聚乳酸及其共聚物的制备和降解性能
第31卷第1期
2004年北京化工大学学报
JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GY
Vol.31,No.1
2004
聚乳酸及其共聚物的制备和降解性能
马晓妍 石淑先 夏宇正3 焦书科 李效玉
(北京化工大学新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室,北京 100029)
摘 要:以D ,L 2丙交酯和聚乙二醇为原料,在催化剂辛酸亚锡作用下常压氮气保护制备了聚乳酸及其聚乙二醇改性聚乳酸。考察了聚合温度、辛酸亚锡用量对聚乳酸相对分子质量的影响及聚合物在不同降解介质中和不同相对分子质量聚合物的降解规律,并用IR ,1H 2NMR ,GPC 对聚乳酸及其共聚物进行了表征。结果表明,当单体和辛酸亚锡的摩尔比为5000、聚合温度在160℃时,常压聚合5h 即可得到适合作药物控释载体且黏均相对分子质量为
613×104的聚乳酸;聚乳酸在去离子水、0101mol/L 盐酸溶液、p H =714磷酸盐缓冲液、0101mol/L 氢氧化钠溶液4
种降解介质中,在碱液中的降解速率最快;相对分子质量较小的聚乳酸降解较快,且聚乙二醇改性的聚乳酸比聚乳酸降解快。
关键词:丙交酯;聚乳酸;聚乙二醇改性聚乳酸;制备;降解中图分类号:R318108
收稿日期:2003209211
基金项目:北京化工大学青年教师基金项目(QN0114)第一作者:女,1979年生,硕士生3通讯联系人
E 2mail :xiayz @https://www.360docs.net/doc/7817902105.html,
生物医用高分子是功能高分子领域内研究非常
活跃且具有重要作用的高分子材料,其中聚乳酸是一种具有优良生物相容性并可完全生物降解的可用于医用领域的材料,其在体内代谢的最终产物是二氧化碳和水,经美国食品和药品管理局(FDA )批准可用作控释药物载体、医用手术缝合线和注射用微胶囊、微球、埋植剂及动物器官支撑弹性体材料。聚乳酸除了在医药领域的应用外,在农业上乳酸与乙烯、淀粉等共聚可作降解包装材料及降解农膜;在日用化学品中可作化妆品的添加成分等[122]。聚乳酸的制备一般采用两步法[3]:第一步,由乳酸脱水环化制得丙交酯;第二步,由精制的丙交酯开环聚合制得相对分子质量较高的聚乳酸。文献中丙交酯开环聚合制备聚乳酸条件一般非常苛刻(高真空)[4],常压氮气保护下制备相对分子质量较高的聚乳酸未见文献报道,本文在常压氮气保护下丙交酯开环聚合制备了相对分子质量较高的聚乳酸,考察了催化剂用量和聚合温度对聚乳酸相对分子质量的影响,用红外光谱(IR )、核磁共振光谱(1H 2NMR )及凝胶渗透色谱仪(GPC )对聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸进行了表征,并对聚合物的降解性能进行了考察。
1 实验部分
111 主要原料和试剂
乳酸(D ,L 型,质量分数为85%),天津市化学试剂一厂;聚乙二醇(PEG ,M n =2000),天津天泰精细化学品有限公司;氧化锌(ZnO ),北京平谷双燕化工厂;辛酸亚锡,美国Aldrich 公司;乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、磷酸二氢钾(KH 2PO 4)、盐酸(HCl )、氢氧化钠(NaOH ),北京益利精细化学品有限公司;丙酮、氯化钾、氯化钠,北京化工厂;磷酸氢二钠(Na 2HPO 4?12H 2O ),北京世纪红星化工有限责任公司,以上所有试剂均为分析纯。112 丙交酯的制备
将100g 乳酸与一定量的ZnO 置于250mL 三颈瓶中,边加热边减压,当升温到130℃和减压至410×103Pa 时,保温脱水1h ,再升温到180℃,减压
至6166×102～1133×103Pa ,脱出少量水后,更换接收装置,快速升温至230～240℃,即可蒸馏出淡黄色丙交酯,冷却析出丙交酯粗晶。用乙酸乙酯作溶剂对丙交酯粗晶进行重结晶,经4次重结晶得针状透明晶体(D ,L 2LA ),40℃真空干燥,保存备用。113 聚乳酸及其聚乙二醇改性聚乳酸的制备
聚乳酸的制备:在聚合管(25mm ×25mm ×185mm )中加入丙交酯晶体及一定量甲苯2辛酸亚锡溶
液,将聚合管置于油浴中加热至160℃,使丙交酯晶体熔融,振摇使丙交酯与催化剂充分混合,氮气保护
下常压保温聚合5h。自然降温后用丙酮溶解聚合物,制成5%～10%(质量分数)溶液。再用5～10倍去离子水沉淀,析出白色絮状聚合物,用去离子水洗涤3遍,40℃真空干燥,保存备用。聚乙二醇改性聚乳酸的制备:按n(D,L2LA):n(PEG)=100∶1 (摩尔比)[5]在聚合管中加入丙交酯、聚乙二醇及一定量甲苯2辛酸亚锡溶液,其余步骤同上。
114 聚合物薄膜制备
聚乳酸或聚乙二醇改性聚乳酸薄膜的制备采用溶剂挥发成膜法,即将聚合物用丙酮溶解,缓慢倾倒在聚四氟乙烯模板上,在通风柜中室温干燥24h,再放入40℃真空烘箱干燥24h,脱膜密封保存备用。115 聚合物的降解
11511 滴定法 将聚乳酸薄膜(2cm×1cm×011 mm)投进装有30mL,0101mol/L的NaOH标准溶液中,于37℃恒温槽中进行降解实验。每天用移液管取2mL降解溶液,用0101mol/L盐酸标准溶液进行滴定(酚酞指示剂),以此测定降解液中NaOH 溶液浓度。
11512 膜质量损失法 将已知质量的聚合物薄膜(2cm×1cm×011mm,每组3个样品,每个样品单独放入容器),投进装有30mL,0101mol/L的NaOH标准溶液、011mol/L的HCl标准溶液、p H值为714的磷酸盐缓冲液(1L去离子水中加入8g NaCl,012g KCl,3163g Na2HPO4?12H2O,0124g KH2PO4)、去离子水中,于37℃恒温槽中进行降解实验。每隔3d取出一个样品,干燥,称质量,计算失质量率。
116 聚合物的表征 聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸结构分析分别采用美国Nicolet2210型红外光谱仪(聚合物用丙酮溶解后成膜扫描)和美国BRU K2 ER公司AC280NMR核磁共振仪(内标:TMS;溶剂:CDCl3)测定。聚乳酸黏均相对分子质量用乌氏黏度计测定[6],溶剂四氢呋喃,温度(37±011)℃, [η]=1104×10-4M0175
v
。聚乙二醇改性聚乳酸相对分子质量用美国WA TERS公司凝胶渗透色谱仪(GPC)测定(溶剂四氢呋喃)。聚乳酸降解后薄膜用英国剑桥S250扫描电镜进行分析。
2 结果与讨论
211 聚乳酸合成条件
21111 催化剂用量对聚乳酸相对分子质量的影响丙交酯的开环聚合可以选用的催化剂很多[1],有质子酸型、卤化物型、阴离子型、有机铝型、锡盐及稀土化合物等,其中辛酸亚锡不仅催化活性高、与丙交酯在熔融状态下溶解性好,而且毒性低,允许在医用领域使用。本文以辛酸亚锡为丙交酯开环聚合催化剂,在160℃聚合温度下,聚合反应5h[7],考察了催化剂用量对聚乳酸相对分子质量的影响,结果如图1所示
。
图1 n(M)/n(I)与M v的关系曲线
Fig.1 Curve of PLA M v vs.n(M)/n(I)
从图1中可以看出,随着单体(M)与催化剂(I)的摩尔比增加,即随着催化剂用量的减少,所得聚乳酸的黏均相对分子质量出现一个极大值(当n(M)/ n(I)=5000时,聚乳酸的黏均相对分子质量为613×104)。这是因为催化剂用量较少时,催化剂的催化作用对聚合反应起重要作用,而且催化剂浓度小,聚合反应速率低,即当n(M)/n(I)>5000时,随着n (M)/n(I)的减少、催化剂用量增加,聚合物相对分子质量增大;但是当催化剂用量继续增大,与丙交酯单体形成的配位活性中心增多,导致聚合物相对分子质量降低,而且由于辛酸亚锡在较高温度下可以促进聚合物的解聚[8],且催化剂含量越高,聚合物的解聚越快,同样导致聚合物相对分子质量降低,因此当n(M)/n(I)<5000时,随着n(M)/n(I)的减少、催化剂用量增大,聚合物相对分子质量下降。只要当催化剂用量在某一范围内,其催化聚合的速率大于催化解聚的速率,聚合物的相对分子质量才能提高,因此欲制备相对分子质量较高的聚乳酸,应控制n(M)/n(I)在5000左右。
21112 聚合温度对聚乳酸相对分子质量的影响 由于辛酸亚锡既有催化丙交酯开环聚合的作用,又有催化其解聚的作用,因此聚合温度对聚乳酸的相对分子质量有很大影响。本文是丙交酯的熔融开环聚合,因此聚合温度选用在丙交酯熔点(125℃)以上的温度范围(140～190℃)内,丙交酯和辛酸亚锡摩尔比为5000、聚合反应5h时,考察了聚合温度对
?
2
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?北京化工大学学报 2004年
聚乳酸相对分子质量的影响,结果如图2所示
。图2 聚合温度与聚乳酸相对分子质量的关系曲线
Fig.2 Curve of M v vs.temperature of
polymerization
从图2可以看出,160℃以前,随着聚合温度的升高,聚乳酸的黏均相对分子质量增加;在160℃时出现极大值,聚乳酸的黏均相对分子质量为613×104;聚合温度超过160℃,随着聚合温度的升高,聚乳酸的黏均相对分子质量开始下降。这是因为催化聚合和催化热降解是一对互相竞争的反应,温度较低时,催化剂催化聚合的速率大于热降解的速率,因此随着聚合温度升高,分子运动加剧,有利于配位活性中心进行增长,聚合物相对分子质量增大;当温度进一步升高,催化剂催化聚合的速率小于催化热降解、氧化的速率,导致聚合物的相对分子质量下降,且熔融聚合物的颜色由无色变为淡黄色。因此要想得到相对分子质量较高的聚乳酸,丙交酯开环聚合在160℃左右较宜。图3 合成聚乳酸及其聚乙二醇改性聚乳酸的方程式
Fig.3 Equations of PLA and PLA 2PEG 2PLA
212 聚乳酸及其聚乙二醇改性聚乳酸的表征
聚乳酸(PLA )是丙交酯开环聚合的产物,分子式见图3式(1)。聚乙二醇改性聚乳酸为丙交酯与聚乙二醇酯化所得,故生成的共聚物应为嵌段共聚物(PLA 2PEG 2PLA ),分子式见图3式(2)。21211 红外光谱 对合成的聚乳酸及其聚乙二醇
改性聚乳酸进行了IR 分析,结果如图4
。
(a )
PLA
(b )PLA 2PEG 2PLA
图4 聚乳酸及其共聚物IR 谱图
Fig.4 IR of PLA and PLA 2PEG 2PLA
从图4(a )可知,峰位置在349411cm -1处为
PLA 的OH 吸收峰,299517cm -1和145415cm -1处为CH 3伸展和弯曲振动峰,299517,294512,138217cm -1处为CH 伸展和弯曲振动峰,175719cm -1处为C
O 伸展振动峰,127111,113118cm -1
处为C —O 反对称和对称伸展振动峰。图4(b )与(a )比较可知,PLA 和PLA 2PEG 2PLA 的IR 谱图极其相似,只是在(b )中多一个2878cm -1峰,这是聚乙二醇结构中的CH 2的伸展振动峰。21212 核磁共振谱 对聚乳酸及其聚乙二醇改性聚乳酸进行了1H 2NMR 分析,结果如图5。
图5(a )中在δ=510940为四重峰,强度比为1∶3∶3∶1,峰面积为22196;在δ=115725为二重峰,强度比为1∶1,峰面积为61115,由此也可知它们分别是相互邻接的甲基(—CH 3)和亚甲基(—CH ),同时在δ=712931处有一弱吸收峰,为PLA 末端OH 。图5(b )与(a )相比,多出δ=316142一重峰,此为共
?
35?第1期 马晓妍等:聚乳酸及其共聚物的制备和降解性能
(a )
PLA
(b )PLA 2PEG 2PLA
图5 聚乳酸与聚乙二醇改性聚乳酸1H 2NMR 谱图
Fig.5 1
H 2NMR of PLA and PLA 2PEG 2PLA
聚物中聚乙二醇链段CH 2。
21213 聚乙二醇改性聚乳酸GPC 分析 聚乙二醇改性聚乳酸的GPC 分析如图6
。
图6 聚乙二醇改性聚乳酸GPC 分析
Fig.6 GPC of PLA 2PEG 2PLA
从图6可以看出聚合物只有一个相对分子质量峰,因此制备的聚乙二醇改性聚乳酸确为PLA 2PEG 2PLA 嵌段共聚物。213 聚合物降解
含聚乳酸链段的聚合物,由于分子链中含有亲
水性的酯基,酯基在水中或生物介质中可发生水解,
使聚合物分子链断裂,因此聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸均可发生降解。实验中考察了相对分子质量、降解介质对聚合物降解规律的影响,并用扫描电镜对降解后聚合物薄膜进行观察。
21311 相对分子质量对聚乳酸降解的影响 图7
是不同相对分子质量的聚乳酸在氢氧化钠水溶液中降解后的溶液浓度的变化规律
。
图7 聚乳酸的降解液中c NaOH 随天数的变化
Fig.7 Curve of ln (c NaOH ×104(mol/L ))vs.
time of degradation of polylactide
从图7可以看出,聚乳酸的降解与相对分子质量有较大的关系,低相对分子质量的聚乳酸降解相对较快。相同质量的聚乳酸薄膜,相对分子质量小的试样就有更多数目的聚乳酸分子链,从而有更多分子末端的降解活性点,进而有更快的降解速度。21312 降解介质对聚乳酸降解的影响 由于聚乳酸的降解为酯基的水解,故不同的降解介质对降解有很大的影响,本文考察了去离子水、0101mol/L 盐酸溶液、p H =714磷酸盐缓冲液对聚乳酸降解的影响,结果如图8
。
图8 聚乳酸在不同介质中的降解
Fig.8 Curve of polylactide weight vs.time
of degradation in medium
从图8可以看出,在不同介质中聚乳酸的降解
?45?北京化工大学学报 2004年
规律相同,都是随着降解时间的延长,聚乳酸薄膜的质量不断降低。但是在降解前期,不同降解介质中聚乳酸失质量都较大,但随着时间的增加,不同降解介质中聚乳酸失质量逐渐趋于平缓,且失质量值趋于相同。这是因为在水解初期,聚合物酯键水解断裂是随意的,链的分子被酸碱水解的位点多,故质量下降快。比较三种降解介质,可知聚乳酸在盐酸溶液中降解最快,去离子水中降解居中,在磷酸缓冲液中降解最慢。这是因为酸的存在可以催化和加速聚乳酸中酯键的水解,而聚乳酸在磷酸盐缓冲液中的降解,虽然酯键水解为羧基使溶液酸性增加,p H 值降低,但是由于磷酸盐缓冲液可以保持溶液的p H 在一个恒定的范围内,因此降解较慢。而在去离子水中,由于聚乳酸水解产生的羧基可以催化和加速
酯键的水解,所以聚乳酸在去离子水中的降解比在磷酸盐缓冲液中快。21313 聚乳酸降解后薄膜SEM 扫描 聚乳酸在0101mol/L HCl 水溶液中降解0,3,6,9d 后,取出薄膜干燥后进行SEM 扫描分析,见图9。
从图9可得,聚合物膜的表面随降解时间的增加粗糙程度增加。这可以认为,聚乳酸分子链中存在众多的酯键,首先是小分子的水移至聚合材料的表面,扩散进入酯键或亲水基团的周围,酯键在酸催化下发生断裂,使聚合物相对分子质量下降,同时也使聚合物的规整结构受到破坏,表现为聚合物薄膜由较光滑的表面逐渐转变为粗糙表面,并出现一些微孔
。
(a )未降解(b )降解3d (c )降解6d (d )降解9d
图9 聚乳酸降解试样的SEM 图
Fig.9 SEM of films of degraded polylactide
21314 聚乙二醇改性聚乳酸的降解 用聚乙二醇
改性聚乳酸,目的是改善聚乳酸的亲水性。取在相同聚合条件(n (M )/n (I )=5000,160℃
)下所得的聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸(M v =613×104),溶液浇注法成膜。将相同质量的两种薄膜置于0101mol/L 的NaOH 水溶液、37℃恒温槽中降解,所得
结果如图10所示
。
图10 聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸NaOH
水溶液中的降解
Fig.10 Curve of PLA and PLA 2PEG 2PLA weight vs.
time of degradation in NaOH solution
聚乙二醇改性的聚乳酸的降解现象类似于聚乳
酸的降解,即降解过程中薄膜透明度下降,并逐渐转
变成不透明的乳白色,同时薄膜破碎。从图10可知,聚乙二醇改性的聚乳酸在相同条件下降解速度比聚乳酸快,因此聚乙二醇嵌段的引入,明显增加了聚合物的亲水性。这是由于亲水的乙氧基的存在,一方面破坏了PLA 的结晶性,另一方面增强了水分子进攻酯键与亲水基的能力,水解加速,故共聚物的降解速度增大。降解过程中共聚物大分子链逐渐断裂为小分子,它们从样品表面或通过分子运动从试样内部扩散到表面而溶于降解介质中,从而导致试样质量减小。
比较图10与图8,可知聚乳酸在去离子水、0101mol/L 盐酸溶液、p H =714磷酸盐缓冲液、0101mol/L 氢氧化钠溶液4种降解介质中,在碱液中的
降解速率最快。这是因为聚乳酸的酯基水解生成羧
酸钠盐,故水解反应向正反应方向进行。
3 结 论
(1)丙交酯常压氮气保护下用辛酸亚锡作催化
剂可开环聚合制备聚乳酸,控制n (M )/n (I )在
?
55?第1期 马晓妍等:聚乳酸及其共聚物的制备和降解性能
5000左右,160℃聚合所得聚合物相对分子质量较
高(M v =613×104)。
(2)聚乳酸在去离子水、0101mol/L 盐酸溶液、p H =714磷酸盐缓冲液、0101mol/L 氢氧化钠溶液4种降解介质中,在碱液中的降解速率最快。
(3)相对分子质量较小的聚乳酸比相对分子质
量大的聚乳酸降解较快,且相同相对分子质量的聚乙二醇改性聚乳酸比聚乳酸降解快。
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Preparation and degradation of polylactide
and its copolymer
Ma Xiao 2yan Shi Shu 2Xian Xia Yu 2zheng Jiao Shu 2ke Li Xiao 2yu
(The K ey Laboratory of Beijing City on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials ,Beijing
University of Chemical Technology ,Beijing 100029,China )
Abstract :Poly (D ,L 2lactide )(PLA )and poly (D ,L 2lactide )2poly (ethylene glycol )(PEG ,M n =2000)were syn 2thesized from D ,L 2lactide (LA )and PEG with stannous octoate as the catalyst in the presence of N 2under the normal pressure.The effect of temperature of polymerization and catalyst content on the relative molecular weights of PLA ,and the regularity of degradation at different media and for different molecular weights of poly 2mers were discussed in detail.The polylactide and its copolymer were characterized by infrared spectroscopy
(IR ),nuclear magnetic resonance (1H 2NMR )and gel permeation chromatography (GPC ).The media used for testing of degradation were distilled water ,0101mol/L HCl solution ,p H =714phosphate buffer solution and 0101mol/L NaOH solution.The results show that the M v of PLA which was polymerized in 5h ,at the lactide/PEG mole feed ratio of 5000,at 160℃under the normal pressure is 613×104and PLA is degraded more rapidly in NaOH solution.The lower relative molecular weight of PLA is degraded more rapidly in the same https://www.360docs.net/doc/7817902105.html,pared with PLA ,degradation of the copolymer is more rapidly.
K ey w ords :lactide ;polylactide ;polyethylene glycol modified polylactide ;preparation ;degradation
(责任编辑 朱晓群)
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聚乳酸合成
聚乳酸合成方法研究进展 聚乳酸的合成主要有两条路线：一条是乳酸(1actic acid)直接聚合．另一条是由乳酸预聚生成低分子量物质，其解聚得丙交酯(1actide)，丙交酯重结晶后开环聚合(ROP)得到聚乳酸。具体过程如下 图2-1 聚乳酸的两条合成路线 1、直接聚合法[JK] 乳酸同时具有-OH和-COOH，是可直接缩聚的，采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸： 式1.1 采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差。 2、丙交酯开环聚合法[L] 开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物，低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应，解聚为乳酸的环状二聚体-丙交酯。丙交酯经过精制提纯后，由引发剂如辛酸亚锡、氧化锌等许多化合物催化开环得到高分子量的聚合物第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。 式1.2 第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯由于此方法可通过
式1.3 由于此方法可通过催化剂的种类和浓度使得聚乳酸分子量高达70万到100万【M】，机械强度高，适合作为医用材料。 乳酸直接聚合与乳酸先制成丙交酯后再开环聚合制备聚乳酸相比，工艺简单，成本低廉。但以往的研究表明采用乳酸直接聚合法难以获得具有实用价值的高分子量聚乳酸，但丙交酯开环聚合的高成本限制了聚乳酸的应用。随着化工技术的进步，研究者们对乳酸缩聚制各聚乳酸又重新重视起来。 常有的缩聚方法有：熔融缩聚、溶液缩聚、乳液缩聚和界面缩聚。本实验室采用了熔融缩聚和溶液缩聚制得分子量较高的聚乳酸。 实验部分 实验原料：乳酸（85-90%）；二水和氯化亚锡（Sn2Cl2.2H2O）；三氧化二锑（Sb2O3）；甲醇；高纯氮；二丁基氧化锡（SnOEt2）；月桂酸二丁基锡；醋酸锰（Mn(CH3COO)2）；五氧化二磷（P2O5）；苯；氯仿；甲苯；四氢呋喃 实验仪器：温度计；通气管；三口烧瓶；油浴锅；磁力搅拌器一套；分馏头；冷凝管；尾接管；圆底烧瓶；干燥瓶；真空抽滤机；分析天平； 图2-1 实验装置图
苯乙烯微生物降解机理的研究进展(1)
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聚乳酸的合成方法
聚乳酸的合成方法研究 摘要聚乳酸是一类运用广泛的生物可降解材料，具有良好的机械强度，生物相容性且易加工。聚乳酸的合成方法主要为内交酯开环聚合法和直接缩合聚合法，前者比较而言具有分子量高，机械性能好且无小分子水生成等优点。目前，聚乳酸主要面临着性能改性和成本降低的重要挑战。 关键词聚乳酸，开环聚合，缩合聚合 1 引言 生物降解材料包括天然树脂和合成树脂，是由可再生资源人工合成制得的一种可降解高分材料，主要包括淀粉类以及聚酯类，其中聚酯类包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯等。 聚乳酸是一种用途广泛的生物降解高分子材料，具有良好的强度、通透性且易加工，并具有良好的生物相容性，对人体无毒无刺激，因此被广泛用于外科手术缝合线和骨折内固定材料及药物控释载体等生物医用材料，已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一[1]。 2 聚乳酸的概述 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的环保型高分子材料[1]。 2.1 聚乳酸的性质 聚乳酸(PLA)为浅黄色或透明的物质；玻璃化温度为50～60℃，熔点170～180℃，密度约1.25g/cm3；不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸。 聚乳酸有三种立体构型：聚右旋乳酸(PDLA)，聚左旋乳酸(PLLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。PDLA和PLLA是两种具有光学活性的有规立体构型聚合物，25℃时比旋光度分别为+157°，-157°。Tg、Tm分别为58℃和215℃，熔融或溶液中均可结晶、结晶度可达60％左右。PDLLA是无定形非晶态材料，Tg为58℃，无熔融温度。 结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括降解速率、力学强度衰减)的影响很大。PLA脆性高、冲击强度差。分子量增大，PLA的力学强度提高，作为成型制品使用的聚合物分子量至少要达到10万[2]。 2.2 聚乳酸的主要优点 1) 聚乳酸是一种生物可降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提供的淀粉原
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用 摘要：聚乳酸（PLA）是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯，其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等，广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。关键词：聚乳酸；生物降解；合成；应用 随着大量高分子材料在各个领域的应用，废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。聚乳酸（polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O，对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点，因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。利用其可降解性，也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。 1 生物降解机理[3，4] 生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应，以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段：水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。微生物首先向体外分泌水解酶，与可生物降解材料表面结合，通过水解切断这些材料表面的高分子链，生成低相对分子质量的化合物（有机酸、糖等)，然后，降解的生成物被微生物摄入体内，合成为微生物体物或转化为微生物活动能量，在耗氧条件下转化为CO2，完成生物降解的全过程。材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。合成高分子多为憎水性的，一般不能生物降解，只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。含有亲水性基团的高分子可保持一定的湿度，宜生物降解，同时含有亲水和憎水基的聚合物生物降解性好。一般分子量大的材料较分子量小的更难生物降解；脂肪族聚合物比相应的芳香族聚合物容易生物降解；支化和交联会降低材料的生物降解性。另外，材料表面的特性对生物降解也有影响，粗糙表面材料比光滑表面材料更易降解。影响可生物降解性的化学因素主要有高分子的亲水性、构型、形态结构、链段的活动性、分子量、高聚物的组成以及上述因素之间的相互关系等。高分子的亲水性越强越易水解，水解酶对酯键、酰胺键和氨基甲酸酯都有较强的作用；无定型态的高聚物比结晶状态容易水解；分子链段越柔顺，玻璃化温度越低，越有利于降解；链段活动性越大，自由体积越大，越容易受到酶的进攻，也就越容易降解；可降解性随着分子量增大而降低；高聚物的组成，如共混、共聚等也影响着高分子的可降解性。一般情况下只有极性高分子才能与酶相吸附并能很好亲和，因此高分子具有极性是生物降解的必要条件。具有生物降解性（包括水解）的分子化学结构有：脂肪族酯键、酞键、脂肪族醚键、亚甲基、氨基、酰氨基、烯氨基、芳香族偶氮基、脲基、氨基甲酸乙酯等。 2 聚乳酸的基本性质
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用 1、聚乳酸 聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。 1.1聚乳酸的制备 目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。 1.2聚乳酸的基本性质 由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。 聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。 同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。
聚乳酸的合成
聚乳酸的合成 聚乳酸有两种合成方法，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）的开环聚合和乳酸的直接聚合。 丙交酯开环聚合生产工序为：先将乳酸脱水环化制成丙交酯；再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键，这种方法可制得高分子量的聚乳酸，也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。 乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合，是最早也是最简单的方法。该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要；而且聚合反应在高于180℃的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，应用受到一定的限制。 由于原料原因，聚乳酸有聚d-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）和聚dL-乳酸（PDLLA）之分。生产纤维一般采用PLLA。 聚乳酸的发展意义 聚乳酸在中国应用的意义不仅仅体现在环保方面，对于循环经济、节约型社会的建设也将有积极的作用。化工塑料的原料提取自不可再生的化石型资源---石油，而石油正在成为一种稀缺的消耗性资源。提取自植物的聚乳酸显然有着取之不尽的原料供应量，而分解后的聚乳酸又将被植物吸收，形成一个物质的循环利用。所以聚乳酸有“在地球环境下容易被生物降解的”塑料之称。 而且相对于化工塑料，聚乳酸不会产生更多的二氧化碳。因为聚乳酸的原料---玉米在生长过程中通过植物的光合作用，又会消耗二氧化碳。此外，聚乳酸的产业化将大大提高农作物的附加值。以玉米为例，中国每年库存达3000多万吨，且大部分被当作了饲料，如果用于生产聚乳酸，形成“玉米－乳酸－聚乳酸－共聚共混物－各种应用制品”的产业链，可大大提高玉米的价格，提高农民收益。 之前，农用薄膜和方便食品的包装或餐具已经使用了聚乳酸。但是，同利用石油和天然气制造的塑料比较起来，利用植物制造的这种聚乳酸塑料，成本较高，而且在60℃左右就会变形。由于存在着这些缺点，这种材料至今难以普及。 尽管如此，人们还是非常看好聚乳酸。一个重要的原因，就在于它是以植物作为原料。聚乳酸有可能为解决世界面临的化石燃料枯竭和地球变暖两大难题做出巨大贡献。 为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。经过多年的研究，一些著名的科研机构和企业相继推出了多种可生物降解聚合物。而在众多可生物降解聚合物中，刚刚进入工业化大生产的聚乳酸异军突起，以其优异的机械性能，广泛的应用领域，显著的环境效益和社会效益，赢得了全球塑料行业的瞩目和青睐。
微生物对有机物的降解作用
微生物对有机物的降解作用 摘要：本文介绍了有机物的性质、污染状况及处理方法；以多环芳烃和农药为例阐述了微生物降解有机物的机理及影响因素；综述了国内外研究较多的几种生物难降解污染物微生物处理技术的进展，并对今后的几个研究发展方向进行了展望。 关键词：微生物有机物降解作用 1 引言 有机污染物是指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有机物质及某些其他可生物降解的人工合成有机物质为组成的污染物，主要包括酚类化合物、芳香族化合物、氯代脂肪族化合物和腈类化合物等。 目前，由于大量工业废水和生活污水未达标排放，以及广大农村地区大量使用化肥和农药等农用化学物质，使我国水体和土壤受到不同程度的污染，严重的破坏了地球的生态平衡。七大水系的411个地表水监测断面中，水质为Ⅰ～Ⅲ类、Ⅳ～Ⅴ类和劣Ⅴ类的断面比例分别为41％、32％和27％。其中，珠江、长江水质较好，辽河、淮河、黄河、松花江水质较差，海河污染严重。而农业土壤中15 种多环芳烃（PAHs）总量的平均值为4.3mg/kg，且主要以4环以上具有致癌作用的污染物为主，占总含量的约85 %，仅有6%的采样点尚处于安全级。而工业区附近的土壤污染远远高于农业土壤：多氯联苯、多环芳烃、塑料增塑剂等，这些高致癌的物质可以很容易在重工业区周围的土壤中被检测到，而且超过国家标准多倍。 处理有机物的一般方法可分为三大类[1]：物理方法：主要有吸收法、洗脱法、萃取法、蒸馏法和汽提法等；化学方法：如光催
化氧化法、超临界水氧化法、湿式氧化法、以及声化学氧化法等，这一方法应用较多；生物方法：包括植物修复，动物修复和微生物降解三类技术。与其他处理方法相比，微生物降解有机物具有无可比拟优势： （1）微生物可将有机物彻底分解成CO2和H2O，永久的消除污染物，无二次污染； （2）降解过程迅速，费用低，为传统物理、化学方法费用的30%～50%； （3）降解过程低碳节能，符合现在节能减排的环保理念。 2 微生物降解有机物的机理及影响因素 2.1 微生物降解有机物的机理 用于降解有机物的微生物主要有细菌和真菌，降解的方式主要包括堆肥法、生物反应处理和厌氧处理等，但每一过程都是利用微生物的代谢活动把有机污染物转化为易降解的物质甚至矿化[2]。以多环芳烃（PAHs）[3~4]和农药[5]的降解为例来说明。 2.1.1 微生物对多环芳烃（PAHs）的降解 微生物之所以能降解多环芳烃依赖于它们对多环芳烃的代谢。微生物通过两种方式对PAHs进行代谢：1 ) 以PAHs作为唯一的碳源和能源：2 ) 把PAHs与其它有机质进行共代谢降解。研究表明许多微生物能以低分子量的PAHs (双环或三环) 作为唯一的碳源和能源，并将其完全矿化。而四环或多环的PAHs的可溶性差，比较稳定，难以降解，一般要通过共代谢方式降解。研究又表明，微生物在有氧和无氧条件下都能对多环芳烃进行降解。（1）共代谢降解 高分子量的多环芳烃的生物降解一般均以共代谢方式开始。共代谢作用可以提高微生物降解多环芳烃的效率，改变微生物碳源和能源的底物结构，增大微生物对碳源和能源的选择范围，从而达到难降解的多环芳烃最终被微生物利用并降解的目的。 在有其他碳源和能源存在的条件下，微生物酶活性增强，降解非生长基质的效率提高，也称为共代谢作用。烃类的降解的初始
聚乳酸的合成方法
聚乳酸的合成方法文件管理序列号：[K8UY-K9IO69-O6M243-OL889-F88688]
聚乳酸的合成方法研究 摘要聚乳酸是一类运用广泛的生物可降解材料，具有良好的机械强度，生物相容性且易加工。聚乳酸的合成方法主要为内交酯开环聚合法和直接缩合聚合法，前者比较而言具有分子量高，机械性能好且无小分子水生成等优点。目前，聚乳酸主要面临着性能改性和成本降低的重要挑战。 关键词聚乳酸，开环聚合，缩合聚合 1引言 生物降解材料包括天然树脂和合成树脂，是由可再生资源人工合成制得的一种可降解高分材料，主要包括淀粉类以及聚酯类，其中聚酯类包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯等。 聚乳酸是一种用途广泛的生物降解高分子材料，具有良好的强度、通透性且易加工，并具有良好的生物相容性，对人体无毒无刺激，因此被广泛用于外科手术缝合线和骨折内固定材料及药物控释载体等生物医用材料，已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一[1]。 2聚乳酸的概述 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的环保型高分子材料[1]。 2.1聚乳酸的性质 聚乳酸(PLA)为浅黄色或透明的物质；玻璃化温度为50～60℃，熔点170～180℃，密度约1.25g/cm3；不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸。
聚乳酸有三种立体构型：聚右旋乳酸(PDLA)，聚左旋乳酸(PLLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。PDLA和PLLA是两种具有光学活性的有规立体构型聚合物，25℃时比旋光度分别为+157°，-157°。Tg、Tm分别为58℃和215℃，熔融或溶液中均可结晶、结晶度可达60％左右。PDLLA是无定形非晶态材料，Tg为58℃，无熔融温度。 结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括降解速率、力学强度衰减)的影响很大。PLA脆性高、冲击强度差。分子量增大，PLA的力学强度提高，作为成型制品使用的聚合物分子量至少要达到10万[2]。 2.2聚乳酸的主要优点 1)聚乳酸是一种生物可降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提供的淀粉原料聚合而成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利。 2)聚乳酸的物理性能良好，其具有良好的抗拉强度及延展度和热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑等各种加工方法，应用十分广泛。聚乳酸可用于民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。 3)聚乳酸薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧化碳性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。
聚乳酸PLA纳米纤维的制备方法
聚乳酸PLA纳米纤维的制备 一、背景 中文别名：聚丙交酯，聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，聚乳酸(PLA)纤维是最具发展前景的“绿色纤维”之一。聚乳酸树脂可由单体乳酸环化二聚合成丙交酯,丙交酯再开环聚合合成,也可由乳酸直接聚合得到。乳酸可由淀粉发酵得到,而淀粉来源广泛,可再生的天然植物如红薯、玉米及其他谷物都可作为它的原料。聚乳酸是一种无毒、无刺激性、强度高、可塑性强，具有良好生物相容性和生物可吸收性的生物高分子材料。 聚乳酸的结构式 聚乳酸纳米纤维是一种新型的人工合成医用高分子，其良好的生物相容性和生物降解性使得聚乳酸在生物医用上获得广泛的应用,例如手术缝合线、组织工程支架、伤口包覆材料等。Dasari 等将聚乳酸-二氯甲烷(DCM)溶液与海泡石-去离子水-乙醇溶液按一定比例混合后进行静电纺丝，制备了直径约为2um的多孔结构纳米纤维[1]。Wan Ju Li等对聚乳酸-聚乙交酯共聚物(PLGA)制备的电纺纤维进行研究,所制得的PLGA电纺纤维孔隙率高，为细胞生长提供了更多的结构空间，是理想的组织工程支架材料[2]。Kim等将聚乳酸与一定比例的PLGA、聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物共混后进行静电纺丝，制备的组织工程支架的降解速率较快（7周后质量下降约65％）；共混物的亲水性能提高了约50％[3]。Zong等用无定形的PDLA和半结晶的PLLA 静电纺丝法制备了可生物吸收的无纺布纳米纤维膜,发现溶液浓度和盐的加入对纤维直径影响比较明显[4]。Kataphinan Woraphon等利用静电纺丝在聚乳酸及其共聚物内载入多种药物,制备了比表面积大、载药量高、孔隙率高而利于被遮盖的皮肤表面与大气交换空气和水分的皮肤贴膜和皮肤保护膜[5]。 二、纳米纤维的制备 2.1仪器和试剂 仪器：型静电纺丝装置(SS-2535H)；磁力搅拌器；电子天平；扫描电镜。 试剂：聚乳酸(PLA86)；二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺（市售，分析纯） 2.2聚乳酸纳米纤维膜的制备 静电纺丝装置制备纳米纤维膜纺丝液制备，以聚乳酸切片为纺丝溶质，以DCM和DMF(体积比为8∶2)的混合液为纺丝溶剂，配制溶液，室温磁力搅拌6h，分别配制质量分数为10%的PLA纺丝液备用。将配置好的溶液倒入50mL注射器中,连接高压电源的正极,金属接收滚筒连接负极。,调节溶液推进速度为0.1mm/min，调节正电压为12KV，负高压2KV，喷射距离15cm。液滴在静电力作用下在喷针形成Taylor锥形成射流和纤维。纺丝时间为8~10h后制得聚乳酸纤维膜。 三、结构表征 扫描电子显微镜广泛应用于对静电纺纤维表面形貌的观察。在实际的应用中能够有效地反映
聚乳酸简介
单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,-OH与别的分子的-COOH脱水缩合,-COOH与别的分子的-OH脱水缩合,就这样,它们手拉手形成了聚合物,叫做聚乳酸. 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。 聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。 聚乳酸的优点主要有以下几方面：（1）聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。关爱地球，你我有责。世界二氧化碳排放量据新闻报道在2030年全球温度将升至60℃，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。（2）机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。（3）相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。（4）聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。（5）聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。（6）聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，与目前广泛所使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以应各不同业界的需求，制成各式各样的应用产品。（7）聚乳酸（PLA）薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。（8）当焚化聚乳酸（PLA）时，其燃烧热值与焚化纸类相同，是焚化传统塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。人体也含有以单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安全性。 二、方法和流程 聚乳酸生产是以乳酸为原料，传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料，目前美、法、日等国、家已开发利用农副产品为原料发酵生产乳酸，进而生产聚乳酸。由乳酸制聚乳酸生产工艺有：[1]方法 （1）直接缩聚法在真空下使用溶剂使脱水缩聚。日本在这方面做了大量的研究，
聚乳酸合成及应用研究
聚乳酸合成及应用研究 摘要：综述了聚乳酸的合成方法，介绍了其生产应用现状。 关键词：聚乳酸乳酸丙交酯生物降解材料 随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。以石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。而且石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。 聚乳酸（PLA）是目前研究应用相对较多的一种，它是以淀粉发酵（或化学合成）得到的以乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。聚乳酸属于脂肪族聚酯化合物。聚乳酸的分子构象存在3种异构体，即左旋的L-PLA，右旋的D-PLA以及内消旋的D，L-PLA。由发酵产生的聚乳酸大部分为L-PLA。PLA 的几种旋光性结构中，L- PLA及D-PLA是半结晶高分子，机械强度较好；D，L-PLA是非结晶高分子，降解快，强度耐久性差。其中L-PLA由于降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。由于不同的聚乳酸的分子构象，对最终产品的性能产生影响，所以在聚乳酸形成时，控制不同分子构象的相对比例，就可得到不同性能的聚合体。 1913年法国人首先用缩聚的方法合成了聚乳酸，其产量、相对分子质量都很低，实际用途不大。1954年，美国Dupont公司用间接法制备出高相对分子质量的聚乳酸，1962年，美国Cyanamid 公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将聚乳酸应用于医学领域，作为生物降解医用缝线。美国的Dow化学公司和Cargill公司各出资50%组建的CargillDow聚合物公司研制、开发出了新一代PLA树脂及其合金。日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改进型聚乳酸树脂(商品名为Lacea)，并于1994年建成年产100t的发酵设备。目前，美国Chronopol公司开发的PLA树脂已经半商业化，并计划在未来几年内建成世界级PLA生产装置。芬兰纽斯特(Neste)公司开发的聚乳酸产品也已经投入生产。哈尔滨市威力达公司与瑞士伊文达·菲瑟公司就合作建设世界第二大聚乳酸（该项目总投资4亿元，预计投产后每年可生产聚乳酸1万吨）生产基地的技术引进进行新一轮洽谈，并取得实质性进展；双方基本确定引进的方式、时间、价格等事宜；该项目将于2005年内建成投产。 1 聚乳酸的合成方法 1. 1 直接聚合 1.1.1 溶液聚合方法 Hiltunen等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响，在适合催化剂和聚合条件下，可制得相对分子质量达3万的聚乳酸。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺，PLA相对分子质量可达30万，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。国内赵耀明1以D,L-乳酸为原料，联苯醚为溶剂，锡粉为催化剂(200目)，在130℃、4000Pa条件下共沸回流，通过溶液直接聚合制得相对分子质量为4万的聚合物。秦志中2等用锡粉作催化剂，分阶段升温减压除水，通过本体及溶液聚合制备了相对分子质量达到20万的高分子量聚乳酸；他们的研究表明在直接法制备聚乳酸的过程中，为防止前期带出大量的低聚物，并且确保在聚合反应过程中所生成的水排除干净，宜用低温高真空，中温高真空，高温高真空的工艺路线；还对聚乳酸的降解性能进行了研究。王征3等采用精馏-聚合耦合装置SnCl2·2H2O的催化体系研究了直接聚合过程中温度、时间、压力对聚合物相对分子质量的影响；研究表明延长聚合时间，适当提高反应温度，采用高真空度可以有效降低体系水分含量，从而提高聚合物的相对分子质量。现已可由直接聚合方法制得具有实用价值的PLA聚合物，并且此聚合方法工艺简单，化学原料及试剂用量少，但直接聚合的PLA相对分子质量仍偏低，需进一步提高，才能使其具有更加广泛的用途。 聚乳酸直接聚合的原理： 反应体系中存在着游离乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡反应，其聚合方程式如下：
影响微生物降解因素
影响污染物降解生物因素 影响污染物降解的生物因素我认为可以大体从三方面分析下： 一、有机物结构与生物可降解性 生物降解有机物的难易程度与有机物的结构特征有很大的关系。 首先，有机物生物降解的机理是：1、水中溶解的有机物能否扩散穿过细胞壁，是由分子的大小和溶解度决定的。目前认为低于12个碳原子的分子一般可以进入细胞。至于有机物分子的溶解度则由亲水基和疏水基决定的，当亲水基比疏水基占优势时，其溶解度就大。2、不溶于水的有机质,其疏水基比亲水基占优势,代谢反应只限于生物能接触的水和烃的界面处。尾端的疏水基溶进细胞的脂肪部分并进行β－氧化。有机物以这种形式从水和烃的界面处被逐步拉入细胞中并被代谢。微生物和不溶的有机物之间的有限接触面，妨碍了不溶解化合物的代谢速度。3、有机物分子中碳支链对代谢作用有一定影响。一般情况下，碳支链能够阻碍微生物代谢的速度,如正碳化合物比仲碳化合物容易被微生物代谢,叔碳化合物则不易被微生物代谢。这是因为微生物自身的酶须适应链的结构，在其分子支链处裂解，其中最简单的分子先被代谢。叔碳化合物有一对支链，这就要把分子作多次的裂解。具体来说，结构简单的有机物一般先降解，结构复杂的一般后降解。 二、共代谢作用 共代谢的概念：有一类物质称为外生物质或异生物质，是指一些天然条件下并不存在的由人工合成的化学物质，例如杀虫剂，杀菌剂和除草剂等，其中许多有易被各种细菌或真菌降解，有些则需添加一些有机物作为初级能源后才能降解，这一现象称为共代谢。 共代谢过程不但提出了一种新的代谢现象 ,而且已被作为一种生化技术在芳香族化合物生物解研究中得到应用。G ihon等以共代谢为手段 ,分离和确定了卤代苯和对氯甲苯的假单胞菌的氧化产物 ,这有助于研究氧进入芳香环的机制。F ocht和Alexander等应用共代谢技术建立了 DDT的环断裂机制。Horvath 利用共代谢反应步骤少的优点 ,分别确定了 2 ,3 ,6 —三氯苯甲酸降解过程中所含的氧化、脱经和脱卤反应 ,从而发现了无色杆菌代谢 2 ,3 ,6 —三氯苯甲酸的途径。Hanne、 Jaakko、 Woods、 Mary 等利用厌氧反应器中存在共代谢