电池研究中电解质薄膜材料的最佳选择。

然而，由于ＬｉＰＯＮ薄膜对空气中的水蒸气和氧气敏感，人们正努力寻找性能与ＬｉＰＯＮ薄膜相当，且更稳定的一些新型固态电解质。Ｌｅｅ等［４６］在氮气反应等离子体中溅射（１～ｚ）Ｌｉ３Ｐ０４?ｘＬｉ２ＳｉＯｓ靶材制备了ＬｉＳｉＰＯＮ电解质薄膜，其离子电导活化能随着Ｓｉ／Ｐ比值的增大而减小，这导致了离子电导率的增大，该电解质薄膜离子电导率可达１．２４×１０－５Ｓ／吼，最高承受电压为５．５Ｖ。Ａｈｎ等［４７］采用ＰＬＤ法制备了４００ｒｉｍ厚的非晶态（Ｌｉｏ．。‰。）Ｔｉ０３（ＬＬｌ的）电解质薄膜，其室温离子电导率约为１．１×１０—Ｓ／Ｃｌ－ｎ，但随着退火温度的升高，离子电导率略有降低。Ｌｉ等［鸲］则采用电子束蒸发方法制备了非晶态ＬＬＴＯ电解质薄膜。用６００Ｗ的电子束所沉积的ＬＬＴＯ薄膜的离子电导率最大达１．８×１０一Ｓ／ｃｒｎ，离子电导活化能为０．３２ｅＶ，电化学稳定窗口在３～４．４Ｖ之间。

３结束语

随着全固态薄膜锂离子电池的需求加快，负极薄膜材料和电解质薄膜材料作为其中的重要组成部分，日益引起科研工作者的广泛关注。研究新型高性能的负极和电解质薄膜材料及研制环保、低成本、简化的薄膜制备工艺将是未来发展的重要研究方向。我们有理由相信，随着全固态薄膜锂离子电池研究与应用的不断深入，其实用化进程必将有力推进新能源与电子系统的技术革新。

参考文献

１ＡｂｅＴ，Ｔａｋｅ＆Ｋ，ＦｕｋｕｔｓｕｋａＴ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｉｇｈｌｙｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓｔｈｉｎ

ｆｉｌｍｓｂｙｐｌａｓｍａａｓｓｉｓｔｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｉｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅ－ｒｔｉｅｓｉｎｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｒｍｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＣｏｍ－ｍＵｌｌ，２００２，４（４）：３１０

２ＬｉＹ，ＴｕＪＰ，ＳｈｉＤＱ，ｅｔａＬＤＣｍａｇｎｅｔｒｏｎｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇｐｒｅ－ｐａｒｅｄＡｇＣｔｈｉｎｆｉｌｍａｎｏｄｅｆｏｒｔｈｉｎｆｉｌｍｌｉｔｈｉｔｔｍｉｏｎｍｉｅ－心ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ－］．ＪＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２００７，４３６（１—２）：２９０３ＩｎａｂａＭ，ＵｎｏＴ，ＴａｓａｋａＡＩｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄＳｎｔｈｉｎｆｉｌｍａｎｏｄｅ［刀．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００５，１４６（１－２）：４７３４ＭｏｈａｍｅｄｉＭ，ＬｅｅＳＪ，ＴａｋａｈａｓｈｉＤ，ｅｔａＬＡｍｏｒｐｈｏｕｓｔｉｎｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓ：ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｓａｎａｎｏｄｅａｅ—ｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒ１ｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ３．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２００１，４６（８）：１１６１

５ＮｕｌｉＹＮ，ＺｈａｏＳＬ，ＱｉｎＱ乙ＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｔｉｎｏｘｉｄｅｓａｎｄｎｉｃｋｅｌｏｘｉｄｅｆｉｌｍａｎｏｄｅｓｆｏｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓＩ－Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００３，１１４（１）：１１３

６ＫｉｍＹＩ，ＬｅｅＷＨ，ＭｏｏｎＨＳ，ｅｔａ１．ＥｆｆｅｃｔｏｆＳｉａｄｄｉｔｉｏｎｔｏｔｈｉｎ－ｆｉｌｍＳｎ０２ｍｉｃｒｏｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｓｏｎｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍ－ａｎｃｅＥＪ３．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００１，１０１（２）；２５３

７Ｓａｎｔｏｓ－ＰｅｆｍＪ，ＢｒｏｕｓｓｅＴ，ＳａｎｃｈｅｚＬ，ｅｔａＬＡｎｔｉｍｏｎｙｄｏｐ－ｉｎｇ

ｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｄｅｃｔｒｏｅｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＳｎ０２ｔｈｉｎｆｉｌｍｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓＩ－Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００１，９７—９８：２３２

８ＢｒａｎｅｉＣ，ＢｅｎｊｅｌｌｏｕｎＮ，ＳａｒｒａｄｉｎＪ，ｅｔａ１．Ｖｉｔｒｅｏｕｓｔｉｎｏｘｉｄｅ－ｂａｓｅｄｔｈｉｎｆｉｌｍｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒＬｉ－ｉｏｎｍｉｃｒｏ－ｈａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｓｏｌ—ｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，２０００，１３５（１—４）：１６９

９ＳａｒｒａｄｉｎＪ，ＢｅｎｊｅｌｌｏｕｎＮ，ＴａｉｌｌａｄｅｓＧ，ｅｔａＬＴｉｎ／ｔｉｎｏｘｉｄｅｔｈｉｎｆｉｌｍｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ－Ｉ．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００１，９７－９８：２０８

１０ＰａｒｋＫＳ，ＰａｒｋＹＪ，ＫｉｍＭＫ，ｅｔａＬＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｉｎｎｉ—ｔｒｉｄｅｔｈｉｎ－ｆｉｌｍｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｆｏｒｔｈｉｎ－ｆｉｌｍｍｉｃｒｏ－ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００１，１０３（１）：６７

１１ＮｅｕｄｅｃｋｅｒＢＪ，ＺｕｈｒＲＡ，ＢａｔｅｓＪＢＬｉｔｈｉｕｍｓｉｌｉｃｏｎｔｉｎｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ（ＬｉｙＳｉＴＯＮ）：ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｏｄｅｉｎｔｈｉｎ－ｆｉｌｍｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｆｏｒｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９９，８１－８２：２７

１２ＪｕｎｇＨ，ＰａｒｋＭ，ＨａｎＳＨ，ｅｔａ１．Ａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｉｌｉｃｏｎｔｈｉｎ－ｆｉｌｍｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｌｏｗｐｒｅｓｓｕｒｅｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ３．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎ，２００３，１２５（７－８）：３８７

１３ＯｈａｒａＳ，ＳｕｚｕｋｉＪ，ＳｅｋｉｎｅＫ，ｅｔａ１．ＡｔｈｉｎｆｉｌｍｓｉｌｉｃｏｎａｎｏｄｅｆｏｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｈａｖｉｎｇａｖｅｒｙｌａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｌｏｎｇｃｙｃｌｅｌｉｆｅＦＪ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００４，１３６（２）：３０３

１４ＰａｒｋＭＳ，ＷａｎｇＧＸ，ＬｉｕＨＫ，ｅｔａＬＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐ－ｅｒｔｉｅｓｏｆＳｉｔｈｉｎｆｉｌｍｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｐｕｌｓｅｄｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｍｉｃｒｏ－ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ－Ｉ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２００６，５１（２５）：５２４６

１５ＸｉａＨ。ＴａｎｇＳ，ＬｕＬＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓＳｉｔｈｉｎｆｉｌｍａｎｏｄｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｐｕｌｓｅｄｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎＩ－Ｊ］．ＭａｔｅｒＲｅｓＢｕｌｌ，２００７，４２（７）：１３０１

１６ＤｅｎｇＨＸ，ＣｈｕｎｇＣＹ，ＸｉｅＹＴ，ｅｔａＬＩｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｅｌｅ—ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＳｉｔｈｉｎｆｉｌｍａｎｏｄｅｂｙｒａｒｅ－ｃａ－ｒｔｈＬａＰｉｌｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅ口］．ＳｕｒｆＣｏａｔＴｅｃｌｍ，２００７，２０１（１５）：６７８５

１７ＨａｍｏｎＹ，ＢｒｏｕｓｓｅＴ，ＪｏｕｓｓｅＦ，ｅｔａ１．ＡＩｕｍｉｎｕｌｎｎｅｇａｔｉｖｅｅ－ｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ３．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００１，９７－９８：１８５

１８ＴａｉｌｌａｄｅｓＧ，ＳａｒｒａｄｉｎＪ．Ｓｉｌｖｅｒ：ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｏｄｅｆｏｒｔｈｉｎｆｉｌｍ

ｌｉｔｈｉｕｍ

ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００４，１２５（２）：１９９

１９ＴａｉｌｌａｄｅｓＧ，ＢｅｎｊｅｌｌｏｕｎＮ，ＳａｒｒａｄｉｎＪ，ｅｔａ１．Ｍｅｔａｌ－ｂａｓｅｄｖｅｒｙ

万方数据

ｔｈｉｎｆｉｌｍａｎｏｄｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｍｉｃｒｏｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ

ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，２００２，１５２—１５３；１１９

２０ＬｅｅＳＪ，ＬｅｅＨＹ。ＪｅｏｎｇＳＨ。ｅｔａＬＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｉｍｃｏｎ－３５ｔａｉｎｉｎｇｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ

ａｎｏｄｅｓｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｔｈｉｎ－ｆｉｌｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ口］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００２，１１１（２）：３４５

２１ＫｉｍＹＬ，ＬｅｅＳＪ，ＢａｉｋＨＫ，ｅｔａＬＳｒｒＺｒＡｇａｌｌｏｙｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ３６ａｎｏｄｅｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００３，１１９—１２１：１０６

２２ＭｕｋａｉｂｏＨ，ＭｏｍｍａＴ。ＯｓａｋａＴ．Ｃｈａｎｇｅｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｐｏｓ－

ｉｔｅｄＳｎ－Ｎｉａｌｌｏｙｔｈｉｎｆｉｌｍｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｓｄｕｒ一３７ｉｎｇｃｈａｒｇｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｉｎｇ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００５，１４６

（１－２）：４５７

２３ＢｏｎａｋｄａｒｐｏｕｒＡ，ＨｅｗｉｔｔＫＣ，ＨａｔｃｈａｒｄＴＤ，ｅｔａ１．Ｃｏｍｂｉ’３８ｎａｔｏｒｉａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｒａｐｉｄｃｂａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＭＯｌ－．Ｓ％（Ｏ

≤ｚ≤１）ｔｈｉｎｆｉｌｍｓ［Ｊ］．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２００３，４４０（１—２）：１１

２４ＸｕｅＭＺ，ＦｕＺＷ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｗｉｔｈ３９ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓｔａｎｎｉｄｅｓ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，２００６，１７７

（１７－１８）ｌ１５０１

２５ＫｅＦＳ，ＨｕａｎｇＬ，ＷｅｉＨＢ，ｅｔａ１．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｔｉｎ－ｃｏｂａｌｔａｌｌｏｙｆｉｌｍｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｄ．１３ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００７，１７０（２）：４５０

２６ＫｉｍＹＬ，ＬｅｅＨＹ，ＪａｎｇＳＷ，ｅｔａＬＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃ－．１

‘１１ｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＣｏ－Ｓｉａｌｌｏｙａｎｄｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｆｉｌｍｓ弱ａｎｏｄｅｓｆｏｒ

ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｍｉｃｒｏｂａｔｔｅｒｉｅｓ口］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２００３，４８

（１８）１２５９３．．２７ＬｅｅＳＪ，ＬｅｅＨＹ，ＢａｉｋＨＫ，ｅｔａＬＳｉ－Ｚｒａｌｌｏｙｔｈｉｎ－ｆｉｌｍａｎ一

～ｏｄｅｓｆｏｒｍｉｃｒｏｂａｔｔｅｒｉｅｓ口］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００３，１１９—１２１：

１１３

、

ｄ２２８ＬｅｅＫＳ，ＫｉｍＹＬ。ＬｅｅＳ帆Ｓｉｌｖｅｒａｌｌｏｙｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅ

～ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｓｉ－ｚｒｔｈｉｎｆｉｌｍａｎｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｊ

ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００５，１４６（１—２）：４６４

Ｊ』２９ＬｅｅＳＪ，ＢａｉｋＨＫ，ＬｅｅＳＭＡｎａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｔｈｉｎｆｉｌｍｈａｔ一

”

ｔｅｒｙｕｓｉｎｇＬＩＳＩＰＯＮｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｎｄＳｉ－Ｖｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ

ｆｉｌｍｓ［刀．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＣｏｍｍｕｎ，２００３，５（１）：３２叼

３０ＰｒａｌｏｎｇＶ，ＬｅｒｉｃｈｅＪＢ，ＢｅａｕｄｏｉｎＢ，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

ｓｔｕｄｙｏｆｎａｎｏｍｅｔｅｒＣ０３ｏ．，Ｃｏ，ＣｏＳｌ）３ａｎｄＳｂｔｈｉｎｆｉｌｍｓｔｏ－

ｗａｒｄｌｉｔｈｉｕｍＬＩ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅｌｏｎｉｃｓ，２００４，１６６（３—４）：２９５４８

３１ＳｕｎＱ，ＦｕＺ、阢ＡｎａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｏｆＣｒＮｆｏｒｌｉｔｈｉｕｒｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＥｌｅｅｔｒｏｃｈｅｍＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＬｅｔｔ，２００７，１０（８）：

Ａ１８９４７３２ＮｕｌｉＹＮ，ＱｉｎＱＺＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｆｅｒｒｉｔｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｏｕｔｅｆｏｒＬｉ－ｉｏｎ

ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００５，１４２（１—２）：２９２

３３ＲｅｄｄｙＭＶ，ＷａｎｎｅｋＣ，ＰｅｃｑｕｅｎａｒｄＢ，ｅｔａ１．ＬｉＮｉＶＱ一４８ｐｒｏｍｉｓｉｎｇｔｈｉｎｆｉｌｍｓｆｏｒｕ￥ｅ勰ａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｉｎｍｉｃｒｏｂａｔｔ－

ｃｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００３，１１９—１２１：１０１

３４ＸｔｌｅＭＺ。ＦｕＺＷ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍｗｉｔｈｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｔｈｉｎｆｉｌｍｏｆａｎｔｉｍｏｎｙｔｒｉｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ－锄Ｃｏｍｍｕｎ，２００６，８（８）：１２５０

ＸｕｅＭＺ，ＦｕＺＷ．Ｍａｎｇａｎｅｓｅｓｅｌｅｎｉｄｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓａｓａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅｌｏｒｒｉｅｓ，２００７，１７８（３－４）：２７３

ＪｏｏＫＨ，ＶｉｎａｔｉｅｒＰ，ＰｅｅｑｕｅｎａｒｄＢ，ｅｔａＬＴｈｉｎｆｉｌｍｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇＬｉＢＳＯｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎ－ｉｃｓ，２００３，１６０（１－２）：５１

Ｃｈ０Ｋｌ，ＬｅｅＳＨ，ＣｈｏＫＨ，ｅｔａＬＬｉ２０－Ｂ２０３一Ｐ２Ｑｓｏｌｉｄｅ－ｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｆｏｒｔｈｉｎｆｉｌｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００６，１６３（１）：２２３

ＣｈｏＫ，ＬｅｅＴ，０ｈＪ，ｅｔａＬＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆＬｉ２０８２０３一Ｐ２０５ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｂｙａｅｒｏｓｏｌｆｌａｍｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｆｏｒｔｈｉｎｆｉｌｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，２００７，１７８（１—２）：１１９

ＫｕｗａｔａＮ，ＫａｗａｍｕｒａＪ，ＴｏｆｉｂａｍｉＫ，ｅｔａＬＴｈｉｎ－ｆｉｌｍｌｉｔｈｉ—ｕｒｎ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｗｉｔｈａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｐｕｌｓｅｄｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＣｏｍｍｕｎ，２００４，６（４）：４１７

ＺｈａｏＳ，ＱｉｎＱＬｉ－、，’辨Ｏｔｈｉｎｆｉｌｍｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｆｏｒａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙＤ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００３，１２２（２）：１７４ＢａｔｅｓＪＢ，ＤｕｄｎｅｙＮＪ，ＧｒｕｚａｌｓｋｉＧＲ，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐ－ｅｒｔｉｅｓｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓｌｉｔｈｉｕｍｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅｌｏｎｉｃｓ。１９９２，５３—５６：６４７

ＶｅｒｅｄａＦ，ＣｌａｙＮ，ＧｅｒｏｕｋｉＡ，ｅｔａＬＡｓｔｕｄｙｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｈｏｒｔｉｎｇｉｎＩＢＤＡ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄＬｉｐｏｎｆｉｌｍｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０００，８９（２）：２０１

ＺｈａｏＳ，ＦｕＺ，ＱｉｎＱＡｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｌｉｔｈｉｕｍｐｈｏｓ—ｐｈｏｒｕｓｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅｆｉｌｍｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｐｕｌｓｅｄｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［刀．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２００２，４１５（１—２）≈１０８

刘文元，傅正文，秦启宗．锂磷氧氮（ＬｉＰＯＮ）薄膜电解质和全固态薄膜锂电池研究［Ｊ］．化学学报，２００４，６２（２２）：２２２３ＨａｍｏｎＹ，ＤｏｕａｒｄＡ，ＳａｂａｒｙＦ，ｅｔａ１．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＬｉＰＯＮｔｈｉｎｆｉｌｍｓ口］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅｌｏｎｉｅｓ，２００６，１７７（３—４）：２５７

ＬｅｅＳＪ，ＢａｅＪＨ，ＬｅｅＨＷ，ｅｔａＬＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｉｎ

Ｌｉ－ｓｉ－Ｐ－ｏＮ

ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ

ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００３，１２３（１）：６１

ＡｈｎＪＫ，ＹｏｏｎＳＧ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ（Ｌｋ５一‰５）Ｔｉ０３ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓｇｒｏｗｎｂｙｐｕｌｓｅｄｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｆｏｒｒｅｅｈａｒｇｅａｂｌｅ

ｌｉｔｈｉｕｍｍｉｃｒｏｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．Ｅｌｅｃ－ｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２００４，５０（２－３）：３７１

ＬｉＣＬ，ＺｈａｎｇＢ，ＦｕＺＷ．Ｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒ－ａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓ

ｌｉｔｈｉｕｍｌａｎｔｂａｎｕｍｔｉｔａｎ，ａｔｅｓｏｌｉｄｅ－ｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｔｈｉｎ－ｆｉｌｍｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｅ－ｂｃａｌｎｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２００６，５１５（４）：１８８６

万方数据